專利名稱：適用作助催化劑的化學(xué)產(chǎn)物、其制備以及它們?cè)谥苽渚巯N用催化劑體系中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用作助催化劑的化學(xué)產(chǎn)物，制備它們的方法以及它們?cè)谥苽渚巯N用催化劑體系中的應(yīng)用。具體講，本發(fā)明涉及一類化學(xué)產(chǎn)物，它們是電中性的，與有機(jī)過渡金屬化合物結(jié)合可以形成適用于烯烴聚合的催化劑體系。在本發(fā)明中，可以不使用鋁氧烷如甲基鋁氧烷(MAO)作為助催化劑，但仍然能獲得高的催化劑活性和良好的聚合物形態(tài)學(xué)。
陽離子配合物在使用金屬茂化合物的齊格勒-納塔聚合反應(yīng)中的作用是公認(rèn)的(H.H.Brintzinger，D.Fischer，R.Muelhaupt，R.Rieger，R.Waymouth，Angew.Chem.1995，107，1255-1283)。
作為有效助催化劑，MAO的缺點(diǎn)是必須大大過量使用。盡管在例如WO99/30819，WO99/30820，WO99/30821和JP-09-278817 A1等文獻(xiàn)中已經(jīng)描述了改良的MAO助催化劑，但這些體系的聚合活性仍然難以令人滿意，不得不大大過量使用。
陽離子過渡金屬烷基配合物的制備給具有可比活性的無MAO型催化劑開辟了道路，其中的助催化劑基本上以化學(xué)計(jì)算量使用。
J.Am.Chem.Soc.1991，113，3623中闡述了“陽離子狀”金屬茂聚合催化劑的合成。EP-A-0 520 732中記載了根據(jù)上述原理制備式LMX+XA-鹽的方法。
EP-A-0 558 158描述了由二烷基-金屬茂化合物和式[R3NH]+[B(C6H5)4]-的鹽制備的兩性離子催化劑體系。這種鹽與例如Cp2ZrMe2的反應(yīng)產(chǎn)生伴有消除甲烷的質(zhì)子遷移作用，生成中間體甲基-二茂鋯陽離子。后者再通過C-H活化反應(yīng)生成兩性離子Cp2Zr+-(m-C6H4)-BPh3-。在該兩性離子中，Zr原子通過共價(jià)鍵與苯環(huán)的碳原子鍵合，并且被奧古斯汀(agostische)氫鍵所穩(wěn)定。
US-A-5,348,299公開了由二烷基-金屬茂化合物與式[R3NH]+[B(C6F5)4]-通過質(zhì)子遷移反應(yīng)制備的兩性離子催化劑體系。但其中不會(huì)發(fā)生C-H-活化的后續(xù)反應(yīng)。在EP-A-0 426 637中，使用路易斯酸CPh3+陽離子從金屬中心奪取甲基基團(tuán)。B(C6F5)4-起弱陰離子配體的作用。
為了使金屬茂催化劑能夠在工業(yè)上應(yīng)用，催化劑體系必須制成非均相以確保生成的聚合物具有適當(dāng)形態(tài)學(xué)。WO 91/09882公開了將基于上述硼酸鹽陰離子的陽離子金屬茂催化劑負(fù)載在載體上。這里催化劑體系通過將二烷基-金屬茂化合物和布朗斯臺(tái)德酸、帶有非配位陽離子的季銨化合物如四(五氟苯基)硼酸鹽負(fù)載在無機(jī)載體上而生成。載體材料預(yù)先用三烷基鋁化合物修飾。
這種負(fù)載于載體之方法的缺點(diǎn)在于僅有少部分所用金屬茂通過物理吸附固定在載體上。當(dāng)催化劑體系加入到反應(yīng)器內(nèi)時(shí)，金屬茂可能會(huì)很容易地從載體表面脫落。從而導(dǎo)致部分均相聚合，產(chǎn)生不能令人滿意的聚合物形態(tài)學(xué)。WO 96/04319描述了一種助催化劑與載體共價(jià)鍵合的催化劑體系。但此催化劑體系的聚合活性比較低，另外，這種負(fù)載型陽離子金屬茂催化劑的高敏感性在加料到聚合體系的過程中可能會(huì)產(chǎn)生一些問題。
因此本發(fā)明的目的是提供可以在催化劑體系中用作助催化劑的化學(xué)產(chǎn)物，其顯示出MAO的有益性質(zhì)，而且還可以物理吸著或通過共價(jià)鍵的方式鍵合到載體上。如此形成的催化劑體系應(yīng)當(dāng)不僅能夠在加入到反應(yīng)器之前而且能夠僅在聚合釜中活化。
我們發(fā)現(xiàn)，這一目的可以由適用作助催化劑的化學(xué)產(chǎn)物實(shí)現(xiàn)，并且這種化學(xué)產(chǎn)物可通過式(I)化合物M1R1R2(R3)m(I)，其中R1，R2，R3相同或不同，各自為氫，C1-C20-烷基，C1-C20-鹵代烷基，C6-C20-芳基，C6-C20-鹵代芳基，C7-C40-芳基烷基，C7-C40-鹵代芳基烷基，C7-C40-烷基芳基或C7-C40-鹵代烷基芳基，M1為元素周期表中第II或第III主族元素，和
m為0或1，條件是當(dāng)M1為第III主族元素時(shí)m為1，而當(dāng)M1為第II主族元素時(shí)，m為0，與式(II)化合物反應(yīng)制得(R4X)q-(G)*(M2R5R6)g(II)，其中含雜原子的取代基R4X位于母體G上，其中R4相同或不同，各自為氫，C1-C20-烷基，C1-C20-鹵代烷基，C6-C20-芳基，C6-C20-鹵代芳基，C7-C40-芳基烷基，C7-C40-鹵代芳基烷基，C7-C40-烷基芳基，C7-C40-鹵代烷基芳基，X為元素周期表第IV、V或VI主族的元素，G為至少二價(jià)的C1-C20-亞烷基、C1-C20-鹵代亞烷基、C1-C10-亞烷氧基、C6-C40-亞芳基、C6-C40-鹵代亞芳基、C6-C40-亞芳氧基、C7-C40-亞芳基烷基、C7-C40-鹵代亞芳基烷基、C7-C40-亞烷基芳基、C7-C40-鹵代亞烷基芳基，M2為元素周期表第IV、V或VI主族的元素，R5，R6相同或不同，各自為氫，C1-C20-烷基，C1-C10-烷氧基，C2-C10-鏈烯基，C7-C20-芳基烷基，C7-C20-烷基芳基，C6-C10-芳氧基，C1-C10-鹵代烷基，q為2-100的整數(shù)，和g為1-100的整數(shù)。
本發(fā)明還提供了制備這種化學(xué)產(chǎn)物的方法，即使式(I)化合物，M1R1R2(R3)m(I)，其中R1，R2，R3相同或不同，各自為氫，C1-C20-烷基，C1-C20-鹵代烷基，C6-C20-芳基，C6-C20-鹵代芳基，C7-C40-芳基烷基，C7-C40-鹵代芳基烷基，C7-C40-烷基芳基或C7-C40-鹵代烷基芳基，M1為元素周期表中第II或第III主族的元素，和m為0或1，條件是當(dāng)M1為第III主族元素時(shí)m為1，而當(dāng)M1為第II主族元素時(shí)，m為0，
與式(II)化合物反應(yīng)(R4X)q-(G)*(M2R5R6)g(II)，其中含雜原子的取代基R4X位于母體G上，其中R4相同或不同，各自為氫，C1-C20-烷基，C1-C20-鹵代烷基，C6-C20-芳基，C6-C20-鹵代芳基，C7-C40-芳基烷基，C7-C40-鹵代芳基烷基，C7-C40-烷基芳基，C7-C40-鹵代烷基芳基，x為元素周期表第IV、V或VI主族的元素，G為至少二價(jià)的C1-C20-亞烷基、C1-C20-鹵代亞烷基、C1-C10-亞烷氧基、C6-C40-亞芳基、C6-C40鹵代亞芳基、C6-C40-亞芳氧基、C7-C40-亞芳基烷基，C7-C40-鹵代亞芳基烷基、C7-C40-亞烷基芳基、C7-C40-鹵代亞烷基芳基，M2為元素周期表第IV、V或VI主族的元素，R5，R6相同或不同，各自為氫，C1-C20-烷基，C1-C10-烷氧基，C2-C10-鏈烯基，C7-C20-芳基烷基，C7-C20-烷基芳基，C6-C10-芳氧基，C1-C10-鹵代烷基，q為2-100的整數(shù)，和g為1-100的整數(shù)。
本發(fā)明的化學(xué)產(chǎn)物優(yōu)選包括式(III)的基團(tuán)[-(R7)-[X-M3(R8)]p-Y-(R9)-] (III)其中R7，R8相同或不同，各自為氫原子，鹵原子，不含硼的C1-C40含碳基團(tuán)如C1-C20-烷基、C1-C40-鹵代烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C40-芳基、C6-C40-鹵代芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C40-芳基烷基、C7-C40-鹵代芳基烷基、C7-C40-烷基芳基、C7-C40-鹵代烷基芳基，或Si(R13)3基團(tuán)，R9與R7和R8相同或不同，并且為氫原子或C1-C40含碳基團(tuán)如C1-C20-烷基、C1-C20-鹵代烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C40-芳基、C6-C40-鹵代芳基、C6-C40-芳氧基、C7-C40-芳基烷基、C7-C40-鹵代芳基烷基、C7-C40-烷基芳基、C7-C40-鹵代烷基芳基，(優(yōu)選部分或全部鹵代的C1-C20-鹵代烷基和被氯或氟鹵代的C6-C40-鹵代芳基，特別優(yōu)選被氟鹵代的C6-C40-鹵代芳基)，X相同或不同，各自為元素周期表中第IV、V或VI族的元素或NH基團(tuán)，Y相同或不同，各自為元素周期表中第IV、V或VI族的元素或NH基團(tuán)，和M3為元素周期表第IIIa族元素。
式(III)化合物可以相互形成二聚體、三聚體或更高級(jí)低聚物，它們可以形成線性或籠狀結(jié)構(gòu)。通常k個(gè)式(III)化合物可通過路易斯酸-堿相互作用而發(fā)生締合，其中k為1-100的自然數(shù)。
特別優(yōu)選這些式(III)新化合物，其中R7，R8相同或不同，各自為C1-C20-烷基、C1-C40-鹵代烷基、C6-C40-芳基、C6-C40-鹵代芳基、C7-C40-芳基烷基、C7-C40-鹵代芳基烷基、C7-C40-烷基芳基、C7-C40-鹵代烷基芳基，R9可以與R7和R8相同或不同，并且為C6-C40-芳基、C6-C40-鹵代芳基、C7-C40-芳基烷基、C7-C40-鹵代芳基烷基、C7-C40-烷基芳基、C7-C40-鹵代烷基芳基，優(yōu)選部分鹵代或全鹵代的C1-C20-鹵代烷基和被氯或氟鹵代的C6-C40-鹵代芳基，特別優(yōu)選被氟鹵代的C6-C40-鹵代芳基，X相同或不同，各自為元素周期表中第V或VIa主族的元素，優(yōu)選氧或硫原子，或NH基團(tuán)，Y相同或不同，各自為元素周期表中第V或VIa主族的元素，優(yōu)選氧或硫原子，或NH基團(tuán)，M3為硼或鋁，優(yōu)選鋁，和k為1-100的自然數(shù).
更特別優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的這些式(III)化合物，其中R7，R8相同或不同，各自為C1-C20-烷基或C1-C20-鹵代烷基，例如甲基、乙基、異丙基、異丁基，R9不同于R7與R8，并且為部分鹵代或全鹵代的C6-C40-鹵代芳基、C7-C40-鹵代芳烷基、C7-C40-鹵代烷芳基，優(yōu)選氟，如五氟苯氧基，五氯苯氧基，鹵代或部分鹵代的聯(lián)苯氧基，X為氧原子，Y為氧原子，M3為鋁，k為1-100的自然數(shù).
