專利名稱：用于制備n－膦酰基甲基甘胺酸的連續(xù)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備N-膦?；谆拾匪岬倪B續(xù)方法，特別是涉及一種藉由N-膦?；谆鶃啺坊宜岬拇呋趸磻?yīng)制備草甘膦(glyphosate)，N-膦?；谆拾匪岬挠糜谥苽銷-膦?；谆拾匪岬倪B續(xù)方法。
背景技術(shù)：
藉由在催化劑氧化N-膦?；谆鶃啺坊宜?PMIDA)而合成草甘膦(PMG)至少在表面上似乎是相對(duì)較直接。但是，此反應(yīng)可能易呈妄想，對(duì)化學(xué)家是特別厭煩。部份的復(fù)雜性在于適當(dāng)催化劑的鑒別、選擇及制備，部份復(fù)雜性在于競(jìng)爭(zhēng)性的副反應(yīng)，其產(chǎn)生副產(chǎn)物。此外，當(dāng)諸如PMG的產(chǎn)品被選作商業(yè)化，此等問(wèn)題的復(fù)雜性及對(duì)此等問(wèn)題的可能解決數(shù)量增多。每年超過(guò)250,000公噸的草甘膦被售出。生產(chǎn)花費(fèi)(包含起始材料、時(shí)間、能量需求、純化、廢料管理及產(chǎn)品產(chǎn)率的花費(fèi))采用更大考量。
雖然在催化劑研究已具顯著進(jìn)步，但對(duì)于許多關(guān)于特殊催化劑、其性質(zhì)及在特殊反應(yīng)中的角色仍保持神秘性。為此特殊理由，廣泛各種不同的催化劑已被研發(fā)。每一催化劑似乎具至少一些優(yōu)點(diǎn)，及值得注意的重大缺點(diǎn)。例如，用于氧化PMIDA的以碳支撐的貴金屬催化劑是揭示于美國(guó)專利第3,950,402號(hào)案。此等催化劑在反應(yīng)條件下易使貴金屬瀝濾在反應(yīng)溶液內(nèi)。美國(guó)專利第4,147,719號(hào)案；美國(guó)專利第5,179,228號(hào)案；WO 01/92272及美國(guó)專利第6,337,298號(hào)案的每一揭示使用不同的以碳支撐的貴金屬催化劑，其被處理以降低貴金屬的瀝濾。但是，以碳支撐的貴金屬催化劑制備上是費(fèi)成本，且用過(guò)的催化劑在循環(huán)及處理上是昂貴的。再者，以碳支撐的貴金屬催化劑在氧化反應(yīng)中仍產(chǎn)生副產(chǎn)物。在PMIDA氧化反應(yīng)中不使用貴金屬(或共催化劑)的活化碳催化劑是由Hershman揭示于美國(guó)專利第3,969,398號(hào)案。此碳催化劑在批次反應(yīng)器中產(chǎn)生相對(duì)較高的PMG產(chǎn)率。但是，此產(chǎn)率在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中是較低。
持續(xù)研究改良式催化劑及評(píng)估不同催化劑的方法。例如，Cho在美國(guó)專利第4,624,937號(hào)案及美國(guó)專利第4,696,722號(hào)案揭示碳催化劑，其是藉由于高溫時(shí)自碳表面移除氧化物而制備，形成高度還原及更高的活化碳催化劑。不同方法已被用于評(píng)估特定催化劑的活性。例如，藉由活性碳分解過(guò)氧化氫是至少早自1966年時(shí)描述于文獻(xiàn)[R.N.Smith等人，Trans.Faraday Soc.，62，2553-2565(1996)]?；钚蕴伎山逵蓽y(cè)量于此等材料上分解過(guò)氧化氫的速率而描述其特性[K.H.Radeke等人，Acta Hydrochim.Hydrobiol.，17，315-319(1989)]。Hayden等人于美國(guó)專利第5,470,748號(hào)案描述一種測(cè)量粉碎的碳質(zhì)木炭的催化活性的特殊方法，其是藉由測(cè)量使每一者分解特定量的過(guò)氧化氫所需時(shí)間。
此過(guò)氧化物程序其后由Hayden等人于美國(guó)專利第5,962,729號(hào)案及由Farmer等人于美國(guó)專利第5,942,643號(hào)案使用以評(píng)估用于使PMIDA氧化成PMB的碳質(zhì)木炭。此等參考案結(jié)論高度還原的細(xì)微顆粒(少于325篩目的顆粒；＜44μm)的碳質(zhì)木炭展現(xiàn)高催化活性。此高度還原的碳質(zhì)木炭被用于批次方法以使PMIDA氧化成PMG及產(chǎn)生二氧化碳，可假定藉由氧化自氧化反應(yīng)的甲醛及甲酸副產(chǎn)物。然而，未揭露PMG的產(chǎn)率。再者，PMG高于副產(chǎn)物(諸如，(胺基甲基)膦酸(AMPA)、N-甲基-N-(膦酰基甲基)甘胺酸(MePMG)或(甲基胺基甲基)膦酸(MAMPA)的反應(yīng)選擇性未被揭示。
在WO 01/92272號(hào)案，用于制備PMG的各種不同催化劑及方法被描述。此等方法包含于一系列的后混合區(qū)反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器及/或固定床反應(yīng)器內(nèi)在以碳支撐的催化劑上氧化PMIDA。不同型式的催化劑是對(duì)不同反應(yīng)器內(nèi)使用而特別選擇。例如，在固定床反應(yīng)器，碳催化劑被選定是高活性顆粒狀的以碳支撐的催化劑，擠塑的以碳支撐的催化劑，或非傳統(tǒng)式固定床催化劑撐體，諸如，單塊篩網(wǎng)或蜂窩狀撐體。另外，碳撐體可包含一或多種貴金屬及選擇性的沈積于碳上的其它金屬。高活性催化劑被用在使甲醛及甲酸副產(chǎn)品進(jìn)一步氧化成二氧化碳及水。此參考案未提供任何證明PMG高產(chǎn)率可在固定床反應(yīng)器內(nèi)獲得的結(jié)果。再者，如上所述，高活性催化劑及貴金屬碳支撐催化劑制造上是昂貴，且除非注意額外預(yù)防，否則易使貴金屬瀝濾在反應(yīng)溶液內(nèi)。
用于PMIDA氧化反應(yīng)的反應(yīng)條件亦極度影響PMG產(chǎn)率及副產(chǎn)物混合物。PMG產(chǎn)率會(huì)因PMIDA不完全轉(zhuǎn)化而降低。另外，若PMIDA被完全消耗，PMG產(chǎn)率會(huì)因競(jìng)爭(zhēng)的副反應(yīng)(其產(chǎn)生數(shù)種副產(chǎn)物，諸如，(胺基甲基)膦酸(AMPA)或甲醛及甲酸，其被認(rèn)為被包含于PMG及AMPA的甲基化反應(yīng)產(chǎn)生N-甲基-N-(膦?；谆拾匪?MePMG)及(甲基胺基甲基)膦酸(MAMPA))而降低。
在某些方面，PMG可被認(rèn)為是自PMIDA反應(yīng)成AMPA或甲基化產(chǎn)物MAMPA的一系列反應(yīng)中的中間產(chǎn)物。此等競(jìng)爭(zhēng)性的系列反應(yīng)會(huì)降低所欲PMG產(chǎn)物的產(chǎn)率，且使純化程序及廢料處理更耗時(shí)及費(fèi)成本。再者，對(duì)于大規(guī)模的可商業(yè)實(shí)施生產(chǎn)PMG的經(jīng)濟(jì)上及環(huán)境上的考量需使反應(yīng)能提供單一可輕易隔離的產(chǎn)物。
