負(fù)載有過渡金屬化合物的氧化鈦的懸浮液的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及含有負(fù)載有過渡金屬化合物的氧化鈦的懸浮液。上述負(fù)載有過渡金屬化合物的氧化鈦的懸浮液對于可見光的響應(yīng)性優(yōu)異，可以發(fā)揮優(yōu)異的光催化劑能力。
【背景技術(shù)】
[0002]負(fù)載有過渡金屬化合物的氧化鈦具有光催化劑能力，通過照射可見光等光而發(fā)揮較強(qiáng)的氧化力，可以將有害化學(xué)物質(zhì)分解為水或二氧化碳，且通過對負(fù)載有過渡金屬化合物的氧化鈦的懸浮液進(jìn)行涂布或混合，可以對被涂布物體或被混合物質(zhì)賦予抗菌、防霉、除臭、空氣凈化、水質(zhì)凈化及防污效果等。而且，已知在負(fù)載有過渡金屬化合物的氧化鈦的懸浮液中含有鹵素離子等離子性雜質(zhì)的情況下，對紫外線及可見光的響應(yīng)性下降。
[0003]作為離子性雜質(zhì)的除去方法，已知有通過使用全量過濾方式對氧化鈦的懸浮液進(jìn)行加壓或減壓過濾，或者離心分離等處理，從而進(jìn)行固液分離而除去離子性雜質(zhì)的方法(參照專利文獻(xiàn)1、2等)。但是，上述方法中，難以充分降低離子性雜質(zhì)的含量。而且，當(dāng)對負(fù)載有過渡金屬化合物的氧化鈦施加上述離心分離等處理進(jìn)行固液分離時，負(fù)載有過渡金屬化合物的氧化鈦被壓緊化從而高活性表面的露出量下降，因此，存在得不到充分的光催化劑能力的問題。另外，一旦發(fā)生了壓緊化的負(fù)載有過渡金屬化合物的氧化鈦，即使之后實施粉碎處理等而再分散，任然還是不能得到充分的光催化劑能力。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005]專利文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)1:日本特開平10-158015號公報
[0007]專利文獻(xiàn)2:日本特開昭62-235215號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]發(fā)明要解決的問題
[0009]因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種負(fù)載有過渡金屬化合物的氧化鈦的懸浮液，其含有負(fù)載有過渡金屬化合物的氧化鈦結(jié)晶，且離子性雜質(zhì)的含量極低，對于可見光的響應(yīng)性優(yōu)異，并能發(fā)揮優(yōu)異的光催化劑能力。
[0010]本發(fā)明的另一目的在于，提供一種對所述負(fù)載有過渡金屬化合物的氧化鈦的懸浮液進(jìn)行干燥而得到的負(fù)載有過渡金屬化合物的氧化鈦。
[0011]用于解決問題的技術(shù)方案
[0012]本發(fā)明人為了解決上述問題進(jìn)行了潛心研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn):平均長寬比為1.5以上(以后有時稱為“棒狀”)的負(fù)載有過渡金屬化合物的氧化鈦結(jié)晶具有優(yōu)異的光催化劑能力，但一旦通過進(jìn)行離心分離等固液分離處理而發(fā)生壓緊化后，即使通過粉碎而再分散化，棒狀的結(jié)晶結(jié)構(gòu)也被切斷，從而由于下述1、2等原因，可見光區(qū)域的光催化劑能力顯著下降。
[0013]1.負(fù)載有過渡金屬化合物的氧化鈦的平均長寬比變小，成為更接近球狀的形狀，因此，氧化反應(yīng)場與還原反應(yīng)場的分離性下降，無法避免逆反應(yīng)或副反應(yīng)的進(jìn)行；
[0014]2.由于棒狀的結(jié)晶結(jié)構(gòu)被切斷，會產(chǎn)生未負(fù)載過渡金屬化合物的氧化鈦片，該氧化鈦片不能發(fā)揮可見光響應(yīng)性。
[0015]而且發(fā)現(xiàn):當(dāng)采用利用橫流過濾方式的膜過濾處理作為離子性雜質(zhì)的除去方法來代替離心分離等固液分離處理時，負(fù)載有過渡金屬化合物的氧化鈦結(jié)晶不會發(fā)生壓緊化，可以在維持棒狀的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的狀態(tài)下有效地除去離子性雜質(zhì)，可得到離子性雜質(zhì)的含量極低，且含有棒狀的負(fù)載有過渡金屬化合物的氧化鈦結(jié)晶的懸浮液。而且發(fā)現(xiàn):如上所述得到的懸浮液對可見光的響應(yīng)性優(yōu)異，且可以發(fā)揮優(yōu)異的光催化劑能力。本發(fā)明是根據(jù)這些見解而完成的。
