專利名稱：一種用于異丁烯氫甲?；磻膿d型絡合物催化劑的制作方法
背景技術：
本發(fā)明是關于一種異丁烯氫甲?；眯滦痛呋瘎_切地說是一種負載型銠鈷雙金屬絡合物催化劑。
烯烴氫甲酰化反應是工業(yè)上由烯烴制備醛和相應醇的重要方法，其所用的催化劑主要是第VIII族金屬或其化合物。最早使用的烯烴氫甲酰化催化劑是鈷及其化合物，后來發(fā)展了銠催化劑。與鈷催化劑相比，銠催化劑具有活性高、選擇性好、反應條件溫和、產(chǎn)物中直鏈醛含量高等優(yōu)點，成為研究者關注的熱點。在工業(yè)應用過程中，銠催化劑以膦絡合物的形式溶解在反應物中形成均相催化體系，這就給反應后產(chǎn)物和催化劑分離帶來了困難。對于5個碳以下的低級鏈烴，通常采用蒸餾的方法實現(xiàn)分離，但對于6個碳以上的長鏈烯烴，由于產(chǎn)物沸點較高，蒸餾會導致產(chǎn)物聚合、催化劑分解失活等問題，因此蒸餾方法不適用于長鏈烯烴。為解決這個問題，研究者提出了水-油兩相催化體系，催化劑在水相，反應物和產(chǎn)物在油相，反應后靜置分層就可以達到分離的目的，但是該體系受烯烴在水中的溶解度影響很大，隨著碳鏈的增長，烯烴在水中的溶解度下降，該體系催化反應的速率也急劇下降。有研究者通過加入表面活性劑來增加烯烴的溶解度，但又帶來了乳化等一系列問題。
催化劑多相化為氫甲酰化反應的后處理提供了一條新的途徑。研究者把催化絡合物負載在各種載體上，開發(fā)了擔載液膜催化劑和擔載水膜催化劑，但是這類催化劑活性組分在反應中流失嚴重，制備工藝復雜，反應條件較苛刻，影響了其推廣應用。而有關直接把活性金屬負載于載體上再用配體修飾制得催化劑的專利還鮮有報道，有關異丁烯氫甲酰化反應用負載型銠鈷雙金屬絡合物催化劑的專利報道也是空白。
本發(fā)明提供了一種異丁烯氫甲?；磻眯滦透咝Т呋瘎?。該催化劑結(jié)合了Rh催化劑高活性和Co催化劑價格低廉的特點，氫甲酰化活性高，選擇性好，催化劑分離容易，重復利用方便。本發(fā)明報導的催化劑及其在異丁烯氫甲?；磻械膬?yōu)良催化效果，尚未見文獻報導，具有明顯的創(chuàng)新意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的特征在于以工業(yè)SiO2為載體，以銠鈷雙金屬作為活性組分(以銠基鹽為前體)，采用浸漬法制備催化劑前體，焙燒后再浸漬配體三苯基膦，得到新型高效催化劑，其活性和選擇性都比單元負載型銠催化劑高很多，異丁烯5h的轉(zhuǎn)化率達62.0％，異戊醛的選擇性達89.3％，沒有副產(chǎn)物特戊醛的生成。
本發(fā)明的特征還在于鈷銠的mol比對催化劑性能影響較大，合適的鈷銠的mol比為0～20，優(yōu)選為1～10；Rh含量對催化劑性能有較大影響，合適的銠含量(以Rh2O3質(zhì)量含量計)為0.01％～5％，優(yōu)選為0.05％～1％；焙燒溫度和焙燒氣氛對催化劑性能影響較大，氮氣氣氛中100℃～600℃較好，優(yōu)選為300℃～600℃；PPh3與Rh的mol比為0～50，優(yōu)選為0～20。
本發(fā)明中的催化劑用于異丁烯氫甲?；磻?，考察在不銹鋼反應釜中進行，反應產(chǎn)物用氣相色譜儀分析。
實施例下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明參照例一(1)催化劑制備稱量0.253g Co(NO3)2·6H2O，溶解于蒸餾水中，加入2.928g的SiO2載體浸漬45min，然后在80℃水浴中蒸干，120℃烘箱中干燥24h，氮氣保護下管式爐中400℃焙燒3h。得到的固體在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中氮氣保護下用含有0.124g三苯基膦的丙酮溶液浸漬30min后，真空干燥除去丙酮，得到擔載鈷基絡合物催化劑，標記為CO1Si-TPP；惰性氣氛中儲存?zhèn)溆谩?br> (2)催化劑的活性考察異丁烯氫甲?；磻?50ml磁力驅(qū)動攪拌高壓反應釜中進行。向反應釜中加入80ml溶劑二甲苯和1.0g催化劑，關閉高壓釜，用氮氣置換體系中的空氣三次，再用合成氣置換一次，然后加一定量的異丁烯液體于釜內(nèi)，充入約1MPa合成氣，攪拌升溫到100℃后充入合成氣到2.5MPa，加速攪拌，反應計時，壓力降到2.0MPa后再充到2.5MPa，反應時間5h，反應結(jié)束后水冷至室溫開釜。反應液用SC-200氣相色譜儀分析，GDX-401柱，載氣Ar。