當(dāng)大規(guī)模的產(chǎn)物生產(chǎn)被考量時(shí)，典型上考量是連續(xù)方法提供優(yōu)于批次方法的經(jīng)濟(jì)上優(yōu)點(diǎn)。在連續(xù)方法中使用固定床反應(yīng)器能提供額外優(yōu)點(diǎn)。相較于批次或連續(xù)的淤漿方法所需者，固定床方法的總反應(yīng)器體積一般被降低。除成本費(fèi)用的相對(duì)降低外，使用固定床反應(yīng)器的方法亦是較少的勞力密集。相對(duì)于淤漿方法(其中催化劑過(guò)濾及循環(huán)是必要)，催化劑費(fèi)用對(duì)于連續(xù)穩(wěn)定態(tài)固定床方法亦較少。
基于上述問(wèn)題，持續(xù)需要在相關(guān)領(lǐng)域的進(jìn)步，包含使用環(huán)境上可靠的方法制造PMG的改良式合成方法，及考量經(jīng)由大規(guī)模生產(chǎn)提供適于商業(yè)化的PMG含量的效率及經(jīng)濟(jì)性。本發(fā)明是此一進(jìn)步且提供廣泛的各種不同益處及優(yōu)點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，克服現(xiàn)有的用于制備N-膦?；谆拾匪岬倪B續(xù)方法存在的缺陷，而提供一種新的用于制備N-膦?；谆拾匪岬倪B續(xù)方法，所要解決的技術(shù)問(wèn)題是使其包含使用環(huán)境上可靠的方法制造PMG的合成方法，經(jīng)由大規(guī)模生產(chǎn)提供適于商業(yè)化的PMG含量的效率及經(jīng)濟(jì)性，從而更加適于實(shí)用，且具有產(chǎn)業(yè)上的利用價(jià)值。
一般，本發(fā)明是有關(guān)于PMG的制備。本發(fā)明的各方面是新穎、非顯而易見(jiàn)，且提供各種優(yōu)點(diǎn)。雖然于此涵蓋的本發(fā)明實(shí)際性質(zhì)僅可參考所附申請(qǐng)專利范圍決定，某些形式及特征(其等是此間揭露的較佳實(shí)施例的特征)主要是以如下描述。
在一形式中，本發(fā)明提供一種制造草甘膦(PMG)的方法。此方法包含于使PMIDA氧化成PMG的條件下在固定床反應(yīng)器內(nèi)支撐的碳催化劑存在中，使N-膦酰基甲基亞胺基乙酸(PMIDA)與分子氧接觸。在選定的反應(yīng)條件下，PMG可進(jìn)一步氧化成(胺基甲基)膦酸(AMPA)。用于此方法的反應(yīng)條件及碳催化劑被選擇，其中PMG氧化反應(yīng)的反應(yīng)速率是明顯少于PMIDA氧化反應(yīng)的反應(yīng)速率。較佳地，此方法是以使草甘膦與分子氧的反應(yīng)的速率常數(shù)對(duì)PMIDA與分子氧的反應(yīng)的速率常數(shù)的比例是少于約0.017而進(jìn)行。
在較佳形式中，本發(fā)明包含選擇活性碳催化劑以使PMIDA可在連續(xù)方法以高產(chǎn)率藉由氧化成PMG而被轉(zhuǎn)化。更特別地，本發(fā)明是有關(guān)于一種制造PMG的連續(xù)方法，其包含于固定床反應(yīng)器在被充分升高以起始及維持反應(yīng)的溫度，及在由具約150最小顆粒尺寸至約3000微米(μm)最大顆粒尺寸及具有產(chǎn)生可接受低含量非所欲AMPA的物理及化學(xué)性質(zhì)的活性碳所組成的催化劑存在中，使PMIDA水溶液與含分子氧的氣體接觸。


圖1是用于本發(fā)明的固定床反應(yīng)器系統(tǒng)的一實(shí)施例的作圖。
圖2是例示相較于PMG的氧化速率對(duì)PMIDA的氧化速率的比例(kr2/kr1)的在99％PMIDA轉(zhuǎn)化率時(shí)的AMPA選擇率的作圖。
圖3是例示于依據(jù)本發(fā)明實(shí)施的氧化反應(yīng)中的AMPA選擇率對(duì)起始PMIDA轉(zhuǎn)化率的作圖。
10...反應(yīng)器系統(tǒng) 12...混合容器13...反應(yīng)混合物 14...攪拌機(jī)構(gòu)16...加熱器 18...溫度感應(yīng)器20...管線 21...取樣口22...泵 24...入口管線26...注射 28...反應(yīng)器32...氧供料管線 34...注射口38...質(zhì)量流量控制器 39...噴灑管線40...催化劑床 42...頂端空間48...套管 50...出口管線52...儲(chǔ)存器 54...冷凝器56...出口管線 58...后壓調(diào)節(jié)器具體實(shí)施方式
以下結(jié)合附圖及較佳實(shí)施例，對(duì)依據(jù)本發(fā)明提出的用于制備N-膦?；谆拾匪岬倪B續(xù)方法其具體步驟、特征及其功效，詳細(xì)說(shuō)明如后。
為促進(jìn)了解本發(fā)明原理，現(xiàn)將參考此間例示的實(shí)施例，且特殊語(yǔ)言將被作為描述之用。然而需了解本發(fā)明范圍并不因而受限制。所述方法、系統(tǒng)及組成物內(nèi)的任何變化及進(jìn)一步改質(zhì)，及此間所述本發(fā)明原理的任何進(jìn)一步應(yīng)用被認(rèn)為一般熟習(xí)與本發(fā)明相關(guān)技術(shù)者能發(fā)生。
一般，本發(fā)明是有關(guān)一種用于自N-膦?；谆鶃啺坊宜?在此稱為”PMIDA”)連續(xù)制造N-膦酰基甲基甘胺酸或草甘膦(在此稱為”PMG”)的方法。此方法包含于碳催化劑存在中選擇性氧化PMIDA以制備PMG。在較佳實(shí)施例中，此方法是藉由使副產(chǎn)物(否則其將減少PMG產(chǎn)率)的產(chǎn)生達(dá)最小而提供高產(chǎn)率(以PMIDA含量為基準(zhǔn))及高純度的PMG。PMIDA的相關(guān)氧化反應(yīng)是在下述方程式I中例示。
PMIDA起始材料的水溶液與氧被置放而與選定的碳催化劑”C”接觸產(chǎn)生PMG。起始氧化反應(yīng)亦產(chǎn)生CO2及甲醛的混合物作為副產(chǎn)物。但是，一旦PMG在反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生，其會(huì)與氧在催化劑上反應(yīng)產(chǎn)生(胺基甲基)膦酸(在此稱為”AMPA”)，如下述方程式2所示。再者，此反應(yīng)產(chǎn)生CO2及甲醛的混合物作為副產(chǎn)物。
在一方面，所欲產(chǎn)物(PMG)可被認(rèn)為是如上例示的二反應(yīng)方法中的中間產(chǎn)物；AMPA實(shí)際上是過(guò)度氧化的副產(chǎn)物。一種制備高產(chǎn)率所欲PMG產(chǎn)物的方法是使如方程式1所示的PMIDA與氧反應(yīng)產(chǎn)生PMG的速率達(dá)最大，而同時(shí)使方程式2所示的中間產(chǎn)物PMG與氧反應(yīng)的速率達(dá)最小或停止。
除如上例示的催化氧化反應(yīng)外，PMG亦可進(jìn)行非催化的反應(yīng)。例如，PMG可與其它反應(yīng)副產(chǎn)物(諸如，在起始PMIDA氧化反應(yīng)或PMG氧化反應(yīng)中產(chǎn)生的甲酸及/或甲醛)反應(yīng)。甲酸及甲醛在此被稱為C1反應(yīng)副產(chǎn)物。此等C1反應(yīng)副產(chǎn)物的任一者可使PMG甲基化產(chǎn)生N-甲基-N-(膦?；谆?甘胺酸(在此稱為”MePMG”)，其是如下述方程式3所例示。