[0016]S卩，本發(fā)明提供一種負(fù)載有過渡金屬化合物的氧化鈦的懸浮液，其中，所述負(fù)載有過渡金屬化合物的氧化鈦是在結(jié)晶性氧化鈦上負(fù)載過渡金屬化合物而形成的，且平均長寬比(長徑/短徑)為1.5以上，所述懸浮液中所述負(fù)載有過渡金屬化合物的氧化鈦的含量為4重量％以上時，所述懸浮液的上清液的電導(dǎo)度為300 μ S/cm以下。
[0017]作為所述結(jié)晶性氧化鈦，優(yōu)選具有結(jié)晶面(110)及結(jié)晶面(111)的金紅石型氧化鈦和/或具有結(jié)晶面(110)，結(jié)晶面(111)及結(jié)晶面(001)的金紅石型氧化鈦。
[0018]所述負(fù)載有過渡金屬化合物的氧化鈦的比表面積優(yōu)選為10m2/g以上。
[0019]本發(fā)明的負(fù)載有過渡金屬化合物的氧化鈦的懸浮液的上清液的pH優(yōu)選為3以上。
[0020]本發(fā)明的負(fù)載有過渡金屬化合物的氧化鈦的懸浮液在濃度調(diào)整為10重量％的情況下，所述懸浮液在22.5°C下的粘度優(yōu)選為5?25mPa.S。
[0021]所述負(fù)載有過渡金屬化合物的氧化鈦的平均粒徑優(yōu)選為20 μπι以下。
[0022]本發(fā)明還提供一種負(fù)載有過渡金屬化合物的氧化鈦，通過對所述負(fù)載有過渡金屬化合物的氧化鈦的懸浮液進(jìn)行干燥而得到。
[0023]發(fā)明的效果
[0024]本發(fā)明的負(fù)載有過渡金屬化合物的氧化鈦的懸浮液含有平均長寬比為1.5以上的負(fù)載有過渡金屬化合物的氧化鈦結(jié)晶，且離子性雜質(zhì)的含量極低。因此，對可見光的響應(yīng)性優(yōu)異，且可以吸收太陽光或白熾燈、熒光燈、LED照明等通常生活空間的光，并將有害化學(xué)物質(zhì)分解為水或二氧化碳。即，本發(fā)明的負(fù)載有過渡金屬化合物的氧化鈦的懸浮液可以優(yōu)選用作LED照明下用的光催化劑。而且，可以用于抗菌、防霉、除臭、空氣凈化、水凈化、防污等各種用途，且可以廣范圍應(yīng)用于以室內(nèi)的壁紙或家具為主的家庭內(nèi)或醫(yī)院、學(xué)校等公共設(shè)施內(nèi)的環(huán)境凈化、家電制品的高功能化等。
【附圖說明】
[0025]圖1是示出利用橫流方式進(jìn)行的膜過濾的一例的概略圖；
[0026]圖2是示出利用橫流方式進(jìn)行的膜過濾中的逆凈洗的一例的概略圖；
[0027]圖3是具有結(jié)晶面(110)、結(jié)晶面(111)的棒狀金紅石型氧化欽以及具有結(jié)晶面
(110)、結(jié)晶面(111)、結(jié)晶面(001)的棒狀金紅石型氧化鈦的立體圖。
【具體實施方式】
[0028][負(fù)載有過渡金屬化合物的氧化鈦的懸浮液]
[0029]本發(fā)明的負(fù)載有過渡金屬化合物的氧化鈦的懸浮液中，所述負(fù)載有過渡金屬化合物的氧化鈦是在結(jié)晶性氧化鈦上負(fù)載過渡金屬化合物而成的，且平均長寬比(長徑/短徑)為1.5以上的負(fù)載有過渡金屬化合物的氧化鈦的懸浮液，其上述負(fù)載有過渡金屬化合物的氧化鈦的含量為4重量％以上時，該懸浮液的上清液的電導(dǎo)度為300 μ S/cm以下。
[0030]作為使負(fù)載有過渡金屬化合物的氧化鈦懸浮的溶劑，例如，可以舉出:水、醇(例如甲醇、乙醇、異丙醇等)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮等)及它們的混合物等親水性溶劑。本發(fā)明中，從安全性優(yōu)異且處理容易的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用水。
[0031]負(fù)載有過渡金屬化合物的氧化鈦的平均長寬比(長徑/短徑)為1.5以上，優(yōu)選為1.5?100，更優(yōu)選為1.5?50，特別優(yōu)選為1.5?20，最優(yōu)選為2?15。當(dāng)平均長寬比低于上述范圍時，氧化反應(yīng)場和還原反應(yīng)場的分離性會下降，不能避免逆反應(yīng)或副反應(yīng)的進(jìn)行，光催化劑能力下降，因此，不優(yōu)選。
