專利名稱：一種異丁烯氫甲酰化反應(yīng)用擔(dān)載型銠基絡(luò)合物高效催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種用于異丁烯氫甲?；磻?yīng)的高活性和高穩(wěn)定性催化劑，屬于新型材料技術(shù)領(lǐng)域，本發(fā)明涉及一種以SiO2為載體的均相絡(luò)合物催化劑擔(dān)載化的技術(shù)，對于異丁烯氫甲?；磻?yīng)有優(yōu)越的綜合性能。
1.本發(fā)明的相關(guān)研究現(xiàn)狀與意義氫甲?；磻?yīng)作為一類重要的有機(jī)合成反應(yīng)，在現(xiàn)代工業(yè)中起著舉足輕重的作用。這是因?yàn)槠洚a(chǎn)品醛是很有用的化學(xué)中間體，它可以合成羧酸及其相應(yīng)的酯，以及脂肪胺等，最重要是它可以加氫轉(zhuǎn)化成醇，醇本身可作為有機(jī)溶劑、增塑劑和表面活性劑等廣泛應(yīng)用于精細(xì)化工領(lǐng)域。
目前工業(yè)應(yīng)用上最廣的氫甲?；呋瘎┦蔷啻呋瘎〩Rh(CO)(PPb3)3(注PPh3為三苯基膦)以及水油兩相催化劑HRh(CO)(TPPTS)3(注TPPTS為三磺酸鈉三苯基膦)；同時(shí)，均相催化劑的擔(dān)載化引起了廣泛的關(guān)注，這是由于它有兩方面的優(yōu)點(diǎn)一是擔(dān)載型催化劑在反應(yīng)后能和反應(yīng)液進(jìn)行自然分離；二是此類催化劑可以保持均相催化劑的高活性和選擇性。
但是，均相催化劑擔(dān)載化后在反應(yīng)中經(jīng)常伴隨著活性組分的流失，這也是此類催化劑至今亟待解決的瓶頸問題。L.Huang等人提出，常規(guī)擔(dān)載型催化劑的制備是由催化劑前體和載體上的羥基通過物理作用而結(jié)合在一起，這不能阻止催化劑活性組分的流失；為了使均相催化劑能通過化學(xué)作用結(jié)合而擔(dān)載在載體上，就必須使用具有雙配位功能的連接物。本文在此基礎(chǔ)上用均相銠基絡(luò)合物催化劑擔(dān)載在磷鎢酸改性的載體上，合成了一種新型催化劑。
本發(fā)明的目的是對現(xiàn)有均相催化劑體系的不足，以新的方法制備出一種以磷鎢酸修飾SiO2載體擔(dān)載型銠基絡(luò)合物新型高效催化劑體系，具有催化活性和穩(wěn)定性好、易于與反應(yīng)液分離的優(yōu)點(diǎn)。
2.催化劑的制備方法本發(fā)明的催化劑主要是采用回流浸漬法制備，將磷鎢酸改性后的載體和均相銠基絡(luò)合物催化劑在乙醇為溶劑的體系中采取回流浸漬及真空干燥制得擔(dān)載型銠基絡(luò)合物催化劑。
本發(fā)明與已有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)選用工業(yè)SiO2等作載體，制得的催化劑組成新而價(jià)格便宜；(2)該催化劑對于異丁烯的氫甲?；磻?yīng)具有高活性，ASTY(時(shí)空產(chǎn)率，單位為mol-isovaleraldehyde/mol-Rh/hr，用h-1表示)可達(dá)526.8h-1；具有高穩(wěn)定性，反應(yīng)一次后催化劑的活性可保持在91.0％，且催化劑和反應(yīng)液可以靜置分層而實(shí)現(xiàn)自然分離，進(jìn)一步降低了反應(yīng)工藝的成本。
3.實(shí)施例下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明參照例1均相銠基絡(luò)合物催化劑的制備和反應(yīng)考察催化劑制備方法稱取200mg RhCl3·3H2O溶于40mL乙醇中，倒入三頸瓶內(nèi)，搭上回流裝置，用N2置換空氣3次后通入一定氣流量的合成氣，回流攪拌30min，再用注射器將1.490g TPP的脫氧無水乙醇溶液注入三頸瓶內(nèi)，繼續(xù)回流2h，N2保護(hù)下抽濾，脫氧無水乙醇洗滌，真空干燥后得到黃綠色晶型沉淀，用催化劑Cat.01表示。
反應(yīng)活性評價(jià)方法依次將0.031g(對應(yīng)于Rh含量0.0338mmol)催化劑和40mL二甲苯以及攪拌子加入到高壓反應(yīng)釜中，密封后沖入N2，檢查沒有漏氣后用N2置換空氣3次，再用合成氣(H2∶CO＝1∶1)置換一次。加入5.0g異丁烯，再充入合成氣，升溫到377K，使反應(yīng)壓力達(dá)到3.0MPa。反應(yīng)5h后開釜取料，液體產(chǎn)品用配有GDX-401柱的SC-200氣相色譜儀分析。
反應(yīng)結(jié)果表明，均相催化劑Cat.01的ASTY(時(shí)空產(chǎn)率，單位為mol-isovaleraldehyde/mol-Rh/hr，用h-1表示)為248.6h-1，選擇率為100％。
實(shí)施例1擔(dān)載銠基絡(luò)合物催化劑的制備和反應(yīng)考察催化劑制備方法稱取用磷鎢酸(H7[P(W2O7)6]·xH2O)改性后的NaY型分子篩2.000g加入40ml無水乙醇中，再稱取均相銠基絡(luò)合物催化劑110mg加入以上溶液中，N2氣氛中回流攪拌18h，N2保護(hù)下抽濾，無水乙醇洗滌多次，真空干燥后得到催化劑Cat.02。
