氫甲酰化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明設(shè)及一種穩(wěn)定的氨甲酯化方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 已知醒可W通過連續(xù)方法產(chǎn)生，所述方法包含在金屬-有機憐配位體絡(luò)合物催化 劑存在下使締系不飽和化合物與一氧化碳和氨氣反應(yīng)。此方法公開于例如US 4,148,830、 US 4,717,775和US 4,769,498中。出于一些原因，反應(yīng)溫度是重要的氨甲酯化方法變量。
[0003] -般公認商業(yè)規(guī)模氨甲酯化工廠的穩(wěn)定和控制操作是高度需要的。還清楚精確溫 度控制對于催化劑使用期限來說是關(guān)鍵的。長期W來已經(jīng)認識到在商業(yè)規(guī)模上的氨甲酯化 反應(yīng)中溫度控制的問題。在法爾貝（J.Falbe)(編）"《利用一氧化碳的新合成（New Syntheses with Carbon Monoxide)》"（施普林格出版社（Springer-Verlag)，紐約州（NY) 1980)中的章節(jié)1.2.4中，顯示不穩(wěn)定溫度行為的圖的問題的概述。更詳細的分析提供于凡 艾爾克化.？.乂日〇￡11〇，博曼".(：.8〇'111日11)，庫巧爾〇.4.]\1.1(11196'3)，維斯特格 (G.F. Versteeg);《化學工程科學（Qiemical lingineering Science)》56(2001 )1491-1500) 中，其中論述穩(wěn)定性和動態(tài)行為的并發(fā)作用。錠氨甲酯化反應(yīng)的特征在于絡(luò)合物動力學、質(zhì) 量流量問題和其極度放熱（28-35kcal(118-147kJ)/mol締控)性質(zhì)，所有都使溫度控制非常 困難。
[0004] US 4,277,627教示包括內(nèi)源性失活在內(nèi)的催化劑失活的數(shù)種途徑。指定操作條件 W使基于麟的催化劑的活性損失最小。溫度是控制催化劑失活速率的關(guān)鍵變量。
[0005] 除其對催化劑穩(wěn)定性的作用W外，控制溫度可W對方法的效率有顯著影響。較低 溫度提供較低反應(yīng)性并導致締控通過系統(tǒng)損失。如US 4，148，830中所教示，較高溫度提供 較高配位體分解和歸因于不可避免的醇醒形成的較高重物質(zhì)形成速率。其它溫度相關(guān)的作 用，例如較高氨化（對燒或醇）和正鏈比分支鏈(normal-t〇-branched，"N:r)產(chǎn)物比的變 化，也會負面影響設(shè)備生產(chǎn)力。
[0006] -般來說，為了控制溫度，必須控制熱生成速率和/或熱移除速率。在穩(wěn)定狀態(tài)下， 此兩者是相等的。熱生成速率一般將由例如所需設(shè)備生產(chǎn)速率和締控（乙締為高反應(yīng)性的， 隨后一級締控，隨后二級締控)的性質(zhì)和催化劑濃度(僅舉幾例)等因素決定。由于對設(shè)備經(jīng) 濟產(chǎn)生負面影響，所W-般不改變生產(chǎn)速率和所使用的締控。因此，大部分焦點在熱移除 上。
[0007] 傳統(tǒng)地由W下方程式描述熱量從熱交換器的移除：
[000引熱移除=Α*υ*ΔΤ (1)
[0009] 其中"U"為熱傳遞系數(shù)，取決于工藝與設(shè)備冷卻劑側(cè)上的條件(粘度、顯熱、流動速 率、氣泡的存在等），"Α"為熱傳遞可用的表面積并且Δ Τ為產(chǎn)物流體與冷卻劑之間的溫度 差。