[0032]本發(fā)明中，平均長寬比是如下值，S卩，對通過下述方法制備的樣品，使用場發(fā)射型掃瞄電子顯微鏡(商品名“FE-SEM JSM-6700F”，日本電子(株)制造，加速電壓:15kV、WD:約3mm，倍率:20萬倍)，隨機(jī)觀察結(jié)晶粒子，提取代表性的三處，在提取的SEM照片整體中，提取位于中間且輪廓清晰的30個下述粒子:觀察到的尺寸不極端大也不極端小的大小平均的粒子，拍攝到OHP薄片上，對這些粒子，利用圖像分析軟件(商品名“WinROOFVers1n5.6”，三谷商事(株)制造)求出各長徑(最大長徑)及短徑(與最大長徑垂直的寬)，并對這些比值進(jìn)行平均。
[0033]〈樣品制備方法〉
[0034]1.將負(fù)載有過渡金屬化合物的氧化鈦的懸浮液20g在常壓下、以105°C干燥I小時，得到負(fù)載有過渡金屬化合物的氧化鈦(粉末)。
[0035]2.將得到的少量粉末(挖耳勺尺寸的藥勺的一半左右)加入9mL的玻璃制樣本瓶，并加入7mL乙醇，利用超聲波凈洗器施加超聲波5分鐘，使粉末分散至乙醇中從而得到乙醇分散液。
[0036]3.將得到的乙醇分散液用玻璃制滴管吸取I滴，滴落于SEM用試樣臺上，在使其自然干燥后，進(jìn)行30秒鐘鉑蒸鍍。
[0037]作為上述結(jié)晶性氧化鈦，例如，可以舉出:金紅石型氧化鈦、銳鈦礦型氧化鈦、板鈦礦型氧化鈦等。本發(fā)明中，從露出穩(wěn)定的結(jié)晶面的觀點出發(fā)，優(yōu)選為金紅石型氧化鈦或銳鈦礦型氧化鈦，從可以發(fā)揮更優(yōu)異的光催化劑能力的觀點來看，更優(yōu)選為金紅石型氧化鈦，特別優(yōu)選為具有結(jié)晶面(110)及結(jié)晶面(111)的金紅石型氧化鈦和/或具有結(jié)晶面(110)、結(jié)晶面(111)及結(jié)晶面(001)的金紅石型氧化鈦。
[0038]過渡金屬化合物例如以過渡金屬離子、過渡金屬單質(zhì)、過渡金屬鹽、過渡金屬氧化物、過渡金屬氫氧化物或過渡金屬絡(luò)合物的狀態(tài)下被負(fù)載。作為過渡金屬化合物的負(fù)載量，例如為50ppm以上，優(yōu)選為10ppm以上，更優(yōu)選為200ppm以上，特別優(yōu)選為300ppm以上，最優(yōu)選為500ppm以上。過渡金屬化合物的負(fù)載量的上限，例如為5000ppm左右，優(yōu)選為3000ppm，特別優(yōu)選為2000ppm。當(dāng)過渡金屬化合物的負(fù)載量低于上述范圍時，可見光響應(yīng)性存在下降的傾向。另一方面，當(dāng)過渡金屬化合物的負(fù)載量高于上述范圍時，激發(fā)電子就會因注入電子的反向電子轉(zhuǎn)移等而不能有效地發(fā)揮作用，從而光催化劑能力存在下降的傾向。
[0039]從能夠進(jìn)一步提高氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的反應(yīng)場的分離性，在能夠抑制激發(fā)電子和空穴的再結(jié)合、并能夠抑制逆反應(yīng)的進(jìn)行、且能夠飛躍地提高光催化劑能力這一點出發(fā)，優(yōu)選上述過渡金屬化合物表面選擇性地負(fù)載于結(jié)晶性氧化鈦的表面，特別優(yōu)選過渡金屬化合物選擇性地負(fù)載在氧化反應(yīng)面。
[0040]另外，本發(fā)明中，過渡金屬化合物“表面選擇性地”負(fù)載是指:過渡金屬化合物的超過50 %的量，優(yōu)選為70 %以上，特別優(yōu)選為80 %以上，負(fù)載在結(jié)晶性氧化鈦的2個以上的結(jié)晶面中的特定的面(例如，特定的I面或2面等)上，而不是負(fù)載在所有的面上。另外，表面選擇率的上限為100%。表面選擇性可如下進(jìn)行判定:通過使用透射式電子顯微鏡(TEM)或能量分散型螢光X射線分析裝置(EDX)，確認(rèn)源自各結(jié)晶面上的過渡金屬化合物的信號。
[0041]作為過渡金屬化合物，只要是在可見光區(qū)域具有吸收光譜，且能夠在激發(fā)狀態(tài)向傳導(dǎo)帶注入電子的過渡金屬化合物即可，但本發(fā)明中，優(yōu)選為元素周期表IIIB族?IIIA族元素化合物，其中，優(yōu)選為周期表VIII族?IIIA族元素化合物，特別優(yōu)選為鐵化合物或鉑化合物，最優(yōu)選為三價的鐵化合物(Fe3+)。因為三價的鐵化合物(Fe3+)容易吸附于氧化鈦，而二價的鐵化合物(Fe2+)具有難以吸附的特性，所以通過利用該特性能夠更容易地面選擇性地進(jìn)行負(fù)載。
[0042]上述負(fù)載有過渡金屬化合物的氧化鈦的比表面積例如為10m2/g以上。比表面積的下限優(yōu)選為30m2/g，更優(yōu)選為50m2/g，特別優(yōu)選為60m2/g，最優(yōu)選為70m2/g。比表面積的上限例如為200m2/g，