在氧化反應(yīng)條件下，MePMG可被氧化產(chǎn)生(甲基胺基甲基)膦酸(在此稱為”MAMPA”)，如下述方程式4所示。
另外，過(guò)度氧化副產(chǎn)物(AMPA)可進(jìn)行甲基化反應(yīng)產(chǎn)生MAMPA，如下述方程式5所示。
甲酸可藉由于任何上述反應(yīng)的碳催化劑上部份氧化甲醛而形成。凈反應(yīng)示意圖或分布圖可以如下方程式6所示。
為使PMG產(chǎn)率達(dá)最大及使競(jìng)爭(zhēng)的副反應(yīng)達(dá)最小，較佳是選擇反應(yīng)條件(包含催化劑制備/選擇)以增加或維持PMIDA轉(zhuǎn)化成PMG的高轉(zhuǎn)化率，同時(shí)確保經(jīng)由另外反應(yīng)路徑使PMG轉(zhuǎn)化成各種副產(chǎn)物的速率變更慢。
PMIDA的氧化反應(yīng)可在圖1例示的單一固定床反應(yīng)器內(nèi)施行。反應(yīng)器系統(tǒng)10包含用于PMIDA供料流的混合容器12?；旌先萜?2包含攪拌機(jī)構(gòu)14(諸如，槳)。需了解另外的攪拌及混合裝置(諸如，刀刃、桿等)可用于混合容器12。較佳是混合容器12的反應(yīng)混合物被保持呈均勻混合物，因而確保反應(yīng)物供料流是呈均勻。加熱器16及溫度感應(yīng)器18被用以維持混合腔室12內(nèi)的反應(yīng)混合物13在所欲溫度程度。混合容器12亦包含取樣口21，以接近反應(yīng)混合物13。
管線20是自混合容器12引導(dǎo)至泵22。入口管線24自泵22引導(dǎo)至反應(yīng)器28頂部上的注射口26。入口管線24選擇性地可包含位于泵22與注射口26間的計(jì)量閥。氧供料管線32提供用以使含氧氣體供導(dǎo)至反應(yīng)器28頂部上的注射口34的導(dǎo)管。氧供料管線32可包含質(zhì)量流量控制器38。噴灑管線39自注射口34延伸至反應(yīng)器28內(nèi)，以提供氧至催化劑床40的頂部。在另外實(shí)施例，氧供料管線32及入口管線24可在進(jìn)入反應(yīng)器28前結(jié)合在一起。在另外實(shí)施例中，氧供料管線32及/或入口管線24可進(jìn)入反應(yīng)器底部。
反應(yīng)器28是以注以碳催化劑的固定床反應(yīng)器例示。頂端空間42被設(shè)于催化劑床40頂部上。對(duì)于大直徑(約大于1英時(shí))的反應(yīng)器，液體或氣體-液體分配器需被包含于頂端空間42，以在催化劑床頂部達(dá)成液體的輕易均勻分布。在一實(shí)施例中，反應(yīng)器28包含套管48以維持所欲的溫度程度。此外，一或更多的提供反應(yīng)物至反應(yīng)器的入口管線或相關(guān)設(shè)備可被絕緣及/或加熱；此等管線及相關(guān)設(shè)備不受限地包含混合容器12、管線20、入口管線24、氧供料管線32、噴灑管線39，及泵22。
自反應(yīng)器28底部的出口管線50提供用以將含有反應(yīng)產(chǎn)物的流出物導(dǎo)至儲(chǔ)存器52(其間流出物可被儲(chǔ)存或進(jìn)一步處理)，例如，使所欲產(chǎn)物與水分離)的導(dǎo)管。儲(chǔ)存器52可包含出口管線56、冷凝器54及背壓調(diào)節(jié)器58，以助于維持反應(yīng)器28內(nèi)的所欲壓力及使未反應(yīng)的氧、水蒸氣及氣態(tài)副產(chǎn)物依所欲地排出。另外，儲(chǔ)存器52可簡(jiǎn)單地為反應(yīng)器容器，反應(yīng)器28，的下區(qū)段，其間以儲(chǔ)存器52表示的氣-液分離區(qū)域是在催化劑床支撐柵的下面。
使用時(shí)，起始的PMIDA水溶液在混合容器12內(nèi)完全混合，以確保PMIDA供料流在經(jīng)由管線24轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器28的頂端空間42前是呈均勻。另外，過(guò)濾器可被置于容器12與注射26之間，以收集及避免可能在反應(yīng)混合物內(nèi)的任何固體顆粒進(jìn)入反應(yīng)器28。供料流內(nèi)的PMIDA起始濃度可被預(yù)定或更佳地預(yù)先選定，以用于考量反應(yīng)所用的溫度程度的動(dòng)力研究。自噴灑管線39的氧進(jìn)入反應(yīng)器28的頂端空間42。反應(yīng)壓力可藉由使用與背壓調(diào)節(jié)器58連結(jié)的質(zhì)量流量控制器38建立。氧氣流速可使用質(zhì)量流量控制器38而建立。另外，泵22可被調(diào)整以提供PMIDA供料流至反應(yīng)器28的所欲流速。
一旦在反應(yīng)器內(nèi)，氧化PMIDA供料流被迫使經(jīng)過(guò)催化劑床40。在供料流經(jīng)催化劑床40濾出時(shí)，氧化的PMIDA供料流在碳催化劑存在中進(jìn)行氧化反應(yīng)。形成的混合物是以流出流自反應(yīng)器28底部流出。出口管線50提供用以使流出物轉(zhuǎn)移至儲(chǔ)存器52的導(dǎo)管。
在較佳實(shí)施例中，依據(jù)本發(fā)明的PMG制備可藉由經(jīng)含有活性碳催化劑的固定床反應(yīng)器連續(xù)供應(yīng)含分子氧的氣體及PMIDA水溶液而完成。更佳操作方式包含于栓流條件下使用固定床反應(yīng)器進(jìn)行催化氧化反應(yīng)。
反應(yīng)物(氧及PMIDA)可在進(jìn)入反應(yīng)器前混入單一供料流內(nèi)。形成的供料流可在反應(yīng)器頂部處進(jìn)入且向下流動(dòng)，或在反應(yīng)器底部處進(jìn)入且向上流動(dòng)。另外，氧及PMIDA可以個(gè)別供料流進(jìn)入反應(yīng)器。一旦在反應(yīng)器內(nèi)，供料流可以相同方向或相反方向流經(jīng)反應(yīng)器。較佳操作模式包含反應(yīng)物流共同向下流經(jīng)固定床反應(yīng)器。藉由明智地選擇反應(yīng)條件，PMG的整體產(chǎn)率及選擇性可被增加，而副反應(yīng)及諸如AMPA的副產(chǎn)物的產(chǎn)生可達(dá)最小。
由下列探討可變明顯，許多反應(yīng)條件可相互關(guān)，如此，一反應(yīng)參數(shù)的改變會(huì)影響反應(yīng)的改變，其可藉由操作不同反應(yīng)參數(shù)而阻遏或促進(jìn)。
此方法所用的溫度程度需足以起始PMIDA氧化反應(yīng)及一旦起始后維持此氧化反應(yīng)。已被決定PMIDA與氧的碳催化反應(yīng)產(chǎn)生PMG是放熱。因此，反應(yīng)溫度在反應(yīng)進(jìn)行時(shí)需小心監(jiān)測(cè)及/或控制。在較佳反應(yīng)溫度時(shí)，PMIDA氧化反應(yīng)速率可能為非所欲地緩慢。再者，被認(rèn)為在某些條件下(在較高溫度)，PMG過(guò)度氧化成AMPA開(kāi)始成為顯著的副反應(yīng)。較佳反應(yīng)溫度的程度是依所選催化劑的催化活性而定。例如，較不具活性的催化劑可能需較高反應(yīng)溫度程度，以起始氧化反應(yīng)或維持此氧化反應(yīng)及提供相似于使用更高活性的催化劑所觀察者的相同PMIDA轉(zhuǎn)化率。