R7和R8特別優(yōu)選為苯基、甲基、乙基、異丙基、丁基、甲苯基、聯(lián)苯基或2，3-二甲基苯基。
R9特別優(yōu)選為鹵代或全鹵代的，尤其C6-C30-芳基基團(tuán)，例如鹵代或部分鹵代的聯(lián)苯基，如八氟聯(lián)苯基、七氟聯(lián)苯基、六氟聯(lián)苯基。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使用其中R1、R2和R3為C1-C6-烷基的式(I)化合物。R1、R2和R3特別優(yōu)選為C1-C4-烷基基團(tuán)。在式(I)中，M1優(yōu)選為元素周期表第III主族的元素，特別是硼或鋁。更特別優(yōu)選鋁。
特別優(yōu)選的式(I)鋁化合物為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、三-正丁基鋁、三-正丙基鋁和三異戊二烯基鋁。其中特別優(yōu)選三甲基鋁、三乙基鋁和三異丙基鋁。
特別優(yōu)選的式(I)硼化合物為三乙基硼烷和含支鏈烷基基團(tuán)的硼烷。
在優(yōu)選的式(II)化合物中，母體G優(yōu)選為部分或全部鹵代的C1-C20-鹵代亞烷基或C6-C40-鹵代亞芳基，其中使用氯和/或氟作為鹵素。G特別優(yōu)選為部分或全部氟代的C6-C40-亞芳基。
在式(II)中，X優(yōu)選為氧、氮或硫，特別優(yōu)選氧或硫，更特別優(yōu)選氧。另外，式(II)中的R4優(yōu)選氫或C1-C20-烷基，特別優(yōu)選氫。
在式(II)中，整數(shù)q優(yōu)選為1-40的數(shù)值，特別優(yōu)選1-10。在本發(fā)明更特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，q為2。
在式(II)化合物中，M2優(yōu)選為硅、氧、氮或硫，特別是氧。R5、R6優(yōu)選為氫或C1-C20-烷基，更特別優(yōu)選氫。整數(shù)g優(yōu)選設(shè)定為0-10的數(shù)值，特別是1-5，特別優(yōu)選1或2。在本發(fā)明更為優(yōu)選的實(shí)施方案中，g為1。
在式(II)化合物中，(M2R5R6)g優(yōu)選為水或醇。特別優(yōu)選水、甲醇、乙醇和支鏈醇。更特別優(yōu)選使用水。
特別優(yōu)選這些式(II)化合物，其中G為部分或全部氟化的C6-C40-亞芳基，其帶有2-40個(gè)、優(yōu)選2-20個(gè)、更特別優(yōu)選2-8個(gè)羥基基團(tuán)作為取代基R4X。
式(II)化合物的非限制性實(shí)例有4，4’-二羥基八氟聯(lián)苯*(s*H2O)，4，3’-二羥基八氟聯(lián)苯*(s*H2O)，4，5’-二羥基八氟聯(lián)苯*(s*H2O)，4，6’-二羥基八氟聯(lián)苯*(s*H2O)，4，7’-二羥基八氟聯(lián)苯*(s*H2O)，4，8’-二羥基八氟聯(lián)苯*(s*H2O)，1，2-二羥基八氟聯(lián)苯*(s*H2O)，1，3-二羥基八氟聯(lián)苯*(s*H2O)，4，4’-二羥基七氟聯(lián)苯*(s*H2O)，4，3’-二羥基七氟聯(lián)苯*(s*H2O)，4，5’-二羥基七氟聯(lián)苯*(s*H2O)，4，6’-二羥基七氟聯(lián)苯*(s*H2O)，4，7’-二羥基七氟聯(lián)苯*(s*H2O)，4，8’-二羥基七氟聯(lián)苯*(s*H2O)，1，2-二羥基七氟聯(lián)苯*(s*H2O)，1，3-二羥基七氟聯(lián)苯*(s*H2O)，4，4’-二羥基六氟聯(lián)苯*(s*H2O)，4，3’-二羥基六氟聯(lián)苯*(s*H2O)，4，5’-二羥基六氟聯(lián)苯*(s*H2O)，4，6’-二羥基六氟聯(lián)苯*(s*H2O)，4，7’-二羥基六氟聯(lián)苯*(s*H2O)，4，8’-二羥基六氟聯(lián)苯*(s*H2O)，1，2-二羥基六氟聯(lián)苯*(s*H2O)，1，3-二羥基六氟聯(lián)苯*(s*H2O)，4，4’-二羥基五氟聯(lián)苯*(s*H2O)，4，3’-二羥基五氟聯(lián)苯*(s*H2O)，4，5’-二羥基五氟聯(lián)苯*(s*H2O)，4，6’-二羥基五氟聯(lián)苯*(s*H2O)，4，7’-二羥基五氟聯(lián)苯*(s*H2O)，4，8’-二羥基五氟聯(lián)苯*(s*H2O)，1，2-二羥基五氟聯(lián)苯*(s*H2O)，1，3-二羥基五氟聯(lián)苯*(s*H2O)，4，4’-二羥基八氯聯(lián)苯*(s*H2O)，4，3’-二羥基八氯聯(lián)苯*(s*H2O)，4，5’-二羥基八氯聯(lián)苯*(s*H2O)，4，6’-二羥基八氯聯(lián)苯*(s*H2O)，4，7’-二羥基八氯聯(lián)苯*(s*H2O)，4，8’-二羥基八氯聯(lián)苯*(s*H2O)，1，2-二羥基八氯聯(lián)苯*(s*H2O)，1，3-二羥基八氯聯(lián)苯*(s*H2O)，4，4’-二羥基七氯聯(lián)苯*(s*H2O)，4，3’-二羥基七氯聯(lián)苯*(s*H2O)，4，5’-二羥基七氯聯(lián)苯*(s*H2O)，4，6’-二羥基七氯聯(lián)苯*(s*H2O)，4，7’-二羥基七氯聯(lián)苯*(s*H2O)，4，8’-二羥基七氯聯(lián)苯*(s*H2O)，1，2-二羥基七氯聯(lián)苯*(s*H2O)，1，3-二羥基七氯聯(lián)苯*(s*H2O)，4，4’-二羥基六氯聯(lián)苯*(s*H2O)，4，3’-二羥基六氯聯(lián)苯*(s*H2O)，4，5’-二羥基六氯聯(lián)苯*(s*H2O)，4，6’-二羥基六氯聯(lián)苯*(s*H2O)，4，7’-二羥基六氯聯(lián)苯*(s*H2O)，4，8’-二羥基六氯聯(lián)苯*(s*H2O)，1，2-二羥基六氯聯(lián)苯*(s*H2O)，1，3-二羥基六氯聯(lián)苯*(s*H2O)，4，4’-二羥基五氯聯(lián)苯*(s*H2O)，4，3’-二羥基五氯聯(lián)苯*(s*H2O)，4，5’-二羥基五氯聯(lián)苯*(s*H2O)，4，6’-二羥基五氯聯(lián)苯*(s*H2O)，4，7’-二羥基五氯聯(lián)苯*(s*H2O)，4，8’-二羥基五氯聯(lián)苯*(s*H2O)，1，2-二羥基五氯聯(lián)苯*(s*H2O)，1，3-二羥基五氯聯(lián)苯*(s*H2O)，1，8-二羥基六氟萘*(s*H2O)，1，7-二羥基六氟萘*(s*H2O)，1，6-二羥基六氟萘*(s*H2O)，1，7-二羥基六氟萘*(s*H2O)，1，5-二羥基六氟萘*(s*H2O)，1，4-二羥基六氟萘*(s*H2O)，1，3-二羥基六氟萘*(s*H2O)，1，2-二羥基六氟萘*(s*H2O)，1，8-二羥基六氯萘*(s*H2O)，1，7-二羥基六氯萘*(s*H2O)，1，6-二羥基六氯萘*(s*H2O)，
1，7-二羥基六氯萘*(s*H2O)，1，5-二羥基六氯萘*(s*H2O)，1，4-二羥基六氯萘*(s*H2O)，1，3-二羥基六氯萘*(s*H2O)，1，2-二羥基六氯萘*(s*H2O)，1，8-二羥基五氟萘*(s*H2O)，1，7-二羥基五氟萘*(s*H2O)，1，6-二羥基五氟萘*(s*H2O)，1，7-二羥基五氟萘*(s*H2O)，1，5-二羥基五氟萘*(s*H2O)，1，4-二羥基五氟萘*(s*H2O)，1，3-二羥基五氟萘*(s*H2O)，1，2-二羥基五氟萘*(s*H2O)，1，8-二羥基四氟萘*(s*H2O)，1，7-二羥基四氟萘*(s*H2O)，1，6-二羥基四氟萘*(s*H2O)，1，7-二羥基四氟萘*(s*H2O)，1，5-二羥基四氟萘*(s*H2O)，1，4-二羥基四氟萘*(s*H2O)，1，3-二羥基四氟萘*(s*H2O)，1，2-二羥基四氟萘*(s*H2O)，1，2-二羥基-3，4，5，6，7，8，9，10，11，12-十氟苯并菲*(s*H2O)，1，3-二羥基-2，4，5，6，7，8，9，10，11，12-十氟苯并菲*(s*H2O)，1，4-二羥基-2，3，5，6，7，8，9，10，11，12-十氟苯并菲*(s*H2O)，1，5-二羥基-2，3，4，6，7，8，9，10，11，12-十氟苯并菲*(s*H2O)，1，6-二羥基-2，3，4，5，7，8，9，10，11，12-十氟苯并菲*(s*H2O)，1，7-二羥基-2，3，4，5，6，8，9，10，11，12-十氟苯并菲*(s*H2O)，1，8-二羥基-2，3，4，5，6，7，9，10，11，12-十氟苯并菲*(s*H2O)，1，9-二羥基-2，3，4，5，6，7，8，10，11，12-十氟苯并菲*(s*H2O)，
1，10-二羥基-2，3，4，5，6，7，8，9，11，12-十氟苯并菲*(s*H2O)，1，11-二羥基-2，3，4，5，6，7，8，9，10，12-十氟苯并菲*(s*H2O)，1，12-二羥基-2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12-十氟苯并菲*(s*H2O)，1，9-二羥基九氟蒽，1，2-二羥基九氟蒽*(s*H2O)，1，3-二羥基九氟蒽*(s*H2O)，1，4-二羥基九氟蒽*(s*H2O)，1，5-二羥基九氟蒽*(s*H2O)，1，6-二羥基九氟蒽*(s*H2O)，1，7-二羥基九氟蒽*(s*H2O)，1，8-二羥基九氟蒽*(s*H2O)，1，9-二羥基九氯蒽*(s*H2O)，1，3-二羥基九氯蒽*(s*H2O)，1，4-二羥基九氯蒽*(s*H2O)，1，5-二羥基九氯蒽*(s*H2O)，1，6-二羥基九氯蒽*(s*H2O)，1，7-二羥基九氯蒽*(s*H2O)，1，8-二羥基九氯蒽*(s*H2O)，1，9-二羥基八氟蒽*(s*H2O)，1，2-二羥基八氟蒽*(s*H2O)，1，3-二羥基八氟蒽*(s*H2O)，1，4-二羥基八氟蒽*(s*H2O)，1，5-二羥基八氟蒽*(s*H2O)，1，6-二羥基八氟蒽*(s*H2O)，1，7-二羥基八氟蒽*(s*H2O)，1，8-二羥基八氟蒽*(s*H2O)，1，9-二羥基七氟蒽*(s*H2O)，1，2-二羥基七氟蒽*(s*H2O)，1，3-二羥基七氟蒽*(s*H2O)，1，4-二羥基七氟蒽*(s*H2O)，1，5-二羥基七氟蒽*(s*H2O)，1，6-二羥基七氟蒽*(s*H2O)，1，7-二羥基七氟蒽*(s*H2O)，1，8-二羥基七氟蒽*(s*H2O)，1，9-二羥基六氟蒽*(s*H2O)，1，2-二羥基六氟蒽*(s*H2O)，1，3-二羥基六氟蒽*(s*H2O)，1，4-二羥基六氟蒽*(s*H2O)，1，5-二羥基六氟蒽*(s*H2O)，1，6-二羥基六氟蒽*(s*H2O)，1，7-二羥基六氟蒽*(s*H2O)，1，8-二羥基六氟蒽*(s*H2O)，1，9-二羥基九氟菲*(s*H2O)，1，2-二羥基九氟菲*(s*H2O)，1，3-二羥基九氟菲*(s*H2O)，1，4-二羥基九氟菲*(s*H2O)，1，5-二羥基九氟菲*(s*H2O)，1，6-二羥基九氟菲*(s*H2O)，1，7-二羥基九氟菲*(s*H2O)，1，8-二羥基九氟菲*(s*H2O)，1，9-二羥基九氯菲*(s*H2O)，1，3-二羥基九氯菲*(s*H2O)，1，4-二羥基九氯菲*(s*H2O)，1，5-二羥基九氯菲*(s*H2O)，1，6-二羥基九氯菲*(s*H2O)，1，7-二羥基九氯菲*(s*H2O)，1，8-二羥基九氯菲*(s*H2O)，1，9-二羥基八氟菲*(s*H2O)，1，2-二羥基八氟菲*(s*H2O)，1，3-二羥基八氟菲*(s*H2O)，1，4-二羥基八氟菲*(s*H2O)，1，5-二羥基八氟菲*(s*H2O)，1，6-二羥基八氟菲*(s*H2O)，1，7-二羥基八氟菲*(s*H2O)，1，8-二羥基八氟菲*(s*H2O)，1，9-二羥基七氟菲*(s*H2O)，1，2-二羥基七氟菲*(s*H2O)，1，3-二羥基七氟菲*(s*H2O)，1，4-二羥基七氟菲*(s*H2O)，1，5-二羥基七氟菲*(s*H2O)，1，6-二羥基七氟菲*(s*H2O)，1，7-二羥基七氟菲*(s*H2O)，1，8-二羥基七氟菲*(s*H2O)，1，9-二羥基六氟菲*(s*H2O)，1，2-二羥基六氟菲*(s*H2O)，1，3-二羥基六氟菲*(s*H2O)，1，4-二羥基六氟菲*(s*H2O)，1，5-二羥基六氟菲*(s*H2O)，1，6-二羥基六氟菲*(s*H2O)，1，7-二羥基六氟菲*(s*H2O)，1，8-二羥基六氟菲*(s*H2O)，4，5，4’-三羥基七氟聯(lián)苯*(s*H2O)，4，5，3’-三羥基七氟聯(lián)苯*(s*H2O)，4，5，5’-三羥基七氟聯(lián)苯*(s*H2O)，4，5，6’-三羥基七氟聯(lián)苯*(s*H2O)，
3，4，5’，7’-四羥基六氟聯(lián)苯*(s*H2O)，3，4，6’，8’-四羥基六氟聯(lián)苯*(s*H2O)，3，5，5’，7-四羥基六氟聯(lián)苯*(s*H2O)，3，5，3’，5’-四羥基六氟聯(lián)苯*(s*H2O)，其中s優(yōu)選為1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20。
本發(fā)明還提供了一種使用式(I)化合物同式(II)化合物反應(yīng)可得到的化學(xué)產(chǎn)物作為助催化劑的負(fù)載型催化劑體系，并且也提供了制備這種催化劑體系的方法。另外，本發(fā)明還提供了在本發(fā)明催化劑體系存在下通過聚合制備聚烯烴的方法。
本發(fā)明式(I)化合物與式(II)化合物生成本發(fā)明化學(xué)產(chǎn)物的反應(yīng)一般采用下述方法進(jìn)行。
首先，將一種或多種式(I)化合物放入反應(yīng)器內(nèi)。這些化合物可以溶解或懸浮在溶劑中，或者以其原有形式存在。適宜的溶劑為脂族或芳族烴類，如正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、環(huán)己烷、異十二烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、石油醚、甲苯、苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、1，2，3-三甲基苯、1，2，4-三甲基苯、1，2，5-三甲基苯、1，3，5-三甲基苯、乙基苯、丙基苯等，以及醚類如乙醚、甲基叔丁基醚、二甲氧基乙烷、二異丙醚、二正丁醚、茴香醚或其混合物。其中，特別優(yōu)選芳烴，尤其是甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、1，2，3-三甲基苯、1，2，4-三甲基苯、1，2，5-三甲基苯和1，3，5-三甲基苯。式(I)化合物以及所用溶劑通常在-100℃至300℃(優(yōu)選-80℃至200℃，特別優(yōu)選20℃-150℃)下放入到反應(yīng)器中。式(I)化合物宜存在于液相中。
其后加入一種或多種式(II)化合物。式(II)化合物同樣可以溶解或懸浮在溶劑中，或者以其原有形式加入。適宜的溶劑同上所述；優(yōu)選使用相同的溶劑。加料時(shí)間可以為1分鐘至96小時(shí)不等。優(yōu)選在10分鐘至8小時(shí)內(nèi)完成加料過程。加料過程中起始進(jìn)料的溫度為-100℃至200℃，優(yōu)選-80℃至150℃，特別優(yōu)選20℃-150℃。所選溫度通常要使至少一種反應(yīng)物存在于液相中。后續(xù)反應(yīng)溫度優(yōu)選為20℃-150℃。反應(yīng)可以在常壓或超計(jì)大氣壓下進(jìn)行，但后一種情形需要適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)器。式(I)化合物與式(II)化合物化合的摩爾比一般在1∶1000-1∶0.01范圍內(nèi)(以式(I)化合物中M1的量為基準(zhǔn))。
式(I)化合物與式(II)化合物的摩爾比優(yōu)選為1∶100-1∶0.1(以式(I)化合物中M1的量為基準(zhǔn))。特別優(yōu)選式(I)同(II)化合物的化學(xué)計(jì)量反應(yīng)。這里摩爾比取決于(M2R5R6)基團(tuán)的數(shù)值g。這里所給出的數(shù)值是以設(shè)定g為1而為出發(fā)點(diǎn)的。當(dāng)g為較大值時(shí)，則可以相應(yīng)地使用較少量的式(II)化合物。
另外，本發(fā)明還提供了制備適用作助催化劑之產(chǎn)物的方法，包括使式(I)化合物與式(II)化合物反應(yīng)。
此外，本發(fā)明還提供了一種催化劑體系，其優(yōu)選包括A)至少一種有機(jī)過渡金屬化合物，B)如果需要的話，至少一種主族元素烷基化物(Hauptgruppenalkyl)，C)如果需要的話，至少一種載體組分，和D)至少一種由式(I)化合物與式(II)化合物反應(yīng)得到的化學(xué)產(chǎn)物，其優(yōu)選包括式(III)化合物。
作為有機(jī)過渡金屬化合物A)，優(yōu)選使用金屬茂化合物。例如，它們可以是如EP-A-0 129 368，EP-A-0 561 479，EP-A-0 545 304和EP-A-0 576 970中記載的橋聯(lián)或非橋聯(lián)的二環(huán)戊二烯基配合物，單環(huán)戊二烯基配合物如EP-A-0 416 815中記載的橋聯(lián)氨基(amido)環(huán)戊二烯基配合物，如EP-A-0 632 063中描述的多核環(huán)戊二烯基配合物，如EP-A-0 659 758中描述的π-配位體-取代的四氫并環(huán)戊二烯或如EP-A-0 661 300中描述的π-配位體-取代的四氫化茚。同樣也可以使用有機(jī)金屬化合物，其中的配位體不含環(huán)戊二烯基單元。實(shí)例有元素周期表中第III和第IV副族元素的二胺配合物，參見下列文獻(xiàn)D.H.McConville等，Macromolecules，1996，29，5231和D.H.McConville等，J.Am.Chem.Soc.，1996，118，10008。還可以使用如Brookhart等，J.Am.Chem.Soc.1995，117，6414和Brookhart等，J.Am.Chem.Soc.，1996，118，267中描述的元素周期表中第VIII副族元素的二亞胺配合物(例如Ni2+或Pd2+配合物)。此外也可以使用如Brookhart等，J.Am.Chem.Soc.1998，120，4049和Gibson等，Chem.Commun.1998，849中所述的元素周期表第VIII副族金屬的2，6-二(亞氨基)吡啶基配合物(如Co2+或Fe2+配合物)。還可以使用其配位體含有雜環(huán)的金屬茂化合物。這類化合物的實(shí)例見WO 98/22486中所述。
