專利名稱：羥基封端的線性硅氧烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及羥基封端的線性硅氧烷的制備方法。特別是，本發(fā)明涉及在揮發(fā)性甲基硅氧烷中氯硅氧烷溶液的水解和分離得到的羥基封端的線性硅氧烷產(chǎn)物。
羥基封端的線性硅氧烷是用于許多工業(yè)硅氧烷組合物的重要種類的硅氧烷添加劑。特別是，短鏈羥基封端的線性硅氧烷，即聚合度低于10的線性硅氧烷，由于其羥基與二甲基甲硅氧基單元的高比率，因此，在絕大多數(shù)硅橡膠組合物中作為增塑劑起著重要的作用。
然而，由于其通過(guò)未端羥基的縮合而進(jìn)一步聚合的固有趨勢(shì)，短鏈羥基封端的線性硅氧烷不容易制備。因此，短鏈羥基封端的線性硅氧烷即使不是不可能，但也是很難通過(guò)常規(guī)的方法、如通過(guò)二氯二甲基硅烷的水解來(lái)制備。這樣的工藝通常生產(chǎn)出線性聚二甲基硅氧烷，其未端羥基的鏈長(zhǎng)度(聚合度)為10-12，或SiOH含量為3-4％。SiOH含量為3-4％的線性聚二甲基硅氧烷在硅橡膠組合物中作為增塑劑通常不起最佳的作用，其中，效力與甲硅烷醇含量成正比。因此，在現(xiàn)有技術(shù)中，描述了鏈長(zhǎng)度從2-9且SiOH含量從8-10％的短鏈羥基封端的線性硅氧烷的替代生產(chǎn)方法。
US5,488,125(Omura等人)披露了在硅橡膠組合物中用作分散劑、帶有甲硅烷醇基團(tuán)的有機(jī)硅烷的制備方法。在’125專利中披露的方法涉及利用導(dǎo)電率至少為1010MΩ的水使有機(jī)烷氧基硅烷，特別是至多含20ppm氯含量的二甲基二甲氧基硅烷水解，然后另外添加大孔陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。同樣地，US5,576,408教導(dǎo)了利用大孔陽(yáng)離子交換樹(shù)脂并控制每步中水量的有機(jī)烷氧基硅烷的兩步法水解。
US4,395,563(Hayes)教導(dǎo)了烷氧基硅烷的水解，以及甲硅烷醇封端的聚硅氧烷平均鏈長(zhǎng)的控制方法。特別是，Hayes的專利披露了具有2-8個(gè)硅氧烷單元的甲硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷的制備方法。
盡管現(xiàn)有技術(shù)的方法有利地控制了反應(yīng)速率，以提供特定的聚硅氧烷鏈，但這些方法也將大量產(chǎn)生水/醇/硅氧烷液流，在工業(yè)化方法中它們常常將作為廢物流進(jìn)行處理。
本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)了一種基于氯硅氧烷水解的羥基封端的線性硅氧烷的制備方法。特別令人意想不到的是，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)了一種避免短鏈羥基封端的線性硅氧烷另外的聚合或使另外的聚合最小化的方法，尤其是與未反應(yīng)的氯化物封端的聚硅氧烷反應(yīng)劑的聚合。此外，當(dāng)實(shí)施基于烷氧基硅烷的短鏈羥基封端的線性硅氧烷的生產(chǎn)方法時(shí)，本發(fā)明不產(chǎn)生大量的廢物流產(chǎn)物。
本發(fā)明的目的是提供一種羥基封端的線性硅氧烷的生產(chǎn)方法。