反應(yīng)活性評價(jià)方法催化劑的投料量為0.6g(對應(yīng)于Rh含量0.0338mmol)，其它條件同參照例1。
反應(yīng)結(jié)果表明，催化劑Cat.02第1次使用時(shí)ASTY(時(shí)空產(chǎn)率，單位為mol-isovaleraldehyde/mol-Rh/hr，用h-1表示)達(dá)到196.1h-1，選擇性達(dá)到85.18％；而在催化劑回收后第2次反應(yīng)時(shí)ASTY為114.5h-1，選擇性為25.54％；其活性下降率為41.7％，選擇性下降率為70.01％。與均相銠基絡(luò)合物催化劑Cat.01相比，催化劑Cat.02的活性和選擇性均有所下降；但是，本發(fā)明采用NaY型分子篩為載體制備用于異丁烯氫甲?；磻?yīng)的催化劑Cat.02與擔(dān)載液相催化劑有明顯的不同，前者的穩(wěn)定性有了顯著的提高。擔(dān)載催化劑的配方和制備工藝可以進(jìn)一步改進(jìn)和優(yōu)化，結(jié)果見實(shí)施例2和實(shí)施例3。
實(shí)施例2催化劑制備方法采用SiO2代替NaY型分子篩作載體，其它條件同實(shí)施例1，制得催化劑Cat.03。
反應(yīng)活性評價(jià)方法催化劑用量為600mg(對應(yīng)于Rh含量0.0338mmol)，其它條件同實(shí)施例1。
反應(yīng)結(jié)果表明，Cat.03反應(yīng)時(shí)ASTY(時(shí)空產(chǎn)率，單位為mol-isovaleraldehyde/mol-Rh/hr，用h-1表示)為420.9h-1，選擇性為87.64％。與實(shí)施例1相比，催化劑的氫甲?；钚杂辛嗣黠@的提高，選擇性也略有增加。
實(shí)施例3催化劑制備方法以SiO2作為載體，在載體改性時(shí)采用回流浸漬的方法與磷鎢酸的乙醇溶液作用6h，抽濾，并用無水乙醇洗滌多次，120℃干燥后制得改性載體；其余制備方法同參照例1，制得催化劑Cat.04。
反應(yīng)活性評價(jià)方法催化劑的投料量為200mg(對應(yīng)的Rh含量為0.0113mmol)；其它條件同實(shí)施例1。
反應(yīng)結(jié)果表明，回流浸漬法改性SiO2所制備的催化劑Cat.04的ASTY(時(shí)空產(chǎn)率，單位為mol-isovaleraldehyde/mol-Rh/hr，用h-1表示)為526.8h-1，選擇性為100％，而催化劑回收后用于第2次反應(yīng)時(shí)ASTY仍可達(dá)到479.5h-1，選擇性為91.76％；其活性下降率為9.0％，選擇性下降率為8.24％。與催化劑Cat.03相比，催化劑Cat.04組成相同，制備方法不同，其活性相當(dāng)，而選擇性和穩(wěn)定性明顯優(yōu)化。這說明催化劑Cat.04是一個(gè)可循環(huán)使用的穩(wěn)定高效銠基氫甲酰化催化劑。
權(quán)利要求
1.一種異丁烯氫甲?；磻?yīng)用擔(dān)載型高效催化劑，其特征在于以少量磷鎢酸改性的SiO2為載體，使用回流浸漬法制得擔(dān)載型銠基絡(luò)合物催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的異丁烯氫甲?；磻?yīng)用的擔(dān)載型銠基催化劑，其特征在于其配方為均相催化劑P/Rh的制備含量比為1～20∶1(摩爾比)，磷鎢酸/載體的制備含量比為0.05～0.50∶1(質(zhì)量比)，均相催化劑/改性載體的制備含量比為0.02～0.20∶1(質(zhì)量比)。
3.按照權(quán)利要求1所述的異丁烯氫甲酰化反應(yīng)用催化劑，其特征在于制備步驟為(1)均相銠基絡(luò)合物催化劑的制備稱取一定量的RhCl3·3H2O溶于乙醇中，倒入三頸瓶內(nèi)，搭上回流裝置，用N2置換空氣3次后通入一定氣流量的合成氣，回流攪拌30min，再用注射器將一定量的TPP的脫氧無水乙醇溶液注入三頸瓶內(nèi)，繼續(xù)回流2h，N2保護(hù)下抽濾，脫氧無水乙醇洗滌，真空干燥后得到黃綠色晶型沉淀；(2)擔(dān)載銠基絡(luò)合物催化劑的制備稱取一定量的用磷鎢酸(H7[P(W2O7)6]·xH2O)改性后的載體加入40ml無水乙醇中，再稱取一定量的均相銠基絡(luò)合物催化劑加入以上溶液中，N2氣氛中回流攪拌18h，N2保護(hù)下抽濾，無水乙醇洗滌多次，真空干燥后得到成品催化劑。
4.按照權(quán)利要求1所述的異丁烯氫甲?；磻?yīng)新型催化劑，其特征在于載體為NaY，SiO2。
全文摘要
本發(fā)明是一種異丁烯氫甲?；磻?yīng)用擔(dān)載型高效催化劑，其特點(diǎn)在于以少量磷鎢酸改性的SiO
文檔編號(hào)C07C5/02GK1781602SQ20041008135
公開日2006年6月7日 申請日期2004年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月30日
發(fā)明者儲(chǔ)偉, 陳貴斌, 徐士偉, 曹漢錦 申請人:四川大學(xué)