優(yōu)選的金屬茂化合物為非橋聯(lián)或橋聯(lián)的式(IV)化合物 其中M4為元素周期表第III、IV、V或VI過渡族的金屬，特別是Ti，Zr或Hf，R15相同或不同，各自為氫原子或Si(R17)3，其中R17相同或不同，各自為氫原子或C1-C40含碳基團(tuán)，優(yōu)選C1-C20-烷基，C1-C10-氟代烷基，C1-C10-烷氧基，C6-C20-芳基，C6-C10-氟代芳基，C6-C10-芳氧基，C2-C10-鏈烯基，C7-C40-芳烷基，C7-C40-烷芳基或C8-C40-芳基鏈烯基，或者R15為C1-C30含碳基團(tuán)，優(yōu)選C1-C25-烷基，如甲基，乙基，叔丁基，環(huán)己基或辛基，C2-C25-鏈烯基，C3-C15-烷基鏈烯基，C6-C24-芳基，C5-C24-雜芳基，C7-C30-芳烷基，C7-C30-烷芳基，氟代C1-C25-烷基，氟代C6-C24-芳基，氟代C7-C30-芳烷基，氟代C7-C30-烷芳基或C1-C12-烷氧基，或者兩個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R15可以如此彼此連接，以使基團(tuán)R15與連接它們的環(huán)戊二烯基環(huán)的原子一起形成C4-C24-環(huán)系，該環(huán)系本身也可以是被取代的，R16相同或不同，各自為氫原子或Si(R18)3，其中R18相同或不同，各自為氫原子或C1-C40含碳基團(tuán)，優(yōu)選C1-C20-烷基，C1-C10-氟代烷基，C1-C10-烷氧基，C6-C14-芳基，C6-C10-氟代芳基，C6-C10-芳氧基，C2-C10-鏈烯基，C7-C40-芳烷基，C7-C40-烷芳基或C8-C40-芳基鏈烯基，或者R16為C1-C30含碳基團(tuán)，優(yōu)選C1-C25-烷基，如甲基，乙基，叔丁基，環(huán)己基或辛基，C2-C25-鏈烯基，C3-C15-烷基鏈烯基，C6-C24-芳基，C5-C24-雜芳基，C5-C24-烷基雜芳基，C5-C24-烷基雜芳基，C7-C30-芳烷基，C7-C30-烷芳基，氟代C1-C25-烷基，氟代C6-C24-芳基，氟代C7-C30-芳烷基，氟代C7-C30-烷芳基或C1-C12-烷氧基，或者兩個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R16可以相互如此連接，以使基團(tuán)R16與連接它們的環(huán)戊二烯基環(huán)的原子一起形成C4-C24-環(huán)系，該環(huán)系本身也可以是被取代的，1為5(當(dāng)v＝0時(shí))，以及當(dāng)v＝1時(shí)，1為4，m為5(當(dāng)v＝0時(shí))，以及當(dāng)v＝1時(shí)，m為4，L1可以相同或不同，且各自為氫原子，C1-C10-烴基如C1-C10-烷基或C6-C10-芳基，鹵原子或OR19，SR19，OSi(R19)3，Si(R19)3，P(R19)2或N(R19)2，其中R19為鹵原子，C1-C10-烷基，鹵代C1-C10-烷基，C6-C20-芳基或鹵代C6-C20-芳基，或者L1為甲苯磺?；?，三氟乙?；?，三氟乙酰氧基，三氟甲磺酰基，九氟丁磺?；?，2，2-三氟乙磺?；?，o為整數(shù)1-4，優(yōu)選2，z為兩個(gè)環(huán)戊二烯基環(huán)之間的橋聯(lián)結(jié)構(gòu)元素，且v為0或1。
Z的實(shí)例為M5R20R21基團(tuán)，其中M5為碳，硅，鍺，硼或錫，并且R20與R21相同或不同，各自為含C1-C20-烴鏈的基團(tuán)，例如C1-C10-烷基，C6-C14-芳基或三甲基甲硅烷基。Z優(yōu)選為CH2，CH2CH2，CH(CH3)CH2，CH(C4H9)C(CH3)2，C(CH3)2，(CH3)2Si，(CH3)2Ge，(CH3)2Sn，(C6H5)2Si，(C6H5)(CH3)Si，(C6H5)2Ge，(CH3)3Si-Si(CH3)(C6H5)2Sn，(CH2)4Si，CH2Si(CH3)2，MeSi-Si(Me)3，o-C6H4或2，2’-(C6H4)2，以及1，2-(1-甲基亞乙基)，1，2-(1，1-二甲基亞乙基)和1，2-(1，2-二甲基亞乙基)橋。Z還可以與一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R15和/或R15一起形成單環(huán)或多環(huán)體系。
優(yōu)選式(IV)的手性橋聯(lián)金屬茂化合物，特別是其中v為1，且一個(gè)或兩個(gè)環(huán)戊二烯基環(huán)被取代而致使它們形成茚基環(huán)的那些化合物。茚基環(huán)優(yōu)選被C1-C20含碳基團(tuán)如C1-G10-烷基或C6-C20-芳基取代，特別是在2位、4位、2，4，5-位、2，4，6-位、2，4，7-位或2，4，5，6-位上取代，其中茚基環(huán)的兩個(gè)或多個(gè)取代基還可以一起形成環(huán)系。
式(IV)的手性橋聯(lián)金屬茂化合物可以以純外消旋或純內(nèi)消旋化合物形式使用。但同樣也可以使用外消旋化合物和內(nèi)消旋化合物的混合物。
金屬茂化合物的實(shí)例為二甲基硅烷亞基雙(茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(4-萘基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-甲基苯并茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-甲基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-甲基-4-(2-萘基)茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-甲基-4-叔丁基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-甲基-4-異丙基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-甲基-4-乙基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-甲基-4-α-苊基茚基(acenaphthindenyl))二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2，4-二甲基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-乙基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-乙基-4-乙基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-乙基-4-苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-甲基-4，5-二異丙基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2，4，6-三甲基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2，5，6-三甲基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2，4，7-三甲基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-甲基-5-異丁基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-甲基-5-叔丁基茚基)二氯化鋯甲基(苯基)硅烷亞基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯甲基(苯基)硅烷亞基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)二氯化鋯甲基(苯基)硅烷亞基雙(2-甲基-4-異丙基茚基)二氯化鋯甲基(苯基)硅烷亞基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯甲基(苯基)硅烷亞基雙(2-甲基-4，5-(甲基苯并)茚基)二氯化鋯甲基(苯基)硅烷亞基雙(2-甲基-4，5-(四甲基苯并)茚基)二氯化鋯甲基(苯基)硅烷亞基雙(2-甲基-4-α-苊基茚基)二氯化鋯甲基(苯基)硅烷亞基雙(2-甲基茚基)二氯化鋯甲基(苯基)硅烷亞基雙(2-甲基-5-異丁基茚基)二氯化鋯1，2-亞乙基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯1，4-亞丁基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯1，2-亞乙基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)二氯化鋯1，4-亞丁基雙(2-甲基-4-異丙基茚基)二氯化鋯1，4-亞丁基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯1，2-亞乙基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯1，2-亞乙基雙(2，4，7-三甲基茚基)二氯化鋯1，2-亞乙基雙(2-甲基茚基)二氯化鋯1，4-亞丁基雙(2-甲基茚基)二氯化鋯二氯·[4-(η5-環(huán)戊二烯基)-4，6，6-三甲基-(η5-4，5-四氫化并環(huán)戊二烯)]合鋯二氯·[4-(η5-3’-三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)-4，6，6-三甲基-(η5-4，5-四氫化并環(huán)戊二烯)]合鋯二氯·[4-(η5-3’-異丙基環(huán)戊二烯基)-4，6，6-三甲基-(η5-4，5-四氫化并環(huán)戊二烯)]合鋯二氯·[4-(η5-環(huán)戊二烯基)-4，7，7-三甲基-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)]合鈦二氯·[4-(η5-環(huán)戊二烯基)-4，7，7-三甲基-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)]合鋯二氯·[4-(η5-環(huán)戊二烯基)-4，7，7-三甲基-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)]合鉿二氯·[4-(η5-3’-叔丁基環(huán)戊二烯基)-4，7，7-三甲基-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)]合鈦二氯·[4-(η5-3’-異丙基環(huán)戊二烯基)-4，7，7-三甲基-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)]合鈦二氯·[4-(η5-3’-甲基環(huán)戊二烯基)-4，7，7-三甲基-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)]合鈦二氯·[4-(η5-3’-三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)-2-三甲基甲硅烷基-4，7，7-三甲基-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)]合鈦二氯·[4-(η5-3’-叔丁基環(huán)戊二烯基)-4，7，7-三甲基-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)]合鋯(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷基-二氯鈦(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-亞乙基-二氯鈦(甲基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷基-二氯鈦(甲基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-亞乙基-二氯鈦(叔丁基酰氨基)(2，4-二甲基-2，4-戊二烯-1-基)-二甲基甲硅烷基-二氯鈦雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯雙(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯四氯-[1-[雙(η5-1H-茚-1-亞基)甲基甲硅烷基]-3-η5-環(huán)戊-2，4二烯-1-亞基)-3-η5-9H-芴-9-亞基)丁烷]-二鋯四氯-[2-[雙(η5-2-甲基-1H-茚-1-亞基)甲氧基甲硅烷基]-5-(η5-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊-2，4二烯-1-亞基)-5-(η5-9H-芴-9-亞基)己烷]合二鋯四氯-[1-[雙(η5-1H-茚-1-亞基)甲基甲硅烷基]-6-(η5-環(huán)戊-2，4二烯-1-亞基)-6-(η5-9H-芴-9-亞基)-3-氧雜庚烷]合二鋯二甲基硅烷亞基雙(2-甲基-4-(叔丁基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-甲基-4-(4-甲基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-甲基-4-(4-乙基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-甲基-4-(4-三氟甲基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-甲基-4-(4-甲氧基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-乙基-4-(4-叔丁基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-乙基-4-(4-甲基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-乙基-4-(4-乙基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-乙基-4-(4-三氟甲基-苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-乙基-4-(4-甲氧基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基茚基)二甲基鋯二甲基硅烷亞基雙(2-甲基-4-(4-甲基苯基茚基)二甲基鋯二甲基硅烷亞基雙(2-甲基-4-(4-乙基苯基茚基)二甲基鋯二甲基硅烷亞基雙(2-甲基-4-(4-三氟甲基苯基茚基)二甲基鋯二甲基硅烷亞基雙(2-甲基-4-(4-甲氧基苯基茚基)二甲基鋯二甲基硅烷亞基雙(2-乙基-4-(4-叔丁基苯基茚基)二甲基鋯二甲基硅烷亞基雙(2-乙基-4-(4-甲基苯基茚基)二甲基鋯二甲基硅烷亞基雙(2-乙基-4-(4-乙基苯基茚基)二乙基鋯二甲基硅烷亞基雙(2-乙基-4-(4-三氟甲基苯基茚基)二甲基鋯二甲基硅烷亞基雙(2-乙基-4-(4-甲氧基苯基茚基)二甲基鋯二甲基硅烷亞基雙(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)二氯化鉿二甲基硅烷亞基雙(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)二氯化鈦二甲基硅烷亞基雙(2-甲基-4-(4’-甲基苯基)茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-甲基-4-(4’-正丙基苯基)茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-甲基-4-(4’-正丁基苯基)茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-甲基-4-(4’-己基苯基)茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-甲基-4-(4’-仲丁基苯基)茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-乙基-4-苯基)茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-乙基-4-(4’-甲基苯基)茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-乙基-4-(4’-乙基苯基)茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-乙基-4-(4’-正丙基苯基)茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-乙基-4-(4’-正丁基苯基)茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-乙基-4-(4’-己基苯基)茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-乙基-4-(4’-戊基苯基)茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-乙基-4-(4’-環(huán)己基苯基)茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-乙基-4-(4’-仲丁基苯基)茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-正丙基-4-苯基)茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-正丙基-4-(4’-甲基苯基)茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-正丙基-4-(4’-乙基苯基)茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-正丙基-4-(4’-異丙基苯基)茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-正丙基-4-(4’-正丁基苯基)茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-正丙基-4-(4’-己基苯基)茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-正丙基-4-(4’-環(huán)己基苯基)茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-正丙基-4-(4’-仲丁基苯基)茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-正丙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-正丁基-4-苯基)茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-正丁基-4-(4’-甲基苯基)茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