本發(fā)明涉及一種羥基封端的線性硅氧烷的生產(chǎn)方法，包括如下步驟a)將具有下式的氯硅氧烷與揮發(fā)性甲基硅氧烷混合，從而形成氯硅氧烷于揮發(fā)性甲基硅氧烷中的溶液，ClR2SiO(R12SiO)xSiR2Cl式中x為1-10的整數(shù)，R和R1各自獨(dú)立地選自一價(jià)烴基；b)使氯硅氧烷于甲基硅氧烷中的溶液水解，從而形成反應(yīng)產(chǎn)物的水解混合物；c)將反應(yīng)產(chǎn)物的水解混合物分離成水相和含羥基封端的線性硅氧烷和揮發(fā)性甲基硅氧烷的硅氧烷相；和d)從硅氧烷相中回收羥基封端的線性硅氧烷。
本發(fā)明方法的第一步是將具有下式的氯硅氧烷與揮發(fā)性甲基硅氧烷混合，從而形成氯硅氧烷于揮發(fā)性甲基硅氧烷中的溶液，ClR2SiO(R12SiO)xSiR2Cl(I)式中x為1-10的整數(shù)，R和R1為烷基，烯基，或芳基。
能夠用于本發(fā)明第一步驟中的氯硅氧烷由上面所示的結(jié)構(gòu)式(I)描述。所述氯硅氧烷可以是單一物質(zhì)或所述硅氧烷的混合物。式(I)中x的值可從1-10。優(yōu)選的是，x從1-4，更優(yōu)選為1或2。更優(yōu)選的是，氯封端的線性硅氧烷為式(I)的硅氧烷混合物(其中x＝1和x＝2)。更優(yōu)選的是，x＝1的硅氧烷與當(dāng)x＝2時(shí)的硅氧烷的比率為1.5∶1。
R和R1獨(dú)立地選自一價(jià)烴基。在式(I)中的R和R1取代基可獨(dú)立地為烷基，烯基，或芳基。作為R和R1取代基的烷基的例子可包括甲基，乙基，丙基，異丙基，或丁基。作為R和R1取代基的烯基的例子可包括乙基基或烯丙基。優(yōu)選的是，R和R1為烷基，最優(yōu)選的是R和R1為甲基。
氯硅氧烷是本領(lǐng)域熟知的并且可通過(guò)本領(lǐng)域已知的任一種方法來(lái)制備。特別是，可通過(guò)如US5,068,383中所教導(dǎo)的聚有機(jī)硅氧烷的催化再分布來(lái)制備氯硅氧烷，在此將所述美國(guó)專利引入作為參考。利用’383專利教導(dǎo)的方法，氯封端的聚有機(jī)硅氧烷在氧化鋁，氧化硅-氧化鋁，活性炭，沸石，或酸性粘土催化劑上進(jìn)行再分布，從而生產(chǎn)出具有希望鏈長(zhǎng)度的氯封端的線性硅氧烷。
用于本發(fā)明的揮發(fā)性甲基硅氧烷可以是環(huán)狀甲基硅氧烷，線性甲基硅氧烷，或其混合物。代表性的線性揮發(fā)性甲基硅氧烷是六甲基二硅氧烷，其沸點(diǎn)為100℃，粘度為0.65mm2/s，且結(jié)構(gòu)式為Me3SiOSiMe3；八甲基三硅氧烷，其沸點(diǎn)為152℃，粘度為1.04mm2/s，且結(jié)構(gòu)式為Me3SiOMe2SiOSiMe3；十甲基四硅氧烷，其沸點(diǎn)為194℃，粘度為1.53mm2/s，且結(jié)構(gòu)式為Me3SiO(Me2SiO)2SiMe3；十二甲基五硅氧烷，其沸點(diǎn)為229℃，粘度為2.06mm2/s，且結(jié)構(gòu)式為Me3SiO(Me2SiO)3SiMe3；十四甲基六硅氧烷，其沸點(diǎn)為245℃，粘度為2.63mm2/s，且結(jié)構(gòu)式為Me3SiO(Me2SiO)4SiMe3；和十六甲基七硅氧烷，其沸點(diǎn)為270℃，粘度為3.24mm2/s，且結(jié)構(gòu)式為Me3SiO(Me2SiO)5SiMe3。揮發(fā)性甲基硅氧烷也可以是上述線性甲基硅氧烷的混合物。
環(huán)狀甲基硅氧烷具有如下結(jié)構(gòu)式[(CH3)2SiO]z。z值可從3-8，但優(yōu)選為4-6。用于本發(fā)明的環(huán)狀甲基硅氧烷，其沸點(diǎn)低于250℃，粘度為0.65-5.0厘泊(mm2/s)。某些代表性的環(huán)狀甲基硅氧烷是六甲基環(huán)三硅氧烷[(Me2)SiO]3；八甲基環(huán)四硅氧烷[(Me2)SiO]4；十甲基環(huán)五硅氧烷[(Me2)SiO]5；十二甲基環(huán)六硅氧烷[(Me2)SiO]6。揮發(fā)性甲基硅氧烷也可以是上述環(huán)狀甲基硅氧烷的混合物。此外，揮發(fā)性甲基硅氧烷可以是環(huán)狀和線性甲基硅氧烷的混合物。
