專利名稱：天然苯甲醛制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種苯甲醛，尤其是采用天然肉桂油在堿性條件下水解制備天然苯甲醛的方法。
背景技術(shù)：
隨著食品和飲料工業(yè)的發(fā)展，食品添加劑已成為人們?nèi)粘Ｉ钪胁豢扇鄙俚奈镔|(zhì)。安全和美味的需要是食品添加劑發(fā)展的方向，因此，作為食品和飲料香料主要原料的天然苯甲醛正在食品、飲料、保健品、制藥等工業(yè)中廣泛地被使用，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，全世界一年用于食品香料香精的天然苯甲醛已達(dá)500噸之多。
天然苯甲醛的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法是以含有苦杏仁苷的果仁為原料，采用水蒸汽蒸餾和堿洗等特殊處理以除去氫氰酸而成。由于去除氫氰酸的工藝要求嚴(yán)格，工序較多，加上原料來源有限，因此，采用該工藝生產(chǎn)的苯甲醛成本極高且數(shù)量有限。這就需要尋找一條由天然產(chǎn)物生產(chǎn)天然苯甲醛的替代途徑。
國外在20世紀(jì)80年代就有以肉桂醛為原料，在乳化劑存在下通過堿性水解制備天然苯甲醛的報(bào)道，如美國專利US 4683342、US 4617419、US 4346239、US 4215076曾分別報(bào)道了以吐溫系列為乳化劑，以肉桂醛或肉桂油為原料，在堿催化下水解制備天然苯甲醛的方法。目前國內(nèi)天然苯甲醛的生產(chǎn)方法主要采用該工藝。雖然該工藝生產(chǎn)的苯甲醛氣味溫和，天然度較高，但也存在著苯甲醛得率較低和副反應(yīng)較多等問題。經(jīng)初步分析可能與以下原因有關(guān)(1)乳化劑如吐溫在較高溫度下的皂化造成了堿的消耗，從而使堿的濃度不易控制；(2)主產(chǎn)物苯甲醛長時(shí)間在高溫反應(yīng)釜中的滯留使其發(fā)生聚合、岐化等反應(yīng)；(3)乳化劑的存在使水相和油相的分離變得困難，有一部分苯甲醛被乳化在水相中。
除上述工藝外，國內(nèi)易封萍等(林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，1997，17(3)73-77)研究了以肉桂油為原料在臭氧氧化作用下生成苯甲醛的過程，該方法技術(shù)較成熟，反應(yīng)較簡單。但由于臭氧的強(qiáng)氧化性，會使產(chǎn)物苯甲醛的天然度降低(天然苯甲醛的價(jià)格是非天然產(chǎn)品的25-30倍)，此外該方法的產(chǎn)率不高，且存在一定的環(huán)保問題，因此國內(nèi)目前尚未見工業(yè)化報(bào)道。
在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下，由肉桂油堿性水解制備苯甲醛的工藝雖然有縮短反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)條件溫和、生產(chǎn)成本較低等優(yōu)點(diǎn)，但也存在著產(chǎn)率較低、不易選擇一種無毒相轉(zhuǎn)移催化劑及對有毒相轉(zhuǎn)移催化劑的后處理等問題，因此，該方法的產(chǎn)業(yè)化條件還不成熟。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種在堿性條件下由肉桂油水解制備天然苯甲醛的新方法。為此，采用的技術(shù)方案是采用無毒的有機(jī)堿代替強(qiáng)堿NaOH和部分Na2CO3，用陽離子表面活性劑代替非離子表面活性劑如吐溫系列，根據(jù)化學(xué)平衡移動的原理，采用控制一定的速度慢速滴入肉桂油，以及經(jīng)反應(yīng)一定時(shí)間后，邊反應(yīng)邊分餾產(chǎn)物的方法，使平衡向生成產(chǎn)物的方向移動。
本發(fā)明的步驟為(1)按比例稱取有機(jī)堿、Na2CO3、陽離子表面活性劑并加入水相中呈混合水溶液，所說的按比例是指按質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為有機(jī)堿∶Na2CO3∶陽離子表面活性