-正丁基-4-(4’-乙基苯基)茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-正丁基-4-(4’-正丙基苯基)茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-正丁基-4-(4’-異丙基苯基)茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-正丁基-4-(4’-正丁基苯基)茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-正丁基-4-(4’-己基苯基)茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-正丁基-4-(4’-環(huán)己基苯基)茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-正丁基-4-(4’-仲丁基苯基)茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-正丁基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-己基-4-苯基)茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-己基-4-(4’-甲基苯基)茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-己基-4-(4’-乙基苯基)茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-己基-4-(4’-正丙基苯基)茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-己基-4-(4’-異丙基苯基)茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-己基-4-(4’-正丁基苯基)茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-己基-4-(4’-己基苯基)茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-己基-4-(4’-環(huán)己基苯基)茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-己基-4-(4’-仲丁基苯基)茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-己基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)二(二甲基氨基)鋯二甲基硅烷亞基雙(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)二芐基鋯二甲基硅烷亞基雙(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)二甲基鋯二甲基鍺烷亞基雙(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)二氯化鋯二甲基鍺烷亞基雙(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)二氯化鉿二甲基鍺烷亞基雙(2-丙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)二氯化鈦二甲基鍺烷亞基雙(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)二氯化鋯乙叉雙(2-乙基-4-苯基)茚基)二氯化鋯乙叉雙(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)二氯化鋯乙叉雙(2-正丙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)二氯化鋯乙叉雙(2-正丁基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)二氯化鈦乙叉雙(2-己基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)二芐基鋯乙叉雙(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)二芐基鉿乙叉雙(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)二芐基鈦乙叉雙(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)二氯化鋯乙叉雙(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)二甲基鉿乙叉雙(2-正丙基-4-α-苯基)茚基)二甲基鈦乙叉雙(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)二(二甲基氨基)鋯乙叉雙(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)二(二甲基氨基)鉿乙叉雙(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)二(二甲基氨基)鈦甲基乙叉雙(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)二氯化鋯甲基乙叉雙(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)二氯化鉿苯基膦亞基(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)二氯化鋯苯基膦亞基(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)二氯化鋯苯基膦亞基(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-甲基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-5-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-甲基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-甲基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-N-苯基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-甲基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-N-苯基-5-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-甲基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-N-苯基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-甲基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-甲基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-甲基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-N-苯基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-甲基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-N-苯基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-甲基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-甲基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-5-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-甲基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-6-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-甲基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-甲基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-6-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-甲基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-4-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-甲基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-5-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-甲基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-6-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-甲基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-4-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-甲基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-6-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-甲基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-乙基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-5-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-乙基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-乙基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-N-苯基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-乙基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-N-苯基-5-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-乙基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-N-苯基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-乙基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-乙基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-乙基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-N-苯基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-乙基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-N-苯基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-乙基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-乙基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-5-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-乙基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-6-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-乙基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-乙基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-6-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-乙基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-4-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-乙基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-5-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-乙基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-6-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-乙基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-4-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-乙基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-6-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-乙基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正丙基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-5-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正丙基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正丙基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-N-苯基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正丙基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-N-苯基-5-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正丙基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-N-苯基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正丙基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正丙基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正丙基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-N-苯基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正丙基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-N-苯基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正丙基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正丙基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-5-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正丙基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-6-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4，-正丙基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正丙基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-6-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正丙基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-4-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正丙基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-5-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正丙基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-6-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正丙基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-4-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正丙基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-6-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正丙基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