專利名稱：烯烴的選擇性低聚反應的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種選擇性二異丁烯的方法，具體是涉及在叔丁醇作為二聚時的選擇性增強改性劑的條件下，C3和/或C4烷烴作為二聚溶劑的用途。
正如美國專利3,760,026中所述，用于該反應的各種催化劑為人們所熟悉，包括在硅藻土、硅石/鋁土上的冷硫酸、磷酸(有時用Ni、Co、Fe、Pt或Pd助催化)；活化的天然粘土加上活化物質(zhì)如ZnO金屬磷酸鹽，如鐵(III)和銫的磷酸鹽，任選裝載于載體上，如活性炭、鋁土礦、單獨的活性炭以及連同金屬鹵化物(如TiCl2)的活性炭；雜多酸，如在硅膠上的硅鎢酸和磷鉬酸；BF3H3PO4和BF3HPO3；二羥基氟硼酸HF和沸點低于300℃的S、Se、N、P、Mo、Te、W、V和Si的氟化物或氟氧化物；BF3二甲基醚絡合物；BF3烴絡合物；BF3SO2；和具助催化劑如二甲醚、HCl和硝基甲烷的AlCl3。這些催化劑和二聚方法，包括操作條件均為本領域所熟悉。
一種特別優(yōu)選的催化劑是磺酸型離子交換樹脂如Amberlyst A-15。美國專利4,447,668描述了使用A-15與甲基叔丁基醚為溶劑的的異丁烯的二聚。
我們的美國專利5,877,372描述了使用磺酸樹脂催化劑、叔丁醇選擇性增強改性劑和異辛烷稀釋劑的異丁烯的選擇性二聚。
美國專利4,100,220描述了使用磺酸樹脂催化劑和叔丁醇選擇性增強改性劑的異丁烯二聚。少量的丁烷出現(xiàn)在二聚原料中。
在異丁烯二聚中需要考慮的包括去除大量的反應熱以及要求保持對二聚產(chǎn)物的高選擇性。本發(fā)明提供了一種可實現(xiàn)這些目的的方法。
詳細說明參照附圖
和其所示的方法，源于由異丁烷制異丁烯法的叔丁醇產(chǎn)物作為本發(fā)明方法的原料。叔丁醇經(jīng)管線1送入到脫水區(qū)2，并在那里叔丁醇按照已知方法脫水成為異丁烯，水經(jīng)管線3從區(qū)2去除。
如將在以下描述，一部分叔丁醇經(jīng)管線4導入，以用作在區(qū)5進行的異丁烯二聚的選擇性增強改性劑。
產(chǎn)物異丁烯經(jīng)管線6從區(qū)2移出并送入二聚區(qū)5，其中所述異丁烯被高選擇性二聚成二異丁烯。為了在區(qū)5獲得高的二聚選擇性，經(jīng)管線4和10以選擇性增強的量提供叔丁醇和經(jīng)管線10提供作為二聚稀釋劑的丁烷，在進行本發(fā)明方法中均是重要的。
調(diào)節(jié)進入5區(qū)的進料組成以提供選擇性增強量的叔丁醇(一般為1-30％重量)和有效去除熱和降低異丁烯濃度的量的烷烴稀釋劑，其中異丁烯濃度被降低到可獲得最佳選擇性如97％的水平，通常烷烴為進入?yún)^(qū)5進料總量的30-80％重量。
用于所述二聚的烷烴稀釋劑優(yōu)選為異丁烷或正丁烷或它們?nèi)魏伪壤幕旌衔铮⑶倚枰獣r可經(jīng)管線7加入。也可使用丙烷。
在區(qū)5中，含異丁烯的進料與固體二聚催化劑(優(yōu)選為磺酸樹脂催化劑，如Rohm & Haas的Amberlyst A-15)在二聚反應條件下接觸，從而獲得對所述二聚物有非常高的反應選擇性。通常在區(qū)5也形成少量(如占轉化的異丁烯10％以下)的三聚物。