[0010] 交換器的表面積一般為常數(shù)。反應(yīng)器內(nèi)的較大內(nèi)部冷卻旋管占據(jù)寶貴的反應(yīng)器空 間，因此慣例為在需要大量熱移除的反應(yīng)器上使用外部熱交換器。參見W0 2012/008717 A2、US 4,523,036、US 8,389,774和US 5,367，106。增加熱交換器的尺寸^具有極大表面積 一般將提供較佳穩(wěn)定性但為昂貴的，增加工廠占據(jù)面積并且增加維護成本。
[0011] 公開旨在經(jīng)由操縱操作條件控制反應(yīng)器溫度。舉例來說，通過公開于US 5,744， 650中的高度活性的基于亞憐酸醋的化催化劑系統(tǒng)，使工藝與熱交換器的冷卻劑側(cè)之間的 溫度差A(yù)T最佳化對于穩(wěn)定溫度控制來說為關(guān)鍵的。所述專利提供了用W控制氨甲酯化反 應(yīng)器的實用熱交換器設(shè)計的良好概述但集中于熱交換器的冷卻劑側(cè)。令人遺憾的是，控制 冷卻水的溫度增添了工廠構(gòu)造和操作的復(fù)雜性和費用。其還增添了相當大的工藝控制反應(yīng) 延遲，因為冷卻水溫度的改變耗費時間，隨后變化的冷卻水必須重建熱交換器的溫度，其隨 后必須建立新的ΔΤΚ顯示在反應(yīng)器的作用。工業(yè)規(guī)模氨甲酯化方法中所設(shè)及的較大質(zhì)量 極大地增加回應(yīng)時間。
[0012] 傳統(tǒng)地，實現(xiàn)熱移除的其它方式是基于改變熱交換器中的冷卻劑質(zhì)量流動速率。 已將改變冷卻劑側(cè)上的流量視為優(yōu)選的途徑，因為冷卻劑側(cè)上的管路和裝備一般比工藝側(cè) 小得多，例如6英寸相對于20英寸管道，并且相比于方法側(cè)上的不誘鋼，設(shè)及較少昂貴金屬， 例如碳鋼。
[0013] 還知道受溫度影響的反應(yīng)動力學對工藝穩(wěn)定性有巨大影響。US 5,763,679教示了 可W通過在氨甲酯化反應(yīng)速率具有負向或反向順序的反應(yīng)區(qū)域中在一氧化碳中進行氨甲 酷化方法來逆轉(zhuǎn)或減少由抑制憐化合物或使憐化合物中毒引起的金屬-有機憐配位體絡(luò)合 物催化劑的失活。正向和負向順序動力學及抑制劑的變化含量)的存在使得使用常規(guī)的 工藝控制策略控制運些高度活性催化劑極具挑戰(zhàn)性。
[0014] US 5,362,917公開了一種通過改變合成饋入氣體的流動速率或排出氣體的流動 速率W在氨甲酯化方法中維持預(yù)定恒定一氧化碳分壓來控制氨甲酯化方法的穩(wěn)定性的方 法。因為產(chǎn)物異構(gòu)體(N:I)比視C0分壓而定，所W試圖維持C0分壓可穩(wěn)定N:I比但不同時穩(wěn) 定反應(yīng)速率，因為其它試劑也會變化。另外，使用Ξ種試劑中的一種試劑控制反應(yīng)性受已在 反應(yīng)器中的試劑的存量限制。
[001引類似地，US 7,446,231通過操縱反應(yīng)器總壓力控制反應(yīng)。此試圖同時處理影響動 力學的數(shù)種氣體試劑。代替設(shè)定固定C0分壓，使總壓力維持在恒定的丙締饋入速率下，此基 于C0和出分壓將自我控制的觀測結(jié)果和將產(chǎn)生更穩(wěn)定方法的希望。如US 7,446,231中的圖 1中所示，最佳操作區(qū)域在氨甲酯化速率相對于C0分壓曲線的峰值處，其中觀測到最高速率 和N:I性能。令人遺憾的是，在此峰值下操作本身是不穩(wěn)定的，因為動力模型并未造成反應(yīng) 順序改變(包括在峰值自身處的零序）。因此，US 7,446,231的技術(shù)僅適用于負向順序區(qū)域。