-異丙基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-5-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-異丙基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-異丙基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-N-苯基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-異丙基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-N-苯基-5-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-異丙基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-N-苯基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-異丙基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-異丙基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-異丙基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-N-苯基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-異丙基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-N-苯基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-異丙基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-異丙基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-5-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-異丙基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-6-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-異丙基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-異丙基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-6-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-異丙基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-4-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-異丙基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-5-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-異丙基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-6-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-異丙基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-4-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-異丙基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-6-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-異丙基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正丁基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-5-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正丁基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正丁基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-N-苯基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正丁基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-N-苯基-5-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正丁基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-N-苯基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正丁基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正丁基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正丁基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-N-苯基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正丁基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-N-苯基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正丁基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正丁基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-5-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正丁基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-6-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正丁基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正丁基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-6-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正丁基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-4-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正丁基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-5-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正丁基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-6-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正丁基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-4-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正丁基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-6-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正丁基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-仲丁基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-5-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-仲丁基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-仲丁基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-N-苯基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-仲丁基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-N-苯基-5-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-仲丁基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-N-苯基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-仲丁基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-仲丁基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-仲丁基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-N-苯基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-仲丁基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-N-苯基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-仲丁基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-仲丁基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-5-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-仲丁基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-6-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-仲丁基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-仲丁基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-6-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-仲丁基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-4-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-仲丁基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-5-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-仲丁基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-6-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-仲丁基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-4-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-仲丁基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-6-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-仲丁基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-5-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-N-苯基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-N-苯基-5-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-N-苯基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-N-苯基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-N-苯基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-5-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-6-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-6-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-4-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-5-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-6-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-4-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-6-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正戊基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-5-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正戊基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正戊基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-N-苯基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正戊基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-N-苯基-5-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正戊基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-N-苯基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正戊基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正戊基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正戊基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-N-苯基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正戊基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-N-苯基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正戊基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正戊基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-5-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正戊基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-6-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正戊基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正戊基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-6-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正戊基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-4-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正戊基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-5-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正戊基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-6-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正戊基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-4-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正戊基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-6-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正戊基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正己基