專利名稱：一種光化學(xué)合成全氟溴烷或全氟烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以全氟烷基碘化物為原料，通過光化學(xué)反應(yīng)合成全氟溴烷或全氟烷的方法，特別涉及合成C8F17Br或C8F18的方法。
3、專利USP2732298報道了RfSO3F(Rf-全氟烷基)在Br2存在下熱分解制備全氟溴烷的方法。原料RfSO3F由電解法制得，熱分解溫度在400℃以上。在高溫下生成產(chǎn)物較原料碳數(shù)為少，且產(chǎn)物非單一產(chǎn)物，因而也不是一經(jīng)濟(jì)的合成方法。
4、專利DE-AS2629774發(fā)明了氯代氟碳烴與HBr氣相反應(yīng)制備全氟溴烷的方法，反應(yīng)溫度100-500℃，大部分在300℃以上。使用活性碳及金屬溴化物為催化劑，此法的反應(yīng)溫度與催化劑有關(guān)，催化劑配方未公開，需待研制開發(fā)。
5、專利USP2658928公開了一種氫化的氟碳烷與元素溴在500～600℃反應(yīng)制備全氟溴烷的方法，所用氫化氟碳烷由全氟碳烷與元素H2在800-900℃反應(yīng)制得，此法原料高碳數(shù)的全氟碳烷本身不易得，而上述反應(yīng)條件(高溫，有Br2)十分苛刻。
綜觀上述方法，或則反應(yīng)條件苛刻，設(shè)備腐蝕大，或者原料價格昂貴，或者僅適于制備C2～C4的產(chǎn)物。
近來，注意到全氟烷基碘化物在紫外光照下可以分解，因而已有人提出用紫外光引發(fā)合成RfBr，但所用光源為高壓或中壓汞燈、反應(yīng)在敝口系統(tǒng)進(jìn)行，因而溴蒸汽污染必須在通風(fēng)柜中進(jìn)行，此法僅適于實(shí)驗(yàn)室。
全氟烷是另一類化學(xué)隋性、無毒、不可燃、難分解的物質(zhì)，由于其高穩(wěn)定性(熱和化學(xué)穩(wěn)定)在一些特殊情況下使用，如C8F17是重水，用于激光眼科手術(shù)中。此外，全氟烷是唯一能溶解許多含氟化合物的優(yōu)良溶劑。
除碳原子小于3的全氟烷外，高碳數(shù)的全氟烷尚無適宜的生產(chǎn)方法，一般是在電解氟化時的副產(chǎn)，分子式為CnF2n+2，n為各種數(shù)值，此混合物需要精餾分離。
全氟烷基的羧酸鹽和磺酸在高溫下熱分解能生成全氟烷，由于熱分解在高溫下進(jìn)行，實(shí)際產(chǎn)物也不是一種單質(zhì)，而是伴有熱降解產(chǎn)物的混合物。
全氟烷合成也可用Wurtz反應(yīng)，如反應(yīng)要用到金屬鈉，危險性大，必須十分小心操作。
本發(fā)明的技術(shù)方案本發(fā)明以全氟烷基碘化物為原料，用低壓汞燈為光源，在有溴存在時輻照制備全氟溴烷或在有除走I2的條件下輻照制備全氟烷。
全氟烷基碘化物在254nm的低壓汞燈光源照射下很易分解，同樣條件光照射時，全氟溴烷的光吸收率僅為全氟烷基碘化物吸收率的3％，因此當(dāng)全氟烷基碘化物在與溴共存時，在光照下，全氟烷基碘化物幾乎全部轉(zhuǎn)化為全氟溴烷，反應(yīng)通式如下平衡時[RfBr]/[RfI]≈30全氟烷基碘化物在光照下及時除走I2時，全氟烷基碘化物易生成全氟烷
本發(fā)明的方法包括如下步驟將全氟烷基碘化物加入置有液溴的光電反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為0～150℃，反應(yīng)壓力為10Kpa-100Kpa(絕壓)，冷凍收集反應(yīng)產(chǎn)物，采用常規(guī)的方法從反應(yīng)產(chǎn)物中收集全氟溴烷。全氟烷基碘化物的轉(zhuǎn)化率可達(dá)96％以上。
所說的全氟烷基碘化物為碳數(shù)從2到12的全氟烷基碘化物，優(yōu)選的為C8F17I或C10F21I；光電反應(yīng)器中的低壓汞燈的波長為220～260nm，優(yōu)選的為254mm。