在較佳實(shí)施例中，固定床反應(yīng)器是以絕熱操作，且反應(yīng)器套管48以絕緣層取代以使自容器的熱損失達(dá)最小。因?yàn)榻^熱操作會(huì)造成由于PMIDA氧化反應(yīng)的放熱性質(zhì)的溫度上升，較高起始PMIDA濃度會(huì)造成在PMIDA完全轉(zhuǎn)化時(shí)較高溫度上升。在此溫度上升太高的情況中，其導(dǎo)致非所欲的催化劑性能，其可能需要提供熱移除以便降低催化劑床內(nèi)的最大溫度。此可使用熟習(xí)此項(xiàng)技藝者所知的數(shù)種反應(yīng)器設(shè)計(jì)方案的其中之一而達(dá)成。適當(dāng)設(shè)計(jì)方案的例子可在O.Levenspiel的化學(xué)反應(yīng)器全集(The ChemicalReactor Omnibook)，OSU Bookstores，Inc.，Corvallis，Oregon(1993)發(fā)現(xiàn)，其在此被并入以供參考之用。此等反應(yīng)器設(shè)計(jì)方案不受限地包含下述(1)一系列的具有相互階段冷卻的反應(yīng)器(藉由以冷卻媒介的熱交換或藉由冷卻供料混合物的冷料注射)；(2)具流出物部份循環(huán)的單一反應(yīng)器，其是在與新的補(bǔ)充供料流混合前被冷卻或藉由與冷的新補(bǔ)充供料流混合而冷卻；(3)前二方案的結(jié)合，其中一系列的一或更多的反應(yīng)器是藉由冷卻流出物的部份循環(huán)而冷卻；(4)壁冷式反應(yīng)器，其中與冷卻媒介的熱交換是在催化劑床內(nèi)提供。
反應(yīng)溫度程度(及含PMIDA的供料流的溫度程度)影響PMIDA在水中的可溶性。增加此溫度程度增加PMIDA在水中的可溶性。此增加可被引入反應(yīng)器內(nèi)的溶解的PMIDA含量。已決定于低PMIDA濃度時(shí)，PMIDA的催化氧化反應(yīng)的速率是依PMIDA濃度而定，而在高PMIDA濃度時(shí)，催化氧化速率是與PMIDA濃度無(wú)關(guān)。另外，氧化反應(yīng)速率及反應(yīng)器操作可依PMIDA的可溶性而定。較佳是除去反應(yīng)器內(nèi)的任何未溶解或懸浮的PMIDA顆粒。此固體顆粒沈積于反應(yīng)器內(nèi)的催化劑上降低流動(dòng)，且最后堵塞固定床反應(yīng)器。因此，高度期望能使PMIDA保持呈溶液。再者，由經(jīng)濟(jì)考量，較高濃度的PMIDA在自反應(yīng)器的流出物內(nèi)提供較高濃度的PMG，且降低需自反應(yīng)循環(huán)及/或被處理的水含量。
較佳者是反應(yīng)物供料流被加熱至約與所欲反應(yīng)溫度程度相同的溫度程度或更低。因?yàn)榇呋疨MIDA氧化反應(yīng)是放熱，一旦起始，氧化反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生額外熱能。某些自氧化反應(yīng)產(chǎn)生的熱能可藉由進(jìn)入的反應(yīng)物供料流吸收。但是，反應(yīng)物供料流的溫度不應(yīng)低至誘發(fā)反應(yīng)容器內(nèi)的不均勻或限制PMIDA的可溶性。
較佳地，進(jìn)行此反應(yīng)的溫度程度可選擇為至少約25℃，且更佳是至少約75℃。對(duì)于實(shí)際應(yīng)用，較佳者是溫度程度是少于或等于約180℃，且更佳是少于或等于約150℃。
此方法進(jìn)行的壓力可在廣泛范圍變化。此反應(yīng)較佳是在相對(duì)于大氣壓力是正壓下操作。另外，至反應(yīng)容器的入口壓力需充分以提供經(jīng)催化劑床的所欲流速。所欲壓力可依數(shù)種因素而改變，不受限地包含催化劑顆粒尺寸、催化劑床的直徑及/或長(zhǎng)度、反應(yīng)容器內(nèi)的反應(yīng)混合物的溫度程度，及氧及/或含氧氣體的所欲濃度。一般，相較于以具較大尺寸催化劑填充的反應(yīng)器，當(dāng)催化劑顆粒尺寸減少，需較大壓力以維持于相同床出口壓力時(shí)流經(jīng)反應(yīng)器的相同流速。相似地，達(dá)成與在相同出口壓力時(shí)流經(jīng)相同直徑的較短催化劑床相同的流經(jīng)較大催化劑床流速需較大壓力。相反地，具較大直徑催化劑床的反應(yīng)器可使用較低壓力達(dá)成在相同床出口壓力時(shí)的實(shí)質(zhì)上與相同催化劑體積的較小直徑催化劑床相同的流速。再者，在高于100℃的溫度，較高壓力可被應(yīng)用于此系統(tǒng)以保持水呈液態(tài)。
因一反應(yīng)物(氧)是氣體，增加壓力是增加反應(yīng)混合物內(nèi)溶解氧的濃度。溶解氧的濃度是依反應(yīng)混合物內(nèi)的氧分壓而定。增加壓力將增加氧的分壓，因而增加溶解氧的液相濃度。相反地，減少此壓力將減少氧分壓，及溶解氧的濃度。
反應(yīng)壓力可藉由控制離開(kāi)此反應(yīng)器或下游蒸氣-液體分離器的蒸氣流的流速而調(diào)節(jié)。雖然對(duì)本發(fā)明是不重要，但反應(yīng)器內(nèi)的壓力典型上被維持最小值約1大氣壓(atm)(0.1百萬(wàn)巴斯卡，MPa)，更佳是最小值約2atm(0.2Mpa)，更佳是最小值約3.5atm(0.35Mpa)。較佳地，最大壓力被選擇少于約100atm(10MPa)，更佳是少于約20atm(2MPa)。
含分子氧的氣體一辭于此使用時(shí)是指任何含分子氧的氣體混合物，其選擇性可具有一或多種在反應(yīng)條件下與氧、反應(yīng)物及所欲產(chǎn)物不具反應(yīng)性的稀釋劑。此等氣體的例子包含空氣、以氦、氬、氮或其它惰性氣體稀釋的氧等。較佳是使用含有至少約20重量％分子氧的氣體。氣體內(nèi)的氧濃度愈高，反應(yīng)混合物內(nèi)溶解氧的分壓及濃度愈高。
用于此方法的分子氧的相對(duì)含量可在廣泛范圍改變。催化反應(yīng)速率是溶解氧濃度的函數(shù)。若溶解氧的濃度足夠高，氧化反應(yīng)速率是與氧濃度無(wú)關(guān)。但是，若氧濃度低，氧化反應(yīng)速率是依氧濃度而定。在任一情況，依據(jù)亨利定律，在反應(yīng)器內(nèi)的任意軸位置的溶解氧的濃度是與氧分壓直接呈比例。較佳方法是在PMIDA完全或接近完全的轉(zhuǎn)化時(shí)操作。在此等條件下，至少化學(xué)計(jì)量含量的氧被使用，即，每摩爾PMIDA是至少0.5摩爾的氧。但是，氧化反應(yīng)中的氧使用效率一般是少于100％。再者，二氧化碳副產(chǎn)物降低氣相中的氧分壓，因此，降低溶解氧的濃度。因此，高于化學(xué)計(jì)量含量的額外氧是必需，以產(chǎn)生接近完全的PMIDA轉(zhuǎn)化及在床端部維持所欲轉(zhuǎn)化率。相反地，使氧供料速率維持于化學(xué)計(jì)量含量(即，每摩爾PMIDA是約0.5摩爾的氧)可避免PMIDA過(guò)度氧化成AMPA，且能使催化劑床所形成的壓力降達(dá)最小。為使此等競(jìng)爭(zhēng)性因素間的機(jī)會(huì)達(dá)最佳，所用氧含量需些微過(guò)量。以PMIDA摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，所用氧含量是至少約0.5摩爾當(dāng)量，最佳是至少約0.7摩爾當(dāng)量。在較佳實(shí)施例中，所用氧含量是少于約10摩爾當(dāng)量的氧，更佳是少于約5摩爾當(dāng)量的氧，其是再次以添加至此反應(yīng)的PMIDA的摩爾數(shù)為基準(zhǔn)計(jì)。較高的氧對(duì)PMIDA的摩爾比例無(wú)需為有害，只要于催化床形成的壓力降可接受，且其它反應(yīng)參數(shù)(包含壓力、溫度及供料速率)被調(diào)整以避免PMG過(guò)度氧化成AMPA，同時(shí)維持接近完全的PMIDA轉(zhuǎn)化。