優(yōu)選的是，所述揮發(fā)性甲基硅氧烷是環(huán)狀甲基硅氧烷。最優(yōu)選的是，揮發(fā)性甲基硅氧烷是八甲基環(huán)四硅氧烷。
通過(guò)常規(guī)的混合工藝，能夠?qū)⒙裙柩跬榕c揮發(fā)性甲基硅氧烷混合，以便形成溶液，即氯硅氧烷于揮發(fā)性甲基硅氧烷中的均勻混合物。
氯硅氧烷與揮發(fā)性甲基硅氧烷可以1/0.33至1/10的重量比進(jìn)行混合。優(yōu)選該重量比從1/1至1/5，最優(yōu)選該重量比從1/2至1/4。
本發(fā)明方法的步驟(b)包括使氯硅氧烷于揮發(fā)性甲基硅氧烷中的溶液水解，以形成反應(yīng)產(chǎn)物的水解混合物。通過(guò)使氯硅氧烷于揮發(fā)性甲基硅氧烷中的溶液與水或鹽酸溶液接觸而完成該步驟。當(dāng)使用鹽酸溶液時(shí)，鹽酸的濃度以鹽酸重量計(jì)從0.01％至18％。優(yōu)選的是，鹽酸的濃度以鹽酸重量計(jì)從1％至10％，最優(yōu)選的是從2-8％wt％鹽酸。
步驟(b)的水解反應(yīng)能夠在0℃-90℃的溫度下，和不同壓力下進(jìn)行。優(yōu)選的是，水解反應(yīng)在室溫條件，通常為25℃和常壓下進(jìn)行。
本發(fā)明的步驟(c)包括將反應(yīng)產(chǎn)物的水解混合物分離成水相和包含羥基封端的線性硅氧烷和揮發(fā)性甲基硅氧烷的硅氧烷相。優(yōu)選的是，通過(guò)相分離技術(shù)完成所述分離。相分離包括使產(chǎn)物的反應(yīng)混合物擱置，即不混合，直至包含羥基封端的線性硅氧烷和揮發(fā)性甲基硅氧烷的硅氧烷相由水相分離成兩個(gè)不同的層為止。然后，除去底下的水相，優(yōu)選的是通過(guò)相分離容器濾去底部的水相。
另外，由步驟(c)得到的硅氧烷相可以非強(qiáng)制性地通過(guò)本領(lǐng)域已知的手段進(jìn)行氯還原，例如通過(guò)使步驟(c)得到的硅氧烷相與水、堿性水溶液、緩沖水溶液、離子交換樹(shù)脂、或分子篩接觸，從而降低硅氧烷相的氯含量。如果進(jìn)行該附加步驟的話，得到的水相將根據(jù)步驟c再次由硅氧烷相進(jìn)行相分離。
本發(fā)明方法的步驟(d)包括從硅氧烷相中回收羥基封端的線性硅氧烷。該回收步驟可通過(guò)本領(lǐng)域中已知的任何數(shù)量的工藝來(lái)完成，如對(duì)揮發(fā)性甲基硅氧烷進(jìn)行真空汽提和對(duì)羥基封端的線性硅氧烷進(jìn)行蒸餾。優(yōu)選的是，羥基封端的線性硅氧烷在控制條件下分餾，以避免硅氧烷進(jìn)一步縮合成更高分子量的聚合物。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，在過(guò)程中鹽酸的總量通過(guò)監(jiān)測(cè)該方法步驟b)之后得到的水相中鹽酸的濃度而得以控制。對(duì)于本發(fā)明，在該方法步驟b)之后得到的水相中鹽酸的濃度(重量％)被稱為出口％鹽酸。因此，在該方法中的出口％鹽酸將受下列因素影響對(duì)氯硅氧烷的選擇，氯硅氧烷在揮發(fā)性甲基硅氧烷中的混合比率，水相與氯硅氧烷于揮發(fā)性甲基硅氧烷中的溶液的比率，和如果在步驟b)中使用的話，鹽酸水溶液的濃度。優(yōu)選的是，出口％鹽酸濃度從3-13％重量鹽酸，最優(yōu)選從7-9％重量鹽酸。
本發(fā)明的方法能夠以間歇、半間歇、或連續(xù)的方式進(jìn)行。