包括叔丁醇、烷烴稀釋劑、未反應的異丁烯以及異丁烯二聚物和三聚物的來自區(qū)5的反應混合物經(jīng)管線8進入分離區(qū)9，在分離區(qū)9通過常規(guī)方法將包括未反應的異丁烯、烷烴稀釋劑和叔丁醇及少量C8的流分離，并經(jīng)管線10循環(huán)到二聚區(qū)5。這種循環(huán)流的少量吹掃可能對維持叔丁醇水平是需要的，并且經(jīng)管線15提供。這種吹掃流可循環(huán)到區(qū)2以回收叔丁醇、烷烴和異丁烯等有用成分。包括烷烴連同異丁烯二聚物和三聚物的高沸流經(jīng)管線11送到氫化區(qū)12，在氫化區(qū)12異丁烯聚合物產(chǎn)物被氫化形成聚合汽油組分。氫氣經(jīng)管線13導入。
主要包括異丁烷連同一些異十二烷的來自區(qū)12的產(chǎn)物流作為適合作為高辛烷值汽油池調(diào)合組分的產(chǎn)品經(jīng)管線14排出。
通過由異丁烷制異丁烯法進行的叔丁醇的生產(chǎn)是眾所周知的，并以工業(yè)規(guī)模廣泛使用。參見例如美國專利3,351,635。
同樣，叔丁醇的脫水形成異丁烯也是眾所周知的。參見例如美國專利5,625,109、3,510,538、4,165,343和4,155,945。
按照本發(fā)明的異丁烯的二聚包含各種新特征。首先，使用叔丁醇作為選擇性增強改性劑，結果是對二聚物反應的選擇性與沒有這種改性劑的操作相比具有實質(zhì)性的改善。
其次，使用C3-C4烷烴(優(yōu)選丁烷)作為稀釋劑，在降低異丁烯進料濃度的條件下進一步提高反應選擇性，并有助于去除反應放熱。
通常，在所述低聚步驟中可使用已知的低聚催化劑和條件。適合的條件包括0-200℃，優(yōu)選10-100℃的寬范圍溫度和使用足以保持液相的壓力，如高于50psig，例如50-500psig。
可使用已知的二聚催化劑，包括描述于先有技術如美國專利3,760,026中的二聚催化劑。特別優(yōu)選使用磺酸型離子交換樹脂，如Amberlyst A-15，Dowex 50等。
本發(fā)明的一個特征是使用叔丁醇作為烯烴二聚的選擇性增強改性劑。
基于反應混合物中烯烴加上改性劑加上稀釋劑的重量計算，所用的改性劑的量為至少1％重量，優(yōu)選5-15％重量。
通過使用叔丁醇和較低級烷烴兩者來進行低聚，反應選擇性可將至少90％轉化的異丁烯變?yōu)閷Χ惗∠?。其余的反應產(chǎn)物基本上是三聚物，幾乎沒有或沒有形成更高級聚合物。
從低聚區(qū)5出來后，反應混合物被送到相當于蒸餾區(qū)的區(qū)9。所述混合物中剩余的未反應異丁烯、烷烴稀釋劑和這種叔丁醇改性劑被分離并經(jīng)管線10循環(huán)到區(qū)5。應該指出在區(qū)5中可能會發(fā)生一些叔丁醇的脫水和在區(qū)9可能存在叔丁醇的損失，這樣要求經(jīng)管線4將叔丁醇提供到系統(tǒng)中。
根據(jù)叔丁醇與異丁烯和水的平衡，其在區(qū)5中或是被消耗或產(chǎn)生。以近平衡條件進料操作是有利的，這樣使叔丁醇凈變化接近零。
異丁烯聚合產(chǎn)物經(jīng)管線11送到氫化區(qū)12，在那里將不飽和聚合物按照已知方法氫化成主要為異辛烷的飽和產(chǎn)物。氫氣經(jīng)管線13導入。
來自區(qū)12的產(chǎn)物經(jīng)管線14排出，并可直接送入到汽油調(diào)合池，因為這種產(chǎn)物流主要包括高辛烷值汽油調(diào)合烴。
下面的實施例用于舉例說明本發(fā)明。
參見附圖，來自由異丁烷制異丁烯法的環(huán)氧丙烷/叔丁醇的叔丁醇構成了系統(tǒng)的原料。這種原料包括約94％重量的叔丁醇與主要為水和丙酮的剩余物質(zhì)。