流經(jīng)催化劑床的反應(yīng)劑的液體小時(shí)空間速率(LHSV，液體體積供料速率除以催化劑床體積)需被選擇以使所有或接近所有的PMIDA在離開(kāi)反應(yīng)容器時(shí)被氧化成PMG，且如此PMG過(guò)度氧化成AMPA達(dá)最小。最佳的LHSV可依各種不同參數(shù)而定，不受限地包含氧分壓、催化劑床溫度、催化劑活性，及供料溶液內(nèi)的PMIDA濃度及其它組份的濃度，固定床反應(yīng)器內(nèi)的LHSV被選擇以提供相對(duì)于PMIDA氧化反應(yīng)速率的低PMG氧化反應(yīng)速率。
LHSV一般對(duì)于較小尺寸的催化劑顆粒是增加。較小尺寸的催化劑顆粒典型上以固定床反應(yīng)器每單位體積的較快速率促進(jìn)PMIDA轉(zhuǎn)化成PMG。因此，PMIDA的完全轉(zhuǎn)化是更快速地發(fā)生。
在進(jìn)行此方法時(shí)，較佳是在所欲反應(yīng)溫度程度使用于水中接近飽和的PMIDA溶液。另外，較高的PMIDA濃度可顯著促進(jìn)操作簡(jiǎn)易性、產(chǎn)物回收及被循環(huán)或處理的流出物量的降低。75℃時(shí)在水中的PMIDA溶解性極限是約2重量％，其是以形成溶液的重量為基準(zhǔn)計(jì)。PMIDA的可溶性隨溫度而增加。例如，PMIDA在約105℃時(shí)具有約6重量％的可溶性。另外，PMIDA的可溶性可藉由添加堿(例如，氫氧化鈉或異丙基胺)以形成PMIDA的高水溶性鹽而增加。在較佳實(shí)施例中，用于氧化反應(yīng)的供料流內(nèi)的PMIDA濃度被選擇為約2重量％與約10重量％之間。
用于氧化反應(yīng)的催化劑含量可改變。在較佳實(shí)施例中，用于氧化反應(yīng)的所欲催化劑量可依催化劑活性、平均催化劑顆粒尺寸、氧分壓、反應(yīng)溫度、供料混合物組成，及PMG生產(chǎn)能力而定。
作為本發(fā)明催化劑的活性碳催化劑具有最小約150μm(100篩目)至最大約3000μm(6篩目)的顆粒尺寸范圍，較佳是最小約250μm(60篩目)至最大約1000μm(18篩目)。在固定床反應(yīng)器，較大顆粒的特定碳催化劑易因增加過(guò)度氧化成AMPA而產(chǎn)生較差的PMG產(chǎn)率，而較小顆粒易增加超出可接受極限的催化劑床的壓力降?？少?gòu)得的催化劑的例子是如下述第1表所示。
第1表可購(gòu)得的碳催化劑

催化劑被選擇而較佳地使PMIDA氧化成PMG。催化劑性質(zhì)已被發(fā)現(xiàn)影響PMG的生產(chǎn)。作為本發(fā)明催化劑的活性碳催化劑是多孔性，且擁有物理及化學(xué)的性質(zhì)。此等性質(zhì)包含固有催化活性、表面積、孔洞體積、孔洞尺寸分布，及顆粒尺寸。在一較佳實(shí)施例中，此催化劑是無(wú)任何添加或沈積的金屬的碳催化劑。另外，具沈積金屬的碳催化劑可被用以使甲酸及/或甲醛的氧化反應(yīng)達(dá)最小，其因而降低甲基化反應(yīng)的速率，方程式3及5。無(wú)論如何，用于本發(fā)明的催化劑被選擇以在反應(yīng)條件下展現(xiàn)催化活性，其在高PMIDA轉(zhuǎn)化時(shí)產(chǎn)生可接受的低程度的過(guò)度氧化產(chǎn)物(AMPA)。
在較佳實(shí)施例中，此反應(yīng)方法是在使用以使PMIDA催化氧化成PMG的反應(yīng)速率相較于使PMG催化氧化成AMPA的反應(yīng)速率維持足夠高的條件下進(jìn)行。在固定床反應(yīng)器中，主要反應(yīng)是催化氧化反應(yīng)及非催化甲基化反應(yīng)。如此間所述的整體反應(yīng)示意圖是如下列方程式7所例示。

用于使PMIDA催化氧化成的PMG的速率常數(shù)是以k1列示。相似地，使PMG催化氧化成AMPA的速率常數(shù)是以k2列示；使PMG甲基化成MePMG的速率常數(shù)是k3；且使AMPA甲基化成MAMPA的速率常數(shù)是以k4列示。在較佳實(shí)施例中，固定床反應(yīng)器的LHSV是相對(duì)較高。例如，在選擇的反應(yīng)器，LHSV一般對(duì)于含有6重量％PMIDA的供料可為6小時(shí)-1的等級(jí)。若反應(yīng)器內(nèi)的液體滯留是總體積的30％，此LHSV是相對(duì)應(yīng)于僅約3分鐘的液體相的實(shí)際滯留時(shí)間。因此，相較于PMIDA氧化反應(yīng)程度，甲基化反應(yīng)程度是非常小。為了本發(fā)明實(shí)際目的，此等非催化副反應(yīng)可被忽略。
反應(yīng)進(jìn)行可被監(jiān)測(cè)以藉由分析自固定床反應(yīng)器(諸如，圖1例示的反應(yīng)器)的流出物決定反應(yīng)物及/或產(chǎn)物的濃度及決定PMIDA催化氧化成PMG及PMG催化氧化成AMPA的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)而評(píng)估反應(yīng)速率。
用于收集動(dòng)力數(shù)據(jù)的另外實(shí)施例，儲(chǔ)存器52可被去除，且出口管線50可定其路線回至儲(chǔ)存器12，如此，反應(yīng)器流出物流回至供料儲(chǔ)存器。在此實(shí)施例，容器12可包含出口管線、冷凝器，及后壓調(diào)節(jié)器以助于維持反應(yīng)器28內(nèi)的所欲壓力及使未反應(yīng)氧、水蒸氣及氣態(tài)副產(chǎn)物依所欲地排出。選擇性地，背壓調(diào)節(jié)器可被重新放置至出口管線50，如此，儲(chǔ)存器12可被維持于周圍壓力。在此另外實(shí)施例中，反應(yīng)流出物可在儲(chǔ)存器12或自出口管線50在預(yù)定時(shí)間間隔取樣，以決定反應(yīng)物及自氧化反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)物的濃度。儲(chǔ)存器12的樣品可藉由各種不同方法評(píng)估。例如，反應(yīng)后可隨時(shí)間監(jiān)測(cè)自反應(yīng)器的流出物出口管線50內(nèi)或混合容器12內(nèi)的反應(yīng)混合物的PMIDA、PMG及AMPA的濃度。較佳地，在不同時(shí)間點(diǎn)取得的樣品藉由氣相或液相的色譜分析術(shù)分析。較佳地，此反應(yīng)是持續(xù)至至少約95重量％的PMIDA被消耗為止，更佳是至至少約98重量％的PMIDA被消耗為止，其是以PMIDA總起始重量為基準(zhǔn)計(jì)。