[0016]因此，氨甲酯化反應(yīng)器通常W固有不穩(wěn)定狀態(tài)操作并且視反應(yīng)器控制系統(tǒng)而定W 維持穩(wěn)定方法控制。常規(guī)的氨甲酯化反應(yīng)器溫度控制系統(tǒng)已調(diào)整冷卻水入口溫度、冷卻水 流動速率或運些的組合W控制反應(yīng)器液體溫度。圖1描繪了一種常規(guī)的氨甲酯化方法。常規(guī) 的氨甲酯化反應(yīng)器溫度控制系統(tǒng)調(diào)節(jié)如通過溫度傳感器（18)測量的冷卻水入口溫度、冷卻 水出口物流(7)的流動速率或其組合W控制反應(yīng)器液體溫度。將如通過溫度傳感器（11)測 量的氨甲酯化反應(yīng)器液體溫度與通過用于方法的溫度控制的控制器(9)的設(shè)定點相比且維 持在所需穩(wěn)定值下。歷史上，此控制方案操作得相當好，主要因為第一代商業(yè)氨甲酯化催化 劑具有相對較低的反應(yīng)速率，例如小于2gmole醒/公升反應(yīng)器體積/小時，其每單元時間/體 積產(chǎn)生相對較低的反應(yīng)熱量。然而，最近商業(yè)化下一代氨甲酯化催化劑具有與先前催化劑 相比顯著較高的反應(yīng)速率。較高反應(yīng)速率導致每單位時間氨甲酯化反應(yīng)器中的較高熱生 成。對于使用新氨甲酯化催化劑的反應(yīng)的有效反應(yīng)器溫度控制，常規(guī)的反應(yīng)器溫度控制方 案太慢。
[0017] 鑒于現(xiàn)有技術(shù)的缺點，將需要用于氨甲酯化反應(yīng)器的改良的反應(yīng)器溫度控制方 法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 本發(fā)明的方法為如下方法，其包含在足W形成至少一種醒產(chǎn)物的氨甲酯化條件 下，在至少一個反應(yīng)器中在反應(yīng)流體中在氨甲酯化催化劑存在下使C0、此和至少一種締控 接觸，
[0019] 從所述至少一個反應(yīng)器移除所述反應(yīng)流體的物流并將所述物流傳遞到熱交換器，
[0020] 從所述物流移除一些熱量W形成冷卻物流，W及 [0021 ]使所述冷卻物流返回到所述反應(yīng)器，
[0022] 其中控制所述物流和/或所述冷卻物流中的至少一者的至少一部分的流動速率W 控制所述反應(yīng)器中的溫度。
[0023] 意外地，本發(fā)明的方法提供快速的回應(yīng)時間和氨甲酯化反應(yīng)器溫度的良好控制。
【附圖說明】
[0024] 圖1為現(xiàn)有技術(shù)氨甲酯化方法的示意圖。
[0025] 圖2為本發(fā)明的示例性方法的示意圖。
[0026] 圖3為本發(fā)明的示例性方法的示意圖。
[0027] 圖4為比較實驗A的結(jié)果的圖。
[0028] 圖5為實例1的結(jié)果的圖。
【具體實施方式】
[0029] 本發(fā)明設(shè)及一種針對反應(yīng)速率和/或工藝參數(shù)(例如溫度）的快速、通常極度變化 或循環(huán)的穩(wěn)定化氨甲酯化方法的方法。本發(fā)明的方法為通過α-締控的氨甲酯化生產(chǎn)醒的連 續(xù)方法。通過此類方法生產(chǎn)的醒具有大范圍的效用，例如作為氨化成脂肪族醇、胺化成脂肪 族胺、氧化成脂肪族酸和醒醇縮合W生產(chǎn)塑化劑的中間物。
[0030] 對元素周期表和其中不同族的所有參考都是對公布于《CRC化學與物理手冊KCRC 化iKlbook of Chemistry and 陸ysics)，第72版（1991-1992)CRC出版社（CRC Press),第 1- 10頁中的版本的參考。
[0031] 除非相反闡述或上下文暗示，否則所有份數(shù)和百分比都是按重量計并且所有測試 方法都是到本申請案申請日期為止的現(xiàn)行方法。出于美國專利實踐的目的，任何所參考的 專利、專利申請或公開的內(nèi)容都W全文引用的方式并入(或其等效美國版本如此W引用的 方式并入），尤其在所屬領(lǐng)域中的定義(在不會與本發(fā)明具體提供的任何定義不一致的程度 上)和常識的公開方面。
[0032] 如本文所用