結(jié)果顯示，此擔載鈷基絡合物催化劑上異丁烯的轉(zhuǎn)化率為30.16％，異戊醛的選擇性為38.52％。
參照例二稱量0.073g RhCl3·3H2O和2.964g SiO2，具體步驟同參照例一中的催化劑制備，催化劑的活性考察同參照例一。結(jié)果顯示，異丁烯的轉(zhuǎn)化率為44.66％，異戊醛的選擇性為77.43％。
實施例一稱量0.073g RhCl3·3H2O、0.253g Co(NO3)2·6H2O和2.892g SiO2，具體步驟同參照例一中的催化劑制備，催化劑的活性考察同參照例一。結(jié)果表明，異丁烯的轉(zhuǎn)化率為62.0％，異戊醛的選擇性為89.3％。
實施例二催化劑的制備類似于實施例一，固定鈷銠配比，調(diào)節(jié)催化劑的銠含量(以Rh2O3的重量百分含量計)1.2％；0.39％；0.19％；0.096％，制得系列催化劑，活性考察同前。具體反應結(jié)果見表1。
表1銠含量(以Rh2O3的重量百分含量計)對催化性能的影響

a單位Rh原子活性中心上異戊醛的平均生成速率實施列三催化劑的制備類似于實施例一，催化劑的Co/Rh(mol)＝2，PPh3/Rh(mol)＝5，改變催化劑的焙燒溫度和焙燒氣氛，制備系列催化劑。催化劑的活性考察類似于實施例一，反應釜大小為100mL，二甲苯用量為40mL。具體反應結(jié)果見表2。
表2焙燒溫度和焙燒氣氛對催化劑性能的影響

a單位催化劑Rh原子活性中心上異戊醛的平均生成速率因此，400℃N2氣氛中焙燒的催化劑在催化反應5小時時異戊醛選擇性為76.6％，時空產(chǎn)率為448mol/mol-Rh/h。
權(quán)利要求
1一種用于異丁烯氫甲?；磻男滦痛呋瘎?，其特征在于采用SiO2作為載體，銠鈷雙金屬作為其活性組分，三苯基膦(PPh3)作為配體；在異丁烯氫甲?；磻挟愇烊┑倪x擇性高達89％；，生成速率達1200mol/mol-Rh.h以上。
2如權(quán)利要求1所述的新型催化劑，其特征在于鈷銠的mol比對催化劑性能影響較大，合適的鈷銠的mol比為0～20，優(yōu)選為2～10。
3如權(quán)利要求1所述的新型催化劑，其特征在于Rh含量對催化劑性能有較大影響，合適的銠含量(以Rh2O3質(zhì)量含量計)為0.01％～5％，優(yōu)選為0.05％～1％。
4如權(quán)利要求1所述的新型催化劑，其特征在于焙燒溫度和焙燒氣氛對催化劑性能影響較大，氮氣氣氛中100℃～600℃較好，優(yōu)選為300℃～600℃。
5如權(quán)利要求1所述的新型催化劑，其特征在于PPh3與Rh的mol比為0～50，優(yōu)選為1～20。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種異丁烯氫甲?；磻脫d型高效催化劑，其特點在于該擔載型銠鈷雙金屬絡合物催化劑結(jié)合了銠催化劑高活性和鈷催化劑價格低廉的優(yōu)點，獲得了優(yōu)良的反應效果，在2.5MPa反應條件下作用5h異丁烯的轉(zhuǎn)化率高達62％，異戊醛的選擇性高達89％；異戊醛的生成速率經(jīng)優(yōu)化可達1257mol/mol－Rh·h，沒有副產(chǎn)物特戊醛的生成。同時，發(fā)明人對催化劑的制備工藝及配方進行了優(yōu)化。
文檔編號C07C5/02GK1781603SQ20041008135
公開日2006年6月7日 申請日期2004年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月30日
發(fā)明者儲偉, 徐士偉, 易敏, 曹漢錦, 陳貴斌 申請人:四川大學