可購(gòu)得的程序被用以解答每一實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)的質(zhì)量平衡方程式。用以配合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的模式是使用SIMUSOLV計(jì)算機(jī)程序(一種用以解答常微分方程式及決定最佳配合參數(shù)的程序)而發(fā)展。此程序使用其內(nèi)建的算數(shù)技術(shù)解答常微分方程式(若適合)及使動(dòng)力參數(shù)達(dá)最佳，以提供以某些客觀功能提供”最佳配合”。SIMUSOLV計(jì)算機(jī)程序使用最大可能評(píng)估以決定最佳配合的參數(shù)。其它計(jì)算機(jī)程序可使用文獻(xiàn)中所述的最小平方或其它回歸技術(shù)。
主要氧化反應(yīng)幾乎獨(dú)有地在催化劑上發(fā)生。雖然不欲受任何理論限制，其被認(rèn)為主要的氧化反應(yīng)是在催化劑孔洞內(nèi)發(fā)生。PMIDA與氧的氧化反應(yīng)的觀察速率r1可使用如下方程式8例示的速率表示估計(jì)r1=kr1[PMIDA][O2](1+KPMIDA[PMIDA]+KPMG[PMG])---(8)]]>其中[PMIDA]及[PMG]]是本體液相濃度，且[O2]是氧的分壓。k1、k2、KPMIDA及KPMG是自分析例如圖1例示的反應(yīng)器內(nèi)實(shí)施的氧化反應(yīng)的動(dòng)力分析而以實(shí)驗(yàn)衍生。
相似的速率表示(如下列方程式9所列示)被用于PMG轉(zhuǎn)化成AMPAr2=kr1[PMG][O2](1+KPMIDA[PMIDA]+KPMG[PMG])---(9)]]>其中[PMIDA]、[PMG]、k1、k2、KPMIDA及KPMG是如上所述。此等表示是將因催化劑物理性質(zhì)(顆粒內(nèi)或顆粒間)結(jié)果的任何質(zhì)量轉(zhuǎn)移功效混成整體速率表示。為自實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到反應(yīng)動(dòng)力參數(shù)(k1、k2、KPMIDA及KPMG)，混合鍋的質(zhì)量平衡與連續(xù)單次固定床(栓流)反應(yīng)器結(jié)合。此一方式被描述于文獻(xiàn)(N.Papayannako及J.Marangozis，化學(xué)工程科學(xué)(Chem Eng.Sci.)，第39冊(cè)，第6號(hào)，1051-1061頁(yè)，1984)。亦可產(chǎn)生圖1所示的連續(xù)單次固定床(栓流)反應(yīng)器的動(dòng)力數(shù)據(jù)。在此情況，穩(wěn)定態(tài)反應(yīng)器性能可使用栓流反應(yīng)器方程式模擬。相似地，可產(chǎn)生連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器(CSTR)的動(dòng)力數(shù)據(jù)。在此情況，CSTR質(zhì)量平衡方程式可與速率表示結(jié)合使用。
對(duì)于特定組的反應(yīng)條件(溫度、壓力、濃度)，此二反應(yīng)的相對(duì)速率簡(jiǎn)化成下列方程式10。
r2/r1＝k2[PMG]/k1[PMIDA]＝α[PMG]/[PMIDA] (10)已決定PMG選擇率是與比例α(α＝k2/k1)的值有關(guān)，較高的α值產(chǎn)生較低的PMG選擇率(及較高的APMA選擇率)。對(duì)于栓流或批次反應(yīng)器，其中α在整個(gè)反應(yīng)器是固定(在其中二反應(yīng)的表觀活化能是相同的等溫條件下)，AMPA的摩爾選擇率(SAMPA)(其是形成的AMPA摩爾數(shù)除以被轉(zhuǎn)化的PMIDA摩爾數(shù))是以下列方程式11表示SAMPA＝[αX1-1+(1-X1)α]/[X1(α-1)](11)其中X1是PMIDA的分級(jí)轉(zhuǎn)化率且α是如上定義。因此，碳催化劑性能可藉由決定于催化氧化反應(yīng)所用的反應(yīng)條件下碳催化劑的α值而估算。例如，具α＝0.017的催化劑會(huì)在99％PMIDA轉(zhuǎn)化率時(shí)產(chǎn)生6％AMPA選擇率。相同地，在99％PMIDA轉(zhuǎn)化率，α＝0.008產(chǎn)生3％AMPA選擇率，且α＝0.004產(chǎn)生1.5％AMPA選擇率。比例α是相對(duì)應(yīng)于圖2中圖示的APMA選擇率(且是相對(duì)應(yīng)于PMG選擇率)。
速率比例r2/r1是二氧化反應(yīng)的觀察速率的比例。雖然不欲受任何理論所限，其被認(rèn)為此等速率是部份受孔洞擴(kuò)散所控制。因?qū)τ诒辉u(píng)估的所有顆粒尺寸PMG形成的選擇率在少于70％轉(zhuǎn)化率是基本上為100％，當(dāng)PMIDA是存在于混合物時(shí)，PMIDA氧化反應(yīng)的固有速率應(yīng)實(shí)質(zhì)上高于PMG氧化反應(yīng)的固有速率。對(duì)于較長(zhǎng)的平均孔洞長(zhǎng)度或較高催化劑固有活性，被用于PMIDA氧化反應(yīng)的孔洞長(zhǎng)度的級(jí)分減少。超出此PMIDA滲透深度，氧化反應(yīng)能獲得的唯一反應(yīng)物是PMG。因此，假設(shè)二氧化反應(yīng)皆使用相同催化位置，相同顆粒尺寸及孔洞結(jié)構(gòu)的碳應(yīng)產(chǎn)生較高的PMG最大產(chǎn)率，因固有催化活性降低。此假設(shè)受圖3的數(shù)據(jù)所支持，其中較高起始體積速率(在95℃及90psig(0.72MPa)對(duì)不含PMG的2重量％PMIDA測(cè)量)與固定PMIDA轉(zhuǎn)化率的PMG較高損失成AMPA相關(guān)連。AMPA選擇率增加(PMG選擇率減少)，因每立方公分碳催化劑每秒的PMIDA轉(zhuǎn)化率的起始速率增加。
在較佳實(shí)施例，PMIDA氧化成PMG被進(jìn)行提供少于約0.017的PMG氧化反應(yīng)的速率常數(shù)對(duì)PMIDA氧化反應(yīng)的速率常數(shù)的比例。更佳地，PMIDA氧化成PMG被進(jìn)行以提供少于約0.008(更佳是少于約0.004)的PMG氧化反應(yīng)的速率常數(shù)對(duì)PMIDA氧化的速率常數(shù)的比例。
再者，自PMIDA的PMG摩爾產(chǎn)率YPMG(每摩爾供應(yīng)至反應(yīng)器的PMIDA形成的PMG摩爾數(shù))是以如下方程式12例示。
YPMG＝X1(1-SAMPA) (12)其中YPMG是PMG的摩爾產(chǎn)率。PMG的最大可達(dá)成產(chǎn)率是在上述方程式相關(guān)于X1最大化時(shí)發(fā)生。此最大產(chǎn)率是于如下例示的方程式13定義的最佳PMIDA轉(zhuǎn)化率時(shí)發(fā)生X1，opt＝1-α1/(1-α)(13)第2表列示使用上述催化劑活性在95℃反應(yīng)器溫度時(shí)七個(gè)碳催化劑的性能。此等數(shù)據(jù)顯示不同碳催化劑產(chǎn)生于廣泛范圍變化的α值，其是相對(duì)應(yīng)于一范圍的APMA選擇率。
第2表

*YPMG，使用方程式12計(jì)算來(lái)自木材、泥炭、煤、椰子殼、骨骼、褐炭、以石油為主的殘質(zhì)、糖或有機(jī)聚合物的碳是適于本發(fā)明方法，只要比例α是可接受地小且顆粒尺寸是最小約150μm至最大約3000μm。