或采用如下步驟將全氟烷基碘化物滴加入置有吸收碘的物質(zhì)的光電反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為0～150℃，反應(yīng)壓力為10Kpa-100Kpa(絕壓)，冷凍收集反應(yīng)產(chǎn)物，采用常規(guī)的方法從反應(yīng)產(chǎn)物中收集全氟烷，全氟烷基碘化物的轉(zhuǎn)化率為96％以上。
光電反應(yīng)器中的低壓汞燈的波長為220～260nm，優(yōu)選的為254mm。
所說的全氟烷基碘化物為碳數(shù)從2到12的全氟烷基碘化物，優(yōu)選的為C4F9I。
所說的吸收碘的物質(zhì)包括銀、銅、鋅、汞、AgNO3水溶液、正丙醇或丁酮及其它沸點(diǎn)在100℃以上的醇類或酮類中的一種。
由上述公開的技術(shù)方案可見，本發(fā)明以全氟烷基碘化物為啟始原料制備全氟溴烷或全氟烷，原料來源方便，操作條件溫和，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，為一種具有大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用前景的制備全氟溴烷或全氟烷的方法。
具體實(shí)施例方式
參見

圖1，本發(fā)明的光電反應(yīng)器包括中心封入一根40W的低壓汞燈2(低壓汞燈為無臭氧型，波長為254mm)的玻璃管1，直徑為60mm，長1100nm，反應(yīng)器頂部有抽空及配氣管3，并裝有壓力表4，反應(yīng)器下部與燒瓶5相連，燒瓶5置于電爐6中。反應(yīng)器外側(cè)有電加熱帶7。
實(shí)施例1三口燒瓶3置于盛有液氮的容器中，在通風(fēng)柜內(nèi)倒入液溴8.2克。再加入全氟碘辛烷55.0克，將燒瓶與反應(yīng)器相連，系統(tǒng)抽空后關(guān)死所有連接管上的活塞，撤走三口燒瓶下的液氮，換上電爐，反應(yīng)器及電爐開始加熱，當(dāng)反應(yīng)器溫度達(dá)50℃，燒瓶溫度超過50℃時，此時系統(tǒng)壓力升至48Kpa，開燈，開始反應(yīng)，反應(yīng)器顏色逐漸隨加熱而變?yōu)樽丶t色，隨開燈反應(yīng)，色澤由棕紅逐漸變紫黑色，維持電爐溫度為100℃，反應(yīng)器溫度為100℃，隨著反應(yīng)進(jìn)行，系統(tǒng)壓力逐漸下降，經(jīng)過3小時反應(yīng)，系統(tǒng)壓力降至25Kpa，降低電爐溫度，產(chǎn)物逐漸流入三口燒瓶中，停止反應(yīng)器加熱，關(guān)燈，停止反應(yīng)，用液氮冷凍燒瓶共回收得全氟溴烷粗產(chǎn)品59克。
燒瓶溫度回歸到0℃以上時，以1N NaOH水溶液100毫升倒入三口燒瓶中，振搖后傾去上層堿液，同法再倒入NaOH溶液，共三次，每次用100毫升NaOH溶液洗滌。有機(jī)相用移液管移至樣品瓶中，共回收得產(chǎn)品重47克。色譜分析得全氟溴辛烷92.0％，全氟碘辛烷5.2％此外還有少量雜質(zhì)(可能是碳數(shù)為7、9的全氟溴烷)。按此計(jì)算得全氟碘辛烷轉(zhuǎn)化率為95.5％，對轉(zhuǎn)化全氟碘辛烷言，全氟溴辛烷的重量收率為82.3％，摩爾收率為90.0％。
實(shí)施例2裝置同例1。
三口燒瓶中加入粒徑為2-3mm的鋅粒(化學(xué)純，新鮮開瓶的)30克，裝好反應(yīng)裝置后抽空，然后由配氣管滴加入C4F9I35克(0.1mol)，開燈，反應(yīng)器溫度維持50℃，三口燒瓶溫度維持55℃，隨反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)器內(nèi)顯紫紅色逐步加深至紫黑色，反應(yīng)器壓力先有升高后又降低，反應(yīng)器內(nèi)色澤也在后期變淺，經(jīng)3小時反應(yīng)后，系統(tǒng)壓力降至47Kpa(絕對壓)后即不再下降，關(guān)燈、停止反應(yīng)，用液氮冷凍，然后再將三口燒瓶撤離反應(yīng)器加溫至0℃以上，產(chǎn)物及鋅粒用多孔板過濾去鋅粒，共得有機(jī)相19克，色譜分析結(jié)果為C7F160.40％、C8F1890.2％、C9F200.51％、C4F9I8.2％按此計(jì)算，C4F9I轉(zhuǎn)化率為95.5％，C8F18對轉(zhuǎn)化C4F9I收率為51.2％(重量)或81.0％(摩爾)。