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-5-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正己基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正己基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-N-苯基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正己基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-N-苯基-5-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正己基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-N-苯基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正己基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正己基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正己基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-N-苯基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正己基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-N-苯基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正己基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正己基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-5-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正己基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-6-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正己基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正己基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-6-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正己基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-4-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正己基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-5-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正己基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-6-氧雜并環(huán)戊二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(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-5，6-二氫-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基四氫化茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-5-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-正丁基-4-(4’-叔丁基苯基茚基)二氯化鋯乙叉(2-甲基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-N-三甲基甲硅烷基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-N-甲苯基-5-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-正丙基-4-(4’-叔丁基苯基茚基)二氯化鋯二甲基甲鍺烷亞基(2-甲基-N-苯基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基茚基)二氯化鋯甲基乙叉(2，5-二甲基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二異丙基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-N-苯基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2，6-二甲基-4-(4’-叔丁基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-N-苯基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(6’-叔丁基萘基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-N-苯基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(6’-叔丁基蒽基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-4-磷雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基茚基)二氯化鋯二苯基硅烷亞基(2-甲基-5-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基茚基)二氯化鋯甲基苯基硅烷亞基(2-甲基-6-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基茚基)二氯化鋯亞甲基(2，5-二甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基茚基)二氯化鋯二甲基亞甲基(2，5-二甲基-6-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基茚基)二氯化鋯二苯基硅烷亞基(2，5-二甲基-4-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基茚基)二氯化鋯二苯基硅烷亞基(2，5-二甲基-6-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-5-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-N-苯基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-N-苯基-5-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-N-苯基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-N-苯基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-N-苯基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-5-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-6-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-6-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-4-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-5-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-6-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-4-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-6-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-5-氮雜并環(huán)戊二烯)(茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-N-苯基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-N-苯基-5-氮雜并環(huán)戊二烯)(茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-N-苯基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-N-苯基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-N-苯基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)(茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-5-硫雜并環(huán)戊二烯)(茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-6-硫雜并環(huán)戊二烯)(茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)(茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-6-硫雜并環(huán)戊二烯)(茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-4-氧雜并環(huán)戊二烯)(茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-5-氧雜并環(huán)戊二烯)(茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-6-氧雜并環(huán)戊二烯)(茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-4-氧雜并環(huán)戊二烯)(茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-6-氧雜并環(huán)戊二烯)(茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-5-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-N-苯基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-N-苯基-5-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-N-苯基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-N-苯基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-N-苯基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-5-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-6-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-6-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-4-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-5-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-6-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-4-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-6-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-5-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-N-苯基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-N-苯基-5-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-N-苯基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-N-苯基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-N-苯基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-5-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-6-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-6-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-4-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-5-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2-甲基-6-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-4-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基(2，5-二甲基-6-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-甲基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-甲基-5-氮雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-甲基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-甲基-N-苯基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-甲基-N-苯基-5-氮雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-甲基-N-苯基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2，5-二甲基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2，5-二甲基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2，5-二甲基-N-苯基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2，5-二甲基-N-苯基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-甲基-5-硫雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-甲基-6-硫雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2，5-二甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2，5-二甲基-6-硫雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-甲基-4-氧雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-甲基-5-氧雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2-甲基-6-氧雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2，5-二甲基-4-氧雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯二甲基硅烷亞基雙(2，5-二甲基-6-氧雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯可用于本發(fā)明方法中的其他金屬茂實(shí)例為上文所列化合物中的鋯片段“二氯化鋯”被下列片段替代得到的金屬茂化合物單氯化單(2，4-二-叔丁基苯氧基)鋯單氯化單(2，6-二叔丁基苯氧基)鋯單氯化單(3，5-二叔丁基苯氧基)鋯單氯化單(2，6-二仲丁基苯氧基)鋯單氯化單(2，4-二甲基苯氧基)鋯單氯化單(2，3-二甲基苯氧基)鋯單氯化單(2，5-二甲基苯氧基)鋯單氯化單(2，6-二甲基苯氧基)鋯單氯化單(3，4-二甲基苯氧基)鋯單氯化單(3，5-二甲基苯氧基)鋯單氯化單苯氧基鋯單氯化單(2-甲基苯氧基)鋯單氯化單(3-甲基苯氧基)鋯單氯化單(4-甲基苯氧基)鋯單氯化單(2-乙基苯氧基)鋯單氯化單(3-乙基苯氧基)鋯單氯化單(4-乙基苯氧基)鋯單氯化單(2-仲丁基苯氧基)鋯單氯化單(2-叔丁基苯氧基)鋯單氯化單(3-叔丁基苯氧基)鋯單氯化單(4-仲丁基苯氧基)鋯單氯化單(4-叔丁基苯氧基)鋯單氯化單(2-異丙基-5-甲基苯氧基)鋯單氯化單(4-異丙基-3-甲基苯氧基)鋯單氯化單(5-異丙基-2-甲基苯氧基)鋯單氯化單(5-異丙基-3-甲基苯氧基)鋯單氯化單(2，4-雙-(2-甲基-2-丁基)苯氧基)鋯單氯化單(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)鋯單氯化單(4-壬基苯氧基)鋯單氯化單(1-萘氧基)鋯單氯化單(2-萘氧基)鋯單氯化單(2-苯基苯氧基)鋯單氯化單(叔丁氧基)鋯單氯化單(N-甲基苯氨基(N-methylanilid))鋯單氯化單(2-叔丁基苯氨基(2-tert.-butylanilid))鋯單氯化單(叔丁基氨基)鋯單氯化單(二-異丙基氨基)鋯單氯化單甲基鋯單氯化單芐基鋯單氯化單新戊基鋯。