提供下列實(shí)施例來(lái)闡明本發(fā)明，但并不意味著對(duì)權(quán)利要求書(shū)的限定。
在1000mL的帶檔板的玻璃裝置中進(jìn)行反應(yīng)。利用四個(gè)葉片的平型透平機(jī)，以2000rpm的混合速度對(duì)反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行攪拌；所述透平機(jī)的直徑為2.5英寸(6.35cm)，葉片高度為0.875英寸(0.222cm)，前提條件是槳尖速度為22英尺/秒(6.7m/s)。
在下文中，氯硅氧烷縮寫(xiě)為CEBx，式中x表示結(jié)構(gòu)式(I)的聚合度，Cl-R2SiO(R12SiO)xSiR2-Cl(I)根據(jù)US5,068,383的方法制備氯硅氧烷，并分批蒸餾以得到純的餾分。以不同的比率將各種CEBx材料與八甲基四硅氧烷混合。
以希望的比例，將氯硅氧烷和八甲基四硅氧烷預(yù)混合，并利用重力加入包含希望量水相的反應(yīng)裝置中。對(duì)混合物攪拌90分鐘，以便保證進(jìn)行完全的水解。
水解之后，將反應(yīng)混合物濾過(guò)疏水膜，從而分離硅氧烷和水相。
然后將硅氧烷相返回至混合容器中，以1∶2水/硅氧烷的比率添加水并混合90分鐘，以便對(duì)硅氧烷進(jìn)行洗滌，借此降低硅氧烷相中的氯含量。
羥基封端的線性硅氧烷通過(guò)真空蒸餾從揮發(fā)性甲基硅氧烷中分離。由混合物中蒸餾出揮發(fā)性甲基硅氧烷，從而留下羥基封端的線性硅氧烷。在典型的操作中，1英寸(2.54cm)內(nèi)徑的柱安裝在500mL的、裝有溫度計(jì)，加料漏斗，水冷冷凝器，和收集漏斗的圓底燒瓶上，所述柱以1英寸(2.54cm)的間距安裝10個(gè)篩板。將約400mL硅氧烷相裝入圓底燒瓶中，并將另外600mL裝入加料漏斗中。當(dāng)在冷凝漏斗中收集餾出液時(shí)，將另處的硅氧烷相加入圓底燒瓶中，以便使體積保持恒定。當(dāng)冷凝溫度表明，所有八甲基四硅氧烷已從硅氧烷相混合物中除去時(shí)(100℃，15mmHg，或2kPa)，操作即完成。然后，切斷加熱和真空，并從圓底燒瓶中收集產(chǎn)物。
羥基封端的硅氧烷的數(shù)均分子量(Mn)利用借助首先使甲硅烷醇基團(tuán)與二(三甲基-甲硅烷基)三氯乙酰胺(BSTFA)進(jìn)行反應(yīng)的氣相色譜法進(jìn)行分析。添加三氯乙酸，以便催化反應(yīng)。將約1mL的BSTFA和1滴三氯乙酸添加至在小瓶中的約0.5mL的試樣中。在室溫?cái)R置20分鐘后，將該試樣注入氣相色譜儀中。所用的氣相色譜儀是Hewlett-Packard 5890。
實(shí)施例1利用上面的總體步驟，進(jìn)行27個(gè)操作，以便證明下面的效果；氯封端的線性硅氧烷與揮發(fā)性甲基硅氧烷的稀釋比，它是以氯封端的硅氧烷與揮發(fā)性甲基硅氧烷的體積份數(shù)計(jì)算的并以體積份數(shù)CEB表示；具有1和2聚合度的氯封端的線性硅氧烷的比率(即根據(jù)上述式1，x＝1或2)，它是以聚合度為2對(duì)聚合度為1的氯封端的硅氧烷的摩爾份數(shù)計(jì)算的并以摩爾份數(shù)CEB2/CEB1表示；水相對(duì)硅氧烷相的比率，它是以水的體積份數(shù)計(jì)算的并以體積份數(shù)H2O表示；鹽酸在水相中的重量百分比；和出口重量％的鹽酸，它是在水解反應(yīng)后得到的水相中鹽酸的最終重量百分比。