實(shí)施例3裝置同例1三口燒瓶中加入2N AgNO3水溶液100毫升，將燒瓶與反應(yīng)器相連，用液氮冷凍燒瓶，系統(tǒng)抽空。后關(guān)死有關(guān)閥門，撤去液氮，由配氣管中用注射器注入C4F9I35克，開燈、維持反應(yīng)溫度為50℃，但三口燒瓶溫度為55-60℃，系統(tǒng)壓力初始上升，最高達(dá)90Kpa，后逐步下降，2小時后壓力降至47Kpa.此時壓力已不再下降，停止加熱并關(guān)燈，停止反應(yīng)。用液氮冷凍產(chǎn)物，用移液管取出有機(jī)相，共收得產(chǎn)物20.5克，色譜分析組成為C8F1892.5％、C7F160.3％、C9F200.35％、C4F9I6.1％(重量)按此計(jì)算，C4F9I的轉(zhuǎn)化率為96.4％，對轉(zhuǎn)化C4F9I言，C8F18的產(chǎn)率為56.0％(重量)或89.0％(摩爾)。
權(quán)利要求
1.一種光化學(xué)合成全氟溴烷或全氟烷的方法，其特征在于，該方法以全氟烷基碘化物為原料，以低壓汞燈為光源，低壓汞燈的波長為220～260nm。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該方法包括如下步驟將全氟烷基碘化物加入置有液溴的光電反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為0～150℃，反應(yīng)壓力為10Kpa-100Kpa(絕壓)，冷凍收集反應(yīng)產(chǎn)物，采用常規(guī)的方法從反應(yīng)產(chǎn)物中收集全氟溴烷。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所說的全氟烷基碘化物為碳數(shù)從2到12的全氟烷基碘化物。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所說的全氟烷基碘化物為C8F17I或C10F21I。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該方法包括如下步驟將全氟烷基碘化物滴加入置有吸收碘的物質(zhì)的光電反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為0～150℃，反應(yīng)壓力為10Kpa-100Kpa(絕壓)，冷凍收集反應(yīng)產(chǎn)物，采用常規(guī)的方法從反應(yīng)產(chǎn)物中收集全氟烷。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所說的全氟烷基碘化物為碳數(shù)從2到12的全氟烷基碘化物。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所說的全氟烷基碘化物為C4F9I。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所說的吸收碘的物質(zhì)包括銀、銅、鋅、汞、AgNO3水溶液、正丙醇或丁酮及其它沸點(diǎn)在100℃以上的醇類或酮類中的一種。
9.如權(quán)利要求1～8任一所述的方法，其特征在于，低壓汞燈的波長為220～260nm，主波長為254mm，反應(yīng)壓力為10Kpa-100Kpa(絕壓)，反應(yīng)溫度0-150℃。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種光化學(xué)合成全氟溴烷或全氟烷的方法。本發(fā)明以全氟烷基碘化物為原料,用低壓汞燈為光源,在有溴存在時輻照制備全氟溴烷或在有除走I
文檔編號C07C19/08GK1384086SQ0211193
公開日2002年12月11日 申請日期2002年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月3日
發(fā)明者張臨陽, 周波, 蔡振良, 韓振生, 張建春 申請人:上海中臨材料技術(shù)有限公司