同樣還優(yōu)選相應(yīng)的二甲基鋯化合物和相應(yīng)的鋯-η4-丁二烯化合物。
優(yōu)選的本發(fā)明催化劑體系包括至少一種主族元素烷基化物B)，其中B)特別優(yōu)選為式(V)化合物，常為有機(jī)金屬化合物，它可以以任何化學(xué)計(jì)量比與式(III)和(IV)化合物反應(yīng)。 式(V)中的基團(tuán)R20可以相同或不同，并且各自為鹵原子，氫原子，C1-C40含碳基團(tuán)，優(yōu)選C1-C20-烷基，C1-C20-鹵代烷基，C6-C20-芳基，C6-C20-鹵代芳基，C7-C40-芳烷基，C7-C40-鹵代芳烷基，C7-C40-烷芳基或C7-C40-鹵代烷芳基。R20優(yōu)選為C1-C6-烷基，R20特別優(yōu)選C1-C4-烷基。
對(duì)于式(III)和(IV)化合物與式(V)化合物的反應(yīng)，可以將這些化合物溶于或懸浮在溶劑中。但反應(yīng)也可以在無溶劑或無懸浮介質(zhì)存在的情形下進(jìn)行。適宜的溶劑為上文所述那些，而且優(yōu)選使用相同的溶劑。反應(yīng)通常進(jìn)行1分鐘-96小時(shí)，優(yōu)選10分鐘-8小時(shí)。加料過程中最初進(jìn)料的溫度為-100℃至200℃，優(yōu)選-80℃至150℃，特別優(yōu)選20℃-50℃。所選溫度通常要使至少一種反應(yīng)物存在于液相中。隨后的反應(yīng)溫度優(yōu)選為20℃-150℃。而且反應(yīng)可以在常壓或超計(jì)大氣壓下進(jìn)行，但后一種情形需要適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)器。式(III)和(IV)化合物與式(V)化合物進(jìn)行化合的摩爾比一般在1000∶1-0.01∶1范圍內(nèi)(以所用式(III)和(IV)化合物中M3或M4的量為基準(zhǔn))。
式(III)和(IV)化合物與式(V)化合物的摩爾比優(yōu)選為100∶1-1∶1，以所用式(III)和(IV)化合物中M3或M4的量為基準(zhǔn)。
在本發(fā)明的催化劑體系制備中，式(III)化合物中的鋁與式(IV)化合物中M4的摩爾比為10000-0.01。優(yōu)選使用的摩爾比為1000-0.1，更特別優(yōu)選100-1。為此，另外以Al∶M4的摩爾比為10000-0.01的量加入式(V)化合物。優(yōu)選使用的摩爾比為1000-0.1，更特別優(yōu)選100-1。
這些化合物可以以任何能想到的組合方式彼此相互接觸。一種可能的方法是將式(IV)的有機(jī)過渡金屬化合物溶解或懸浮在脂族或芳族溶劑中，這些溶劑如甲苯、庚烷、四氫呋喃或乙醚。然后以溶解或懸浮形式加入式(V)化合物。反應(yīng)時(shí)間為1分鐘-24小時(shí)，優(yōu)選5分鐘-120分鐘。反應(yīng)溫度為-10℃至+200℃，優(yōu)選0℃-50℃。隨后以其原有形式或溶解或懸浮形式加入式(III)的有機(jī)鋁化合物。反應(yīng)時(shí)間為1分鐘-24小時(shí)，優(yōu)選5分鐘-120分鐘。反應(yīng)溫度為-10℃至+200℃，優(yōu)選0℃-50℃。這些單個(gè)組分也可以以任何次序依次加到聚合釜內(nèi)。
如果需要，本發(fā)明的催化劑體系還可以以負(fù)載形式使用。為此，可以將本發(fā)明的催化劑體系與載體組分反應(yīng)。
優(yōu)選的本發(fā)明催化劑體系包括可以是任何有機(jī)或無機(jī)惰性固體的載體組分C)。特別優(yōu)選多孔性載體如滑石、無機(jī)氧化物、混合氧化物和微細(xì)聚合物粉末(如聚烯烴)。
適宜的無機(jī)氧化物為元素周期表第II-VI主族和第III-IV副族元素的氧化物。優(yōu)選用作載體的氧化物實(shí)例包括二氧化硅、氧化鋁、還有這兩種元素的混合氧化物以及相應(yīng)氧化物的混合物?？梢詥为?dú)使用或與最后提及的各優(yōu)選氧化物載體結(jié)合使用的其他無機(jī)氧化物例如有MgO，ZrO2，TiO2或B2O3。
所用載體一般具有10-1000m2/g的比表面積、0.1-5ml/g的孔體積和1-500μm的平均粒度。優(yōu)選的載體具有50-500μm的比表面積、0.5-3.5ml/g的孔體積和5-350μm的平均粒度。特別優(yōu)選的載體具有200-400m2/g的比表面積、0.8-3.0ml/g的孔體積和10-200μm的平均粒度。
如果所用載體生就具有低的水含量或殘留溶劑含量，則可以略去使用前進(jìn)行脫水或干燥的步驟。如果不是這種情形，例如，當(dāng)使用硅膠作為載體時(shí)，最好加以脫水或干燥。載體的熱脫水或干燥可以在減壓下同時(shí)伴以惰性氣體(例如氮?dú)?覆蓋的情形下進(jìn)行。干燥溫度為100-1000℃，優(yōu)選200-800℃。在這種情況下，壓力參數(shù)并不重要。干燥過程時(shí)間可以為1-24小時(shí)。只要在所選條件下能夠與載體表面上的羥基形成平衡，則可以使用更短或更長(zhǎng)的干燥時(shí)間，通常為4-8小時(shí)。
載體的脫水或干燥還可以按照化學(xué)方法通過吸附的水和載體表面上的羥基與適當(dāng)?shù)拟g化劑反應(yīng)來進(jìn)行。與鈍化劑的反應(yīng)可以將羥基全部或部分轉(zhuǎn)化成不與催化活性中心產(chǎn)生不利相互作用的形式。適宜的鈍化劑例如為鹵化硅和硅烷，例如四氯化硅、氯三甲基硅烷、二甲氨基三氯硅烷，或鋁、硼和鎂的有機(jī)金屬化合物，例如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三乙基硼烷、二丁基鎂。例如載體的化學(xué)脫水或鈍化是在無空氣或水分存在的情形下由載體在適當(dāng)溶劑中的懸浮液與純粹形式或在適當(dāng)溶劑中形成溶液的鈍化劑反應(yīng)完成。適宜的溶劑例如為脂族或芳族烴類，如戊烷、己烷、庚烷、甲苯或二甲苯。鈍化通常在25℃-120℃下進(jìn)行，優(yōu)選50℃-70℃。反應(yīng)時(shí)間為30分鐘-20小時(shí)，優(yōu)選1-5小時(shí)。待化學(xué)脫水完成之后，在惰性條件下通過過濾分離載體，用上文所述的適當(dāng)惰性溶劑洗滌一遍或多遍，隨后在惰性氣體流中或減壓下干燥。
也可以使用有機(jī)載體如微細(xì)聚烯烴粉(如聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯)，同樣它們應(yīng)當(dāng)在使用前通過適當(dāng)純化和干燥操作除去粘附水分、殘留溶劑或其他雜質(zhì)。
為了將本發(fā)明的催化劑體系負(fù)載到載體上，將上面制備的催化劑混合物與脫水或鈍化的載體混合，除去溶劑，干燥所得負(fù)載的金屬茂催化劑體系以確保所有或大部分溶劑從載體的孔中除去。最后以自由流動(dòng)的粉末形式得到負(fù)載型催化劑。
本發(fā)明還提供了通過在本發(fā)明催化劑體系(優(yōu)選包含至少一種式(V)有機(jī)金屬組分)存在下聚合一種或多種烯烴制備聚烯烴的方法。對(duì)本發(fā)明目的而言，術(shù)語聚合不僅包括均聚合，而且還包括共聚合。
優(yōu)選用于聚合式Rm-CH＝CH-Rn的烯烴，其中Rm和Rn相同或不同，且各自為氫原子或含1-20個(gè)碳原子(特別是1-10個(gè)碳原子)的含碳基團(tuán)，而且Rm和Rn與連接它們的原子一起還可以形成一個(gè)或多個(gè)環(huán)。
此類烯烴的實(shí)例為含有2-40個(gè)(優(yōu)選2-10個(gè))碳原子的1-烯烴，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯、苯乙烯，二烯如1，3-丁二烯、1，4-己二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯或乙基降冰片二烯以及環(huán)烯如降冰片烯、四環(huán)十二烯或甲基降冰片烯。在本發(fā)明方法中，優(yōu)選用于均聚丙烯或乙烯或共聚丙烯同乙烯和/或同一種或多種含4-20個(gè)碳原子的1-烯烴(例如己烯)，和/或一種或多種含4-20個(gè)碳原子的二烯(如1，4-丁二烯、降冰片二烯、乙叉降冰片烯或乙基降冰片二烯)。這些共聚物的實(shí)例為乙烯-丙烯共聚物或乙烯-丙烯-1，4-己二烯三元共聚物。
聚合可以在-60℃至300℃，優(yōu)選50℃至200℃，更特別優(yōu)選50℃-80℃的溫度下進(jìn)行。壓力為0.5-2000巴，優(yōu)選5-64巴。
聚合可以在溶液、本體、懸浮液或氣相中，以連續(xù)或分批的方式一步或多步進(jìn)行。
按照本發(fā)明制備的催化劑體系可以作為唯一的催化劑組分用于含2-20個(gè)碳原子的烯烴的聚合，或者優(yōu)選與至少一種元素周期表第I-III主族元素的烷基化合物(例如烷基鋁、烷基鎂或烷基鋰或鋁氧烷)結(jié)合使用。烷基化合物加到單體或懸浮介質(zhì)中，并且用于純化可能損害催化劑活性的物質(zhì)之單體。烷基化合物的加入量取決于所用單體的質(zhì)量。
必要的話，加入氫氣用作摩爾質(zhì)量調(diào)節(jié)劑和/或提高活性。
負(fù)載型催化劑體系可以直接用于聚合。但也可以先除去溶劑，然后再懸浮催化劑體系用于聚合。這種活化方法的優(yōu)點(diǎn)是提供了這樣一種可選方式，即僅在反應(yīng)器中才形成聚合-活性催化劑體系。從而避免在加入空氣敏感催化劑時(shí)發(fā)生部分分解。
另外，根據(jù)本發(fā)明，還可以加入諸如抗靜電劑之類的添加劑用于例如改善聚合物的顆粒形態(tài)學(xué)。
一般來講，適用于聚合反應(yīng)的所有抗靜電劑都可以使用。其實(shí)例有Medialan酸的鈣鹽與N-硬脂基氨茴酸鉻鹽的混合物(如DE-A-3,543,360中所述)。其他適宜的抗靜電劑例如為堿金屬或堿土金屬的C12-至C22-脂肪酸皂，磺酸酯鹽，聚乙二醇與脂肪酸形成的酯，聚氧乙烯烷基醚等。有關(guān)這些抗靜電劑的概述見EP-A-0,107,127。
還可以使用Medialan酸的金屬鹽、氨茴酸的金屬鹽和多胺的混合物作為抗靜電劑(見EP-A-0,636,636所述)。
同樣還可以使用一些市售產(chǎn)品，如DuPont的Stadis450(即甲苯、異丙醇、十二烷基苯磺酸、多胺、1-癸烯和SO2的共聚物以及1-癸烯的混合物)，或Shell的ASA-3和ICI的ARU5R163。
抗靜電劑優(yōu)選以溶液形式使用；在使用Stadis450的優(yōu)選情形下，優(yōu)選使用1-50％重量，更優(yōu)選5-25％重量的這種溶液，以所用負(fù)載型催化劑的質(zhì)量(載體加上共價(jià)固著的形成金屬茂鎓的化合物以及一種或多種金屬茂化合物(例如式(IV)的化合物))為基準(zhǔn)。不過依據(jù)所用抗靜電劑的類型，抗靜電劑的需要量可以在很寬范圍內(nèi)變動(dòng)。
采用本發(fā)明催化劑體系制備的聚合物呈現(xiàn)出均勻的顆粒形態(tài)學(xué)，并且不含細(xì)粉。使用本發(fā)明的催化劑體系不會(huì)在聚合反應(yīng)中產(chǎn)生沉積物或餅狀物。
按照本發(fā)明方法制備的聚合物特別適用于生產(chǎn)具有良好拉伸強(qiáng)度的硬質(zhì)剛性成形物，例如纖維制品、絲、注塑制件、膜制品、片材或大型空心體(例如管制品)。
本發(fā)明催化劑體系的制備(在上面已經(jīng)一般性地描述)可以采用分別基于物理吸著于載體上或與載體共價(jià)鍵合的兩種不同方法進(jìn)行。在這兩種方法中采用的步驟順序描述如下方法1(物理吸著)在步驟1中，無機(jī)載體(C)與式(V)金屬化合物反應(yīng)。式(V)的金屬化合物優(yōu)選以溶液形式加到載體的懸浮液中?？梢允褂玫娜軇┗驊腋∫航橘|(zhì)見B中所述。式(V)金屬化合物的量可以在寬范圍內(nèi)變化；其最少量取決于載體上的羥基基團(tuán)數(shù)量。溫度、反應(yīng)溫度和壓力本身并不重要；優(yōu)選的溫度與反應(yīng)時(shí)間見方法2所述。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，在載體預(yù)處理后通過用例如烴如戊烷、己烷、乙基苯或庚烷洗滌除去過量的式(V)化合物和干燥所述載體是合適的。
然后在步驟2中將這種物質(zhì)與式(IV)的金屬茂配合物和一種或多種本發(fā)明的化合物(優(yōu)選包括式III的化合物)反應(yīng)。也可以使用各種金屬茂配合物的混合物。
金屬茂配合物與本發(fā)明化合物反應(yīng)的條件本身并不重要；反應(yīng)優(yōu)選在溶液中，特別是在作為溶劑的烴(優(yōu)選芳烴如甲苯)中進(jìn)行。
以無機(jī)載體材料的重量為基準(zhǔn)，金屬茂配合物的量特別適宜為0.1-10％重量。用于這一反應(yīng)的條件同樣并不重要?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)特別有利的溫度為20-80℃，反應(yīng)時(shí)間為0.1-20小時(shí)。
在進(jìn)一步的步驟3中，使步驟2得到的物質(zhì)與式(V)的金屬化合物反應(yīng)。這種活化反應(yīng)可以在任何時(shí)刻進(jìn)行，即在步驟2所得物質(zhì)加入到反應(yīng)器之前、之中或之后進(jìn)行。活化優(yōu)選在步驟2所得物質(zhì)加入到反應(yīng)器中之后進(jìn)行。
特別是，當(dāng)本發(fā)明的化學(xué)產(chǎn)物(尤其是包括式(III)化合物的那些)在烯烴聚合反應(yīng)中用作助催化劑時(shí)，它們顯示出高的活性。另外，它們還可以長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存；它們不會(huì)自燃，而且易于溶解。
方法2(與載體共價(jià)鍵合)本發(fā)明的催化劑體系可進(jìn)一步包括式(VI)的路易斯堿M6R21R22R23(VI)其中
M6為元素周期表中第V主族的元素，R21，R22，R23相同或不同，各自為氫原子或C1-C20-烷基、C1-C20-鹵代烷基、C6-C40-芳基、C6-C40-鹵代芳基、C7-C40-烷芳基或C7-C40-芳烷基基團(tuán)，其中兩個(gè)或所有三個(gè)基團(tuán)R21、R22和R23可以通過C2-C20碳單元相互連接，其中至少一個(gè)基團(tuán)R21、R22或R23不能為氫原子或線性烷基鏈。
優(yōu)選這些式(VI)路易斯堿，其中R21，R22，R23相同或不同，各自為氫原子或C1-C20-烷基、C1-C20-鹵代烷基、C6-C40-芳基、C6-C40-鹵代芳基、C7-C40-烷芳基或C7-C40-芳烷基基團(tuán)，其中兩個(gè)或所有三個(gè)基團(tuán)R21、R22和R23可以通過C2-C20碳單元相互連接，并且至少一個(gè)基團(tuán)R21、R22和R23為含2-20個(gè)碳原子的基團(tuán)或芳基，它們各自可以是取代的和/或含有選自P、O、S、N的雜原子。優(yōu)選至少一個(gè)基團(tuán)R21、R22和R23為烷基芳基，特別是芐基型基團(tuán)。
M6優(yōu)選氮。
式(VI)路易斯堿的非限制性實(shí)例為N，N-二甲基環(huán)己胺，N，N-二乙基環(huán)己胺，N，N-二甲基異丙胺，N，N-二乙基芐胺，N，N-二甲基-對(duì)甲苯胺，N，N-二乙基-對(duì)甲苯胺，N，N-二甲基芐胺，N，N-二乙基異丙胺，N，N-二異丙基甲胺，N，N-二異丙基乙胺，N，N-二甲基環(huán)戊胺，N，N-二甲基環(huán)庚烯基胺，N，N-二甲基環(huán)辛胺，N，N-二甲基壬胺(nonanoylamin)，N，N-二乙基環(huán)戊胺，N，N-二乙基環(huán)庚烯基胺，N，N-二乙基環(huán)辛胺，N，N-二乙基壬胺；N-芐基二甲胺，N-芐基二乙胺，N-芐基丁胺，N-芐基叔丁胺，N’-芐基-N，N-二甲基乙二胺，N-芐基乙二胺，N-芐基異丙胺，N-芐基甲胺，N-芐基乙胺，N-芐基-1-苯乙胺，N-芐基-2-苯基乙胺，或N-芐基哌嗪；N，N-二甲基異丙胺，N，N-二甲基-2-丁胺，N，N-二甲基異丁胺，N，N-二甲基-2-戊基胺，N，N-二甲基-3-戊基胺，N，N-二甲基-2-甲基丁胺，N，N-二甲基-3-甲基丁胺，N，N-二甲基環(huán)戊胺，N，N-二甲基-2-己胺，N，N-二甲基-3-己胺，N，N-二甲基-2-甲基戊胺，N，N-二甲基-3-甲基戊胺，N，N-二甲基-4-甲基戊胺，N，N-二甲基-2-乙基丁胺，N，N-二甲基環(huán)己胺，N，N-二甲基-2-庚胺，N，N-二甲基-3-庚胺，N，N-二甲基-4-庚胺，N，N-二甲基-2-甲基己胺，N，N-二甲基-3-甲基己胺，N，N-二甲基-4-甲基己胺，N，N-二甲基-5-甲基己胺，N，N-二甲基-2-乙基戊胺，N，N-二甲基-3-乙基戊胺，N，N-二甲基-2-丙基丁胺，N，N-二甲基環(huán)庚胺，N，N-二甲基甲基環(huán)己基胺，N，N-二甲基芐胺，N，N-二甲基-2-辛基胺，N，N-二甲基-3-辛胺；N，N-二甲基-4-辛基胺，N，N-二甲基-2-甲基庚基胺，N，N-二甲基-3-甲基庚胺，N，N-二甲基-4-甲基庚胺，N，N-二甲基-5-甲基庚胺，N，N-二甲基-6-甲基庚胺，N，N-二甲基-2-乙基己胺，N，N-二甲基-3-乙基己胺，N，N-二甲基-4-乙基己胺，N，N-二甲基-2-丙基戊胺，N，N-二甲基環(huán)辛胺，N，N-二甲基二甲基環(huán)己胺，N，N-二乙基異丙胺，N，N-二乙基-2-丁胺，N，N-二乙基異丁胺，N，N-二乙基-2-戊胺，N，N-二乙基-3-戊胺，N，N-二乙基-2-甲基丁胺，N，N-二乙基-3-甲基丁胺，N，N-二乙基環(huán)戊胺，N，N-二乙基-2-己胺，N，N-二乙基-3-己胺，N，N-二乙基-2-甲基戊胺，N，N-二乙基-3-甲基戊胺，N，N-二乙基-4-甲基戊胺，N，N-二乙基-2-乙基丁胺，N，N-二乙基環(huán)己胺，N，N-二乙基-2-庚胺，N，N-二乙基-3-庚胺，N，N-二乙基-4-庚胺，N，N-二乙基-2-甲基己胺，N，N-二乙基-3-甲基己胺，N，N-二乙基-4-甲基己胺，N，N-二乙基-5-甲基己胺，N，N-二乙基-2-乙基戊胺，N，N-二乙基-3-乙基戊胺，N，N-二乙基-2-丙基丁胺，N，N-二乙基環(huán)庚胺，N，N-二乙基甲基環(huán)己胺，N，N-二乙基芐胺，N，N-二乙基-2-辛胺，N，N-二乙基-3-辛胺，N，N-二乙基-4-辛胺，N，N-二乙基-2-甲基庚胺，N，N-二乙基-3-甲基庚胺，N，N-二乙基-4-甲基庚胺，N，N-二乙基-5-甲基庚胺，N，N-二乙基-6-甲基庚胺，N，N-二乙基-2-乙基己胺，N，N-二乙基-3-乙基己胺，N，N-二乙基-4-乙基己胺，N，N-二乙基-2-丙基戊胺，N，N-二乙基環(huán)辛胺，N，N-二乙基二甲基環(huán)己胺，N-甲基-N-乙基-異丙胺，N-甲基-N-乙基-2