將約250,000磅/小時的叔丁醇經(jīng)管線1送到脫水區(qū)2，在那里使用鋁土脫水催化劑在約371℃和200psig下脫水。通過脫水形成的水和與進料一起導入的水經(jīng)管線3以60,000磅/小時的速率排出。包括96.5％重量異丁烯、1.0％重量叔丁醇、0.02％水、1.3％丙酮和1.18％其它物質(zhì)的產(chǎn)物異丁烯流從脫水區(qū)2經(jīng)管線6以190,000磅/小時的速率送到二聚區(qū)5。一部分由異丁烷制異丁烯法的叔丁醇也經(jīng)管線4以20磅/小時的速率送入?yún)^(qū)5，(該流體按需要間歇供料)，包括31.8％異丁烯、52.3％丁烷、5.6％叔丁醇和2.7％C8和C12異烷烴的來自區(qū)9的循環(huán)異丁烯、丁烷和叔丁醇流以576,400磅/小時的速率經(jīng)管線10送到區(qū)5。所述丁烷組分為10％異丁烷和90％正丁烷。
送到區(qū)5的混合進料流具有48％重量異丁烯、4.5％重量叔丁醇、44％重量丁烷、0.3％重量水、2％重量較高級烷烴和1.2％重量其它物質(zhì)的組成。區(qū)5是填充A-15磺酸樹脂催化劑的反應器，液體進料的液體時空速度為6小時-1，在190℃和300psig下與催化劑接觸。
反應混合物經(jīng)管線8從5區(qū)排出并送到分離區(qū)9，在分離區(qū)9較輕的物質(zhì)在60℃和50psig下從塔頂蒸餾出來并經(jīng)管線10送到如上所述的區(qū)5中。吹掃流以6650磅/小時的量經(jīng)管線15排出。
包括95％重量二異丁烯、5％重量更高級異丁烯低聚物和痕量其它物質(zhì)的底流異丁烯二聚物混合物以183350磅/小時的速率經(jīng)管線1 1送到氫化區(qū)12，在那里將異丁烯聚合物氫化成異烷烴。氫氣以11,500磅/小時的速率經(jīng)管線13導入，使用載于碳上的Pd氫化催化劑和使用150℃、200psig的氫化條件和5小時-1的重量時空速度。
所述氫化可按照已知方法使用各種催化劑和反應條件進行。雖然上面顯示了Pd催化劑，但是也可使用各種其它已知的氫化催化劑。為了調(diào)節(jié)氫化反應的放熱，建議以約3∶1(重量)的循環(huán)∶進料比進行冷卻循環(huán)。
將氫化反應產(chǎn)物混合物以185,819磅/小時的速率經(jīng)管線14從區(qū)12排出并回收。過量的氫氣循環(huán)到區(qū)12中。
基于轉化的叔丁醇計，上述整個系統(tǒng)對異辛烷的總選擇性為約95％。比較起來，在沒有使用叔丁醇改性劑也沒有使用丁烷稀釋劑的情況下，總體選擇性只有約30％。
權利要求
1.一種將異丁烯選擇性低聚成二聚物的方法，所述方法的改進之處包括在足以提高對二聚物的低聚選擇性和吸收反應放熱的量的C3-C4烷烴稀釋劑和足以提高對二聚物的低聚選擇性的量的叔丁醇的存在下低聚所述異丁烯。
2.一種制備主要包括異辛烷的高辛烷值汽油調(diào)合混合物的方法，所述方法包括以至少90％的選擇性將異丁烯低聚成二聚物，所述低聚用磺酸樹脂催化劑、叔丁醇選擇性增強改性劑和C4烷烴稀釋劑實施，并且將低聚產(chǎn)物氫化形成主要為異辛烷的產(chǎn)物。
3.權利要求1的方法，其中所述異丁烯通過叔丁醇的脫水形成。
全文摘要
在反應器(5)中通過使用叔丁醇改性劑和較低級烷烴稀釋劑的異丁烯的二聚制備一種富含異辛烷的汽油調(diào)和餾分。可有利地通過在脫水區(qū)(2)將叔丁醇脫水來制備所述異丁烯。
文檔編號C07C2/00GK1394194SQ01803563
公開日2003年1月29日 申請日期2001年1月8日 優(yōu)先權日2000年1月14日
發(fā)明者T·I·埃文斯, L·J·卡拉斯, R·拉梅斯瓦蘭 申請人:阿科化學技術公司