本發(fā)明的水解過(guò)程通過(guò)測(cè)量得到的硅氧烷相的三個(gè)重要的參數(shù)來(lái)評(píng)估；(1)聚合度2-4的羥基封端的線性硅氧烷的百分比，由％L2-L4表示；(2)數(shù)均分子量(Mn)，該分子量給聚合物的甲硅烷醇總％含量提供了直接的關(guān)系和(3)在水解產(chǎn)物即線性硅氧烷和揮發(fā)性甲基硅氧烷的混合物中線性硅氧烷的百分比，以wt％線性硅氧烷表示。wt％線性硅氧烷表明了在水解反應(yīng)中產(chǎn)生了多少環(huán)狀硅氧烷。27個(gè)操作的結(jié)果概述于表I中。表I
實(shí)施例2進(jìn)行另外的操作，以便證明所選方法參數(shù)的作用。反應(yīng)條件和步驟與上述相同。結(jié)果概述于表II中。
表II
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)羥基封端的線性硅氧烷的方法，包括a)將具有下式的氯硅氧烷與揮發(fā)性甲基硅氧烷混合，從而形成氯硅氧烷于揮發(fā)性甲基硅氧烷中的溶液，ClR2SiO(R12SiO)xSiR2Cl式中x為1-10的整數(shù)，R和R1各自獨(dú)立地選自一價(jià)烴基；b)使氯硅氧烷于甲基硅氧烷中的溶液水解，從而形成反應(yīng)產(chǎn)物的水解混合物；c)將反應(yīng)產(chǎn)物的水解混合物分離成水相和含羥基封端的線性硅氧烷和揮發(fā)性甲基硅氧烷的硅氧烷相；和d)從硅氧烷相中回收羥基封端的線性硅氧烷。
2.權(quán)利要求1的方法，其中，利用0.01-18％重量的鹽酸水溶液使氯硅氧烷于揮發(fā)性甲基硅氧烷中的溶液進(jìn)行水解。
3.權(quán)利要求2的方法，其中，利用1.0-10.0％重量的鹽酸水溶液使氯硅氧烷于揮發(fā)性甲基硅氧烷中的溶液進(jìn)行水解。
4.權(quán)利要求1的方法，其中，以1∶0.33至1∶10的重量比將氯硅氧烷與揮發(fā)性甲基硅氧烷混合，以形成一溶液。
5.權(quán)利要求4的方法，其中，以1∶2至1∶4的重量比將氯硅氧烷與揮發(fā)性甲基硅氧烷混合，以形成一溶液。
6.權(quán)利要求1的方法，其中x從1-4。
7.權(quán)利要求6的方法，其中x從1-2。
8.權(quán)利要求7的方法，其中x為1的氯硅氧烷與x為2的氯硅氧烷的比率從2∶1至1∶2。
9.權(quán)利要求8的方法，其中x為1的氯硅氧烷與x為2的氯硅氧烷的比率為1.5∶1。
10.權(quán)利要求1的方法，其中揮發(fā)性甲基硅氧烷是八甲基四硅氧烷，十甲基五硅氧烷，十二甲基環(huán)己烷，或其混合物。
11.權(quán)利要求10的方法，其中揮發(fā)性甲基硅氧烷二甲基環(huán)狀硅氧烷是八甲基四硅氧烷。
12.權(quán)利要求1的方法，其中，羥基封端的線性硅氧烷通過(guò)蒸餾方法從硅氧烷相中回收。
13.權(quán)利要求1的方法，還包括在相分離步驟c)之后，氯還原步驟，借此使包含羥基封端的線性硅氧烷的硅氧烷相與水、堿性水溶液、緩沖水溶液、離子交換樹(shù)脂、或分子篩接觸，以便產(chǎn)生具有降低氯含量的硅氧烷相。
14.權(quán)利要求1的方法，水相的鹽酸濃度從3-13％重量。
15.權(quán)利要求14的方法，水相的鹽酸濃度從7-9％重量。
全文摘要
本發(fā)明披露了一種制備羥基封端的線性硅氧烷的方法,包括如下步驟:a)將具有下式的氯硅氧烷與揮發(fā)性甲基硅氧烷混合,從而形成氯硅氧烷于揮發(fā)性甲基硅氧烷中的溶液:ClR
文檔編號(hào)C07F7/08GK1371910SQ0114298
公開(kāi)日2002年10月2日 申請(qǐng)日期2001年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月20日
發(fā)明者C·A·霍爾, D·G·V·科沃林 申請(qǐng)人:陶氏康寧公司