-丁胺，N-甲基-N-乙基異丁胺，N-甲基-N-乙基-2-戊胺，N-甲基-N-乙基-3-戊胺，N-甲基-N-乙基-2-甲基丁胺，N-甲基-N-乙基-3-甲基丁胺，N-甲基-N-乙基環(huán)戊胺，N-甲基-N-乙基-2-己胺，N-甲基-N-乙基-3-己胺，N-甲基-N-乙基-2-甲基戊胺，N-甲基-N-乙基-3-甲基戊胺，N-甲基-N-乙基-4-甲基戊胺，N-甲基-N-乙基-2-乙基丁胺，N-甲基-N-乙基環(huán)己胺，N-甲基-N-乙基-2-庚胺，N-甲基-N-乙基-3-庚胺；N-甲基-N-乙基-4-庚胺，N-甲基-N-乙基-2-甲基己胺；N-甲基-N-乙基-3-甲基己胺，N-甲基-N-乙基-4-甲基己胺，N-甲基-N-乙基-5-甲基己胺，N-甲基-N-乙基-2-乙基戊胺，N-甲基-N-乙基-3-乙基戊胺，N-甲基-N-乙基-2-丙基丁胺，N-甲基-N-乙基環(huán)庚胺，N-甲基-N-乙基甲基環(huán)己胺，N-甲基-N-乙基芐胺，N-甲基-N-乙基-2-辛胺，N-甲基-N-乙基-3-辛胺，N-甲基-N-乙基-4-辛胺，N-甲基-N-乙基-2-甲基庚胺，N-甲基-N-乙基-3-甲基庚胺，N-甲基-N-乙基-4-甲基庚胺，N-甲基-N-乙基-5-甲基庚胺，N-甲基-N-乙基-6-甲基庚胺，N-甲基-N-乙基-2-乙基己胺，N-甲基-N-乙基-3-乙基己胺，N-甲基-N-乙基-4-乙基己胺，N-甲基-N-乙基-2-丙基戊胺，N-甲基-N-乙基環(huán)辛胺，N-甲基-N-乙基二甲基環(huán)己胺，N-甲基二異丙胺，N-甲基雙(2-丁基)胺，N-甲基雙(異丁基)胺，N-甲基雙(2-戊基)胺，N-甲基雙(3-戊基)胺，N-甲基雙(2-甲基丁基)胺，N-甲基雙(3-甲基丁基)胺，N-甲基二環(huán)戊基胺，N-甲基雙(2-己基)胺，N-甲基雙(3-己基)胺，N-甲基雙(2-甲基戊基)胺，N-甲基雙(3-甲基戊基)胺，N-甲基雙(4-甲基戊基)胺，N-甲基雙(2-乙基丁基)胺，N-甲基二環(huán)己基胺，N-甲基雙(2-庚基)胺，N-甲基雙(3-庚基)胺，N-甲基雙(4-庚基)胺，N-甲基雙(2-甲基己基)胺，N-甲基雙(3-甲基己基)胺，N-甲基雙(4-甲基己基)胺，N-甲基雙(5-甲基己基)胺，N-甲基雙(2-乙基戊基)胺，N-甲基雙(3-乙基戊基)胺，N-甲基雙(2-丙基丁基)胺，N-甲基雙(環(huán)庚基)胺，N-甲基雙(甲基環(huán)己基)胺，N-甲基二芐基胺，N-甲基雙(2-辛基)胺，N-甲基雙(3-辛基)胺，N-甲基雙(4-辛基)胺，N-甲基雙(2-甲基庚基)胺，N-甲基雙(3-甲基庚基)胺，N-甲基雙(4-甲基庚基)胺，N-甲基雙(5-甲基庚基)胺，N-甲基雙(6-甲基庚基)胺，N-甲基雙(2-乙基己基)胺，N-甲基雙(3-乙基己基)胺，N-甲基雙(4-乙基己基)胺，N-甲基雙(2-丙基戊基)胺，N-甲基雙(環(huán)辛基)胺，N-甲基雙(二甲基環(huán)己基)胺，N-乙基二異丙基胺，N-乙基雙(2-丁基)胺，N-乙基雙(異丁基)胺，N-乙基雙(2-戊基)胺，N-乙基雙(3-戊基)胺，N-乙基雙(2-甲基丁基)胺，N-乙基雙(3-甲基丁基)胺，N-乙基二環(huán)戊基胺，N-乙基雙(2-己基)胺，N-乙基雙(3-己基)胺，N-乙基雙(2-甲基戊基)胺，
N-乙基雙(3-甲基戊基)胺，N-乙基雙(4-甲基戊基)胺，N-乙基雙(2-乙基丁基)胺，N-乙基二環(huán)己基胺，N-乙基雙(2-庚基)胺，N-乙基雙(3-庚基)胺，N-乙基雙(4-庚基)胺，N-乙基雙(2-甲基己基)胺，N-乙基雙(3-甲基己基)胺，N-乙基雙(4-甲基己基)胺，N-乙基雙(5-甲基己基)胺，N-乙基雙(2-乙基戊基)胺，N-乙基雙(3-乙基戊基)胺，N-乙基雙(2-丙基丁基)胺，N-乙基雙(環(huán)庚基)胺，N-乙基雙(甲基環(huán)己基)胺，N-乙基二(芐基)胺，N-乙基雙(2-辛基)胺，N-乙基雙(3-辛基)胺，N-乙基雙(4-辛基)胺，N-乙基雙(2-甲基庚基)胺，N-乙基雙(3-甲基庚基)胺，N-乙基雙(4-甲基庚基)胺，N-乙基雙(5-甲基庚基)胺，N-乙基雙(6-甲基庚基)胺，N-乙基雙(2-乙基己基)胺，N-乙基雙(3-乙基己基)胺，N-乙基雙(4-乙基己基)胺，N-乙基雙(2-丙基戊基)胺，N-乙基雙(環(huán)辛基)胺，N-乙基雙(二甲基環(huán)己基)胺。
在方法2的步驟1中，無機(jī)載體材料(C)與式(VI)的路易斯堿反應(yīng)。式(VI)的路易斯堿優(yōu)選以溶液形式加到載體懸浮液中。適宜的可以使用的溶劑或懸浮液介質(zhì)尤為烴類，優(yōu)選芳烴如甲苯。式(VI)路易斯堿的量可以在寬范圍內(nèi)變化；其最少量取決于載體上的羥基基團(tuán)數(shù)量。我們還發(fā)現(xiàn)，在載體預(yù)處理后可以將潮濕載體材料用于步驟2中。
然后在步驟2中將這種物質(zhì)與一種或多種本發(fā)明的化合物(優(yōu)選包括式(III)的化合物)反應(yīng)。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，在步驟2之后通過用例如烴類如戊烷、己烷、乙基苯或庚烷洗滌除去過量的式(VI)的路易斯堿和干燥載體是合適的。
將按此方式制得的共價(jià)負(fù)載型助催化劑在步驟3中與包括式(IV)有機(jī)金屬化合物和式(V)烷基鋁的反應(yīng)混合物接觸。優(yōu)選反應(yīng)在溶液中，尤其是在作為溶劑的烴(優(yōu)選芳烴如甲苯)中進(jìn)行。
以無機(jī)載體材料的重量為基準(zhǔn)，金屬茂配合物的量特別適宜為0.1-10％重量。
用于步驟1-3的反應(yīng)條件并不重要，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)特別適宜的溫度為20-150℃，反應(yīng)時(shí)間為0.1-20小時(shí)。
過濾按此方式制備的催化劑物質(zhì)，如果需要用烴如戊烷、己烷、乙基苯或庚烷加以洗滌，并干燥至恒重。
下列實(shí)施例用于更詳細(xì)說明本發(fā)明。在這些實(shí)施例中，化合物的制備與處理是在無空氣與水分存在的情形下在氬氣氛圍中進(jìn)行(Schlenk技術(shù))。所有所需溶劑在使用前都通過在適宜的干燥劑存在下沸騰數(shù)小時(shí)、隨后在氬氣氛下蒸餾而加以干燥。為了表征化合物，從各種反應(yīng)混合物中取出樣品，在油泵真空下干燥。
實(shí)施例A)適用作助催化劑的根據(jù)本發(fā)明的化學(xué)產(chǎn)物的制備與比較用的助催化劑的制備/描述實(shí)施例1助催化劑(1)將5.0ml三甲基鋁(2M Exxol溶液(Exxol即得自Exxon的烴混合物)；5.4mmol)和100ml甲苯一同放入反應(yīng)釜內(nèi)。向此溶液中加入3.65g(5.4mmol)4，4’-二羥基八氟聯(lián)苯一水合物。60℃攪拌反應(yīng)溶液1小時(shí)。得到的化學(xué)產(chǎn)物1隨后無需純化而直接負(fù)載到載體上。
實(shí)施例2助催化劑(2)將8.0ml三乙基鋁(2M Exxol溶液；5.4mmol)和100ml甲苯一同放入反應(yīng)釜內(nèi)。向此溶液中加入3.65g(5.4mmol)4，4’-二羥基八氟聯(lián)苯一水合物。60℃攪拌反應(yīng)溶液1小時(shí)。得到的化學(xué)產(chǎn)物2隨后無需純化而直接負(fù)載到載體上。
實(shí)施例3助催化劑(3)
將7.7ml三異丁基鋁(2M Varsol甲苯溶液(Varsol即得自Exxon的烴混合物)；5.4mmol)和100ml甲苯一起放入反應(yīng)釜內(nèi)。向此溶液中加入3.65g(5.4mmol)4，4’-二羥基八氟聯(lián)苯一水合物。60℃攪拌反應(yīng)溶液1小時(shí)。所得化學(xué)產(chǎn)物3隨后無需純化而直接負(fù)載到載體上。
比較例1助催化劑(4)30％濃度的甲基鋁氧烷甲苯溶液(Albemarle公司，Baton Rouge，Louisiana，USA)比較例2助催化劑(5)(非現(xiàn)有技術(shù))室溫下，將10ml三甲基鋁(TMA)的甲苯溶液(2mol/l)逐滴加到20mmol二羥基八氟聯(lián)苯的懸浮液中。隨后室溫?cái)嚢杌旌衔?小時(shí)。作為反應(yīng)產(chǎn)物，得到1∶1的TMA與二羥基八氟聯(lián)苯的縮合物。
B)負(fù)載型助催化劑的制備在反應(yīng)釜內(nèi)加入14.0g SiO2(XPO 2107，得自Grace，用前在氬氣流中于600℃干燥)以及20ml甲苯，逐滴加入2.6ml N，N-二甲基苯胺(20.80mmol)，室溫?cái)嚢杌旌衔?小時(shí)。隨后在0℃下加入20.80mmol相應(yīng)的助催化劑1-3(在每種情況下均溶解在40ml甲苯中)。溫?zé)釕腋∫旱绞覝兀谶@一溫度下攪拌2小時(shí)。過濾產(chǎn)生的淡藍(lán)色懸浮液，殘留物先用50ml甲苯洗滌，隨后每次再用100ml正戊烷洗滌三次。殘留物然后在油泵真空下干燥。稱重如此得到的負(fù)載型助催化劑。
C)催化劑體系的制備本發(fā)明的催化劑體系將0.30ml三甲基鋁(20％濃度Exxol溶液，700μmol)加到50mg(80μmol)二甲基硅烷亞基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯在50ml甲苯中的溶液內(nèi)，室溫下攪拌所形成的溶液1.5小時(shí)。隨后按照每次少量的方式加入1920μmol/g[SiO2]上面B制備的負(fù)載型助催化劑1-3。室溫下攪拌溶液60分鐘。爾后在油泵真空下除去溶劑，從而在每種情形下都得到亮紅色自由流動(dòng)粉末。
比較二甲基硅烷亞基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯/MAO體系將0.30ml三甲基鋁(20％濃度Exxol溶液，700μmol)加到50mg(80μmol)二甲基硅烷亞基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯在50ml甲苯中的溶液內(nèi)，室溫下攪拌所形成的溶液1.5小時(shí)。隨后加入1920μmol/g[SiO2]如上面B所述的30％濃度甲基鋁氧烷甲苯溶液(Albemarle公司，Baton Rouge，Louisiana，USA)作為助催化劑。室溫下攪拌溶液60分鐘，然后在油泵真空下除去溶劑，得到亮紅色自由流動(dòng)粉末。
比較二甲基硅烷亞基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯/二羥基八氟聯(lián)苯將0.30ml三甲基鋁(20％濃度Exxol溶液，700μmol)加到50mg(80μmol)二甲基硅烷亞基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯在50ml甲苯中的溶液內(nèi)，室溫下攪拌所形成的溶液1.5小時(shí)。隨后加入1920μmol/g[SiO2]助催化劑(5)。室溫?cái)嚢枞芤?0分鐘，然后在油泵真空下除去溶劑，得到亮紅色自由流動(dòng)粉末。
D)聚合為了加入到聚合體系中，將適當(dāng)量B中制備的負(fù)載型催化劑體系(16μmol金屬茂)再懸浮到30ml Exxol中。與此同時(shí)，將16dm3干燥反應(yīng)器先后用氮?dú)?、丙烯沖洗，并加料10dm3液態(tài)丙烯。然后向反應(yīng)器中加入0.5cm320％濃度三異丁基鋁的Varsol溶液(加入前用30cm3Exxol稀釋)，在30℃攪拌混合物15分鐘。隨后向反應(yīng)器中加入催化劑懸浮液。反應(yīng)混合物然后加熱到60℃的聚合反應(yīng)溫度(4℃/min)，通過冷卻在60℃下維持聚合體系1小時(shí)。通過放空剩余丙烯終止聚合。在真空烘箱中干燥得到的聚合物。反應(yīng)器顯示其內(nèi)壁或攪拌器上無沉積現(xiàn)象。聚合結(jié)果概述于下表中。這些結(jié)果證明使用本發(fā)明的化學(xué)產(chǎn)物作為助催化劑時(shí)具有更高的聚合活性。
作為助催化劑合適的化學(xué)產(chǎn)物，其制備方法及其在制備聚烯烴用催化劑體系中的應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.一種適用作助催化劑的化學(xué)產(chǎn)物，它是可以通過式(I)化合物，M1R1R2(R3)m(I)，其中R1，R2，R3相同或不同，各自為氫，C1-C20-烷基，C1-C20-鹵代烷基，C6-C20-芳基，C6-C20-鹵代芳基，C7-C40-芳基烷基，C7-C40-鹵代芳基烷基，C7-C40-烷基芳基或C7-C40-鹵代烷基芳基，M1為元素周期表中第II或第III主族的元素，和m為0或1，條件是當(dāng)M1為第III主族元素時(shí)m為1，而當(dāng)M1為第II主族元素時(shí)，m為0，與下述式(II)化合物反應(yīng)得到的(R4X)q-(G)*(M2R5R6)g(II)，其中含雜原子的取代基R4X位于母體G上，其中R4相同或不同，各自為氫，C1-C20-烷基，C1-C20-鹵代烷基，C6-C20-芳基，C6-C20-鹵代芳基，C7-C40-芳基烷基，C7-C40-鹵代芳基烷基，C7-C40-烷基芳基，C7-C40-鹵代烷基芳基，X為元素周期表中第IV、V或VI主族的元素，G為至少二價(jià)的C1-C20-亞烷基、C1-C20鹵代亞烷基、C1-C10-亞烷氧基、C6-C40-亞芳基、C6-C40-鹵代亞芳基、C6-C40-亞芳氧基、C7-C40-亞芳基烷基、C7-C40-鹵代亞芳基烷基、C7-C40-亞烷基芳基、C7-C40-鹵代亞烷基芳基，M2為元素周期表中第IV、V或VI主族的元素，R5，R6相同或不同，各自為氫，C1-C20-烷基，C1-C10-烷氧基，C2-C10-鏈烯基，C7-C20-芳基烷基，C7-C20-烷基芳基，C6-C10-芳氧基，C1-C10-鹵代烷基，q為2-100的整數(shù)，和g為1-100的整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的化學(xué)產(chǎn)物，其包括式(III)的基團(tuán)，[-(R7)-[X-M3(R8)]p-Y-(R9)-] (III)其中R7，R8相同或不同，各自為氫原子，鹵原子，不含硼的C1-C40含碳基團(tuán)如C1-C20-烷基、C1-C40-鹵代烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C40-芳基、C6-C40-鹵代芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C40-芳基烷基、C7-C40-鹵代芳基烷基、C7-C40-烷基芳基、C7-C40-鹵代烷基芳基或Si(R13)3基團(tuán)，R9與R7和R8相同或不同，并且為氫原子或C1-C40含碳基團(tuán)如C1-C20-烷基、C1-C20-鹵代烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C40-芳基、C6-C40-鹵代芳基、C6-C40-芳氧基、C7-C40-芳基烷基、C7-C40-鹵代芳基烷基、C7-C40-烷基芳基、C7-C40-鹵代烷基芳基，(優(yōu)選部分鹵代或全鹵代的C1-C20-鹵代烷基和被氯或氟鹵代的C6-C40-鹵代芳基，特別優(yōu)選被氟鹵代的C6-C40-鹵代芳基)，X相同或不同，各自為元素周期表中第IV、V或VI族的元素或NH基團(tuán)，Y相同或不同，各自為元素周期表中第IV、V或VI族的元素或NH基團(tuán)，和M3為元素周期表第IIIa族的元素。
3.一種制備適用作助催化劑的化學(xué)產(chǎn)物的方法，包括使式(I)化合物M1R1R2(R3)m(I)，其中R1，R2，R3相同或不同，各自為氫，C1-C20-烷基，C1-C20-鹵代烷基，C6-C20-芳基，C6-C20-鹵代芳基，C7-C40-芳基烷基，C7-C40-鹵代芳基烷基，C7-C40-烷基芳基或C7-C40-鹵代烷基芳基，M1為元素周期表中第II或第III主族的元素，和m為0或1，條件是當(dāng)M1為第III主族元素時(shí)m為1，而當(dāng)M1為第II主族元素時(shí)，m為0，與式(II)化合物反應(yīng)(R4X)q-(G)*(M2R5R6)g(II)，其中含雜原子的取代基R4X位于母體G上，式中R4相同或不同，各自為氫，C1-C20-烷基，C1-C20-鹵代烷基，C6-C20芳基，C6-C20-鹵代芳基，C7-C40-芳基烷基，C7-C40-鹵代芳基烷基，C7-C40-烷基芳基，C7-C40-鹵代烷基芳基，X為元素周期表中第IV、V或VI主族的元素，G為至少二價(jià)的C1-C20-亞烷基、C1-C20-鹵代亞烷基、C1-C10-亞烷氧基、C6-C40-亞芳基、C6-C40-鹵代亞芳基、C6-C40-亞芳氧基、C7-C40-亞芳基烷基、C7-C40-鹵代亞芳基烷基、C7-C40-亞烷基芳基、C7-C40-鹵代亞烷基芳基，M2為元素周期表中第IV、V或VI主族的元素，R5，R6相同或不同，各自為氫，C1-C20-烷基，C1-C10-烷氧基，C2-C10-鏈烯基，C7-C20-芳基烷基，C7-C20-烷基芳基，C6-C10-芳氧基，C1-C10-鹵代烷基，q為2-100的整數(shù)，和g為1-100的整數(shù)。
4.一種催化劑體系，其包括可以由式(I)化合物與式(II)化合物反應(yīng)得到的作為助催化劑的化學(xué)產(chǎn)物。
5.如權(quán)利要求4所述的催化劑體系，其包括A)至少一種有機(jī)過渡金屬化合物，B)如果需要的話，至少一種主族元素烷基化物，C)如果需要的話，至少一種載體組分，和D)至少一種可由式(I)化合物與式(II)化合物反應(yīng)得到的化學(xué)產(chǎn)物。
6.如權(quán)利要求4或5所述的催化劑體系，其包括A)至少一種金屬茂，和B)如果需要的話，至少一種式(VI)的路易斯堿，M6R21R22R23(VI)其中M6為元素周期表中第V主族的元素，R21，R22，R23相同或不同，各自為氫，C1-C20-烷基，C1-C20-鹵代烷基，C6-C40-芳基，C6-C40-鹵代芳基，C7-C40-烷芳基或C7-C40-芳烷基，其中兩個(gè)或所有三個(gè)基團(tuán)R21、R22和R23可以通過C2-C20碳單元彼此連接，其中至少一個(gè)基團(tuán)R21、R22或R23不能為氫原子或線性烷基鏈。
7.一種制備聚烯烴的方法，包括在權(quán)利要求4-6中任一項(xiàng)所述的催化劑體系存在下聚合一種或多種烯烴。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種化學(xué)產(chǎn)物，它適用作制備聚烯烴用催化劑體系中的助催化劑，它可以由式(I)化合物，M
文檔編號(hào)C07F5/00GK1427842SQ01808865
公開日2003年7月2日 申請(qǐng)日期2001年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月24日
發(fā)明者J·舒泰克 申請(qǐng)人:巴塞爾聚烯烴有限公司