在另外形式，催化劑可個(gè)別地以選擇的催化氧化反應(yīng)評(píng)估。例如，Hayden等人于美國(guó)專利第5,470,748號(hào)案所述及Hayden等人于美國(guó)專利第5,962,729號(hào)案及Farmer于美國(guó)專利第5,942,643號(hào)案所用的分解方法可用以評(píng)估碳催化劑活性。在此決定中，由Calgon以CENTAUR為商品名出售的催化劑展現(xiàn)約14分鐘的t-3/4。第2表所列的其余催化劑會(huì)展現(xiàn)大于14分鐘的t-3/4值。
在另一形式，催化劑活性可藉由另外方法決定，即，使用實(shí)施例4所述的過(guò)氧化氫分解測(cè)試。在此方法下，催化劑活性是藉由不同催化劑分解過(guò)氧化氫時(shí)的相對(duì)速率而評(píng)估。在此測(cè)試方法，過(guò)氧化氫分解且產(chǎn)生氧。過(guò)氧化氫分解速率是藉由測(cè)量因氧氣放出所造成的壓力增加而決定。
CENTAUR催化劑是最具活性的催化劑，且此催化劑被作為與其它催化劑比較的標(biāo)準(zhǔn)物。因此，過(guò)氧化物活性因子被界定為過(guò)氧化氫半衰期(以小時(shí)計(jì))除以原尺寸碳顆粒的充填體積密度(克/公分3)。此產(chǎn)生過(guò)氧化氫分解因子，其是與特定碳的固有體積活性呈反比例。用于本發(fā)明的催化劑展現(xiàn)大于約0.80小時(shí)/(克/公分3)的過(guò)氧化氫分解因子，其是依據(jù)實(shí)施例4所述程序決定。更佳地，催化劑被選擇以展現(xiàn)大于約1.0(更佳是大于8)小時(shí)/(克/公分3)的過(guò)氧化氫分解因子。
下列實(shí)施例被呈現(xiàn)以例示本發(fā)明之各種不同方面，其不應(yīng)被闡釋為限制本發(fā)明范圍。
實(shí)施例實(shí)施例1PMG合成的動(dòng)力模式實(shí)驗(yàn)1/2”(1.27公分)外徑(0.402”(1.02公分)內(nèi)徑)×24”(61公分)不銹鋼316管被作為反應(yīng)器。此反應(yīng)器管以1”外徑管為套管，油是經(jīng)此管以外循環(huán)泵自恒溫控制加熱浴連續(xù)循環(huán)。此反應(yīng)器被注以約4克至約9克的碳催化劑。
此反應(yīng)器是以批次循環(huán)滴流模式操作。在1960克蒸餾水內(nèi)的40克PMIDA而成的混合物是使用正位移泵以約60毫升/分鐘泵取至反應(yīng)器頂部。純氧亦以約380sccm的速率計(jì)量添加反應(yīng)器頂部。反應(yīng)器壓力藉由使二相流出物通過(guò)后壓調(diào)節(jié)器而維持在約7atm(0.7MPa)。
反應(yīng)器流出物在維持在75℃及周圍壓力的攪拌容器(混合器/供料容器)內(nèi)與供料混合物混合。氣體流出物經(jīng)由冷式冷凝器排放。
混合器/供料容器被周期性地取樣且使用液相色譜術(shù)分析離線的PMIDA、PMG、AMPA、MePMG及MAMPA。每一批次實(shí)驗(yàn)是持續(xù)至PMIDA濃度低于分析方法的檢測(cè)下限，其是表示起始PMIDA的大于99％轉(zhuǎn)化率。圖2是繪制數(shù)種不同催化劑樣品的k1/k2對(duì)AMPA選擇率的作圖。
如文獻(xiàn)(N.Papayannako及J.Marangozis的化學(xué)工程科學(xué)，第39冊(cè)，第6號(hào)，1051-1061頁(yè)，1984)所述，實(shí)驗(yàn)結(jié)果的適當(dāng)數(shù)學(xué)處理會(huì)產(chǎn)生對(duì)動(dòng)力模式有用的數(shù)據(jù)。對(duì)于每一被測(cè)試的催化劑，此數(shù)學(xué)處理是用以決定如上所述動(dòng)力模式中的PMG及AMPA形成反應(yīng)速率表示的速率參數(shù)。然后，此等參數(shù)被用以預(yù)期于等溫栓流條件下每一碳催化劑的性能。對(duì)數(shù)種可購(gòu)得的碳催化劑的此等結(jié)果系列示于下述的第3表。
第3表 動(dòng)力模式參數(shù)

*在所有情況中KPMG＝0實(shí)施例2實(shí)驗(yàn)室規(guī)格滴流床的連續(xù)穩(wěn)定態(tài)操作實(shí)驗(yàn)是在實(shí)驗(yàn)室規(guī)格的連續(xù)滴流床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。反應(yīng)系統(tǒng)是相似于實(shí)施例1所述，但反應(yīng)器流出物未回至供料混合容器。在每一實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)器壁溫度藉由經(jīng)反應(yīng)器周圍的套管連續(xù)循環(huán)熱油而維持于固定值，在催化劑床內(nèi)產(chǎn)生幾近等溫。此催化劑床含有14.4克的20×50篩目的Nuchar RGC活性碳催化劑。實(shí)驗(yàn)是在各種不同溫度及液體供料速率進(jìn)行。反應(yīng)器壓力是100psia(689Kpa)，且氧流速是200sccm。水性供料由2重量％的PMIDA及選擇性的3.02重量％PMG組成。具額外PMG的實(shí)驗(yàn)被用以模擬部份轉(zhuǎn)化的6重量％PMIDA供料。對(duì)于樣品1及2，摩爾選擇率是分級(jí)轉(zhuǎn)化率是以6重量％PMIDA的模擬供料為基準(zhǔn)計(jì)。結(jié)果是如下第4表所列示。此等數(shù)據(jù)是GC結(jié)果，規(guī)格化，然后轉(zhuǎn)化成摩爾選擇率及轉(zhuǎn)化率。
第4表

實(shí)施例3具不同平均顆粒尺寸的催化劑的評(píng)估下列第5表列示二種不同顆粒尺寸的相同碳(Calgon CENTAUR)在95℃反應(yīng)器溫度時(shí)的性能，使用先前所述的動(dòng)力模式程序評(píng)估。較小平均顆粒尺寸是藉由粉碎及篩選自第3表所列示的未使用部份Calgon CENTAUR獲得。第5表的形成的粉碎Calgon CENTAUR具有80至100篩目(149-177μm)的顆粒尺寸范圍。此等數(shù)據(jù)證明較小顆粒的相同碳材料可用以達(dá)成較低的α值，因此，改良選擇率。
第5表

實(shí)施例4藉由碳催化劑的過(guò)氧化氫分解速率活性碳已知催化水溶液內(nèi)的過(guò)氧化物分解反應(yīng)。[Smith，R.N.，A.J.Miles及S.F.Watkins，”碳催化的過(guò)氧化氫分解反應(yīng)”，F(xiàn)araday Soc.Trans.，62，2553-65(1966)]。密閉等溫系統(tǒng)內(nèi)的上述第1表所列的七種碳催化劑上的過(guò)氧化氫分解速率是依據(jù)下列程序決定。
反應(yīng)進(jìn)行是藉由監(jiān)測(cè)由氧自緩沖水性淤漿放出而產(chǎn)生的壓力上升而測(cè)量。實(shí)驗(yàn)條件是如下所述具約1800公分3的總體積的不銹鋼反應(yīng)器(Mettler的HP 100)被注以0.5克的碳(粉碎及篩選至少于32 5篩目(＜44μm))、800克水、110克0.5M的K2HPO4/0.5M的KH2PO4及140克的30重量％的H2O2(在水中)。反應(yīng)器被關(guān)閉且密封以提供不漏系統(tǒng)。過(guò)氧化氫分解反應(yīng)是在25℃等溫條件且使用200rpm攪拌器速率及在0.0巴的起始?jí)毫ο逻M(jìn)行(反應(yīng)器被排氣，然后在過(guò)氧化物添加后立即密封)。需注意碳顆粒被粉碎并篩選，如此，僅小于325篩目(＜44μm)的顆粒被用于此過(guò)氧化物分解實(shí)驗(yàn)。在此方式，任何可能的孔洞擴(kuò)散作用需被避免，且實(shí)驗(yàn)結(jié)果直接表示催化劑的固有活性。
在此條件下的過(guò)氧化物半衰期被定義成用以達(dá)成10.6巴(1.06MPa)壓力所需的時(shí)間。此數(shù)值被決定是以最具活性的碳(即，Calgon CENTAUR)(其僅在數(shù)小時(shí)內(nèi)即完全分解過(guò)氧化物)測(cè)試達(dá)成的最后壓力的50％。七種碳催化劑的過(guò)氧化氫分解速率依據(jù)此程序決定；結(jié)果是如下列第6表所列示。
第6表碳催化劑的過(guò)氧化氫分解速率

過(guò)氧化物測(cè)試使用固定質(zhì)量的碳催化劑。但是，固定床方法的運(yùn)送效果性質(zhì)上是以體積測(cè)定。因此，過(guò)氧化氫活性因子是定義成過(guò)氧化氫半衰期(小時(shí))除以原尺寸碳顆粒的充填體積密度(克/公分3)。此產(chǎn)生與特定碳的固有體積活性呈反比例的過(guò)氧化物分解因子。
與催化氧化反應(yīng)施行的條件結(jié)合的適當(dāng)催化劑的選擇可藉由使競(jìng)爭(zhēng)性副反應(yīng)及/或副產(chǎn)物的反應(yīng)速率達(dá)最小且使PMIDA氧化成PMG的速率達(dá)最大而獲得。
本發(fā)明考慮對(duì)熟習(xí)此項(xiàng)技藝者會(huì)發(fā)生的改良。亦考慮本發(fā)明實(shí)施的方法可在未偏離本發(fā)明的精神下以對(duì)熟習(xí)此項(xiàng)技藝者會(huì)發(fā)生者而被改變、重新安排、替代、刪除、復(fù)制、結(jié)合或添加至其它方法。此外，此等方法內(nèi)的各種不同的階段、步驟、程序、技術(shù)、相及操作可以對(duì)熟習(xí)此項(xiàng)技藝者會(huì)發(fā)生者而被改變、重新安排、替代、刪除、復(fù)制或。本案說(shuō)明書內(nèi)所引述的公告文獻(xiàn)、專利案及專利申請(qǐng)案在此被并入以供參考之用，宛若每一個(gè)別公告文獻(xiàn)、專利案或?qū)＠暾?qǐng)案被個(gè)別及特別指示在此被并入以供參考且被完全宣告。
再者，此間所述的任何操作理論、證明或證據(jù)是指進(jìn)一步促進(jìn)本發(fā)明的了解，且非用以依據(jù)此等理論、證明或證據(jù)界定本發(fā)明范圍。
雖然本發(fā)明已以圖式及先前描述詳細(xì)例示及描述，其等于性質(zhì)上被認(rèn)為是例示說(shuō)明，而非限制，需了解僅較佳實(shí)施例被顯示及描述，在本發(fā)明精神內(nèi)的所有變化及改良是欲被保護(hù)。
權(quán)利要求
1.一種用于制備N-膦?；谆拾匪岬倪B續(xù)方法，該方法包含在使N-膦酰基甲基亞胺基二乙酸氧化成草甘膦及使草甘膦氧化成(胺基甲基)膦酸的條件下，在固定床反應(yīng)器內(nèi)支撐的碳催化劑存在中使N-膦?；谆鶃啺坊宜崤c分子氧接觸；及選擇用于該方法的碳催化劑，以使草甘膦與分子氧的反應(yīng)速率常數(shù)對(duì)N-膦酰基甲基亞胺基二乙酸與分子氧的反應(yīng)速率常數(shù)的比例是少于0.017。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備N-膦?；谆拾匪岬倪B續(xù)方法，其特征在于其中所述的草甘膦與分子氧的反應(yīng)速率常數(shù)對(duì)N-膦?；谆鶃啺坊宜崤c分子氧的反應(yīng)速率常數(shù)的該比例是少于0.008。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備N-膦?；谆拾匪岬倪B續(xù)方法，其特征在于其中所述的草甘膦與分子氧的反應(yīng)速率常數(shù)對(duì)N-膦?；谆鶃啺坊宜崤c分子氧的反應(yīng)速率常數(shù)的該比例是少于0.004。
4.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的用于制備N-膦?；谆拾匪岬倪B續(xù)方法，其特征在于其中所述的接觸是在至少75℃的溫度程度施行。
5.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的用于制備N-膦?；谆拾匪岬倪B續(xù)方法，其特征在于其中所述的碳催化劑展現(xiàn)大于0.8小時(shí)/(克/公分3)的過(guò)氧化物分解因子。
6.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的用于制備N-膦酰基甲基甘胺酸的連續(xù)方法，其特征在于其中所述的碳催化劑具有150與3000微米間的平均顆粒尺寸。
7.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的用于制備N-膦?；谆拾匪岬倪B續(xù)方法，其特征在于其中所述的N-膦?；谆鶃啺坊宜崾且杂谒芤褐屑s2重量％與約10重量％間的濃度提供。
8.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的用于制備N-膦?；谆拾匪岬倪B續(xù)方法，其特征在于其是在0.35MPa與2.0MPa間的壓力進(jìn)行。
9.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的用于制備N-膦?；谆拾匪岬倪B續(xù)方法，其特征在于其中所述的N-膦?；谆鶃啺坊宜峒s被消耗掉超過(guò)95摩爾％。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于一種用于制備N－膦?；谆拾匪岬倪B續(xù)方法，是有關(guān)于一種藉由N－膦?；谆鶃啺坊宜岬拇呋趸磻?yīng)制備(N－膦酰基甲基)甘胺酸(草甘膦)的連續(xù)方法。草甘膦可藉由使競(jìng)爭(zhēng)性的副反應(yīng)及副產(chǎn)物達(dá)最小而以高產(chǎn)率及費(fèi)用上有效率的方法提供。此方法包含進(jìn)行此氧化反應(yīng)及選擇適當(dāng)催化劑以使N－膦?；谆鶃啺坊宜岬难趸磻?yīng)速率達(dá)最大，同時(shí)使相同反應(yīng)的草甘膦氧化反應(yīng)速率達(dá)最小。
文檔編號(hào)C07F9/38GK1628121SQ02829008
公開(kāi)日2005年6月15日 申請(qǐng)日期2002年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月22日
發(fā)明者丹尼爾·A·?？寺? 詹姆斯·W·黎恩葛 申請(qǐng)人:陶氏農(nóng)業(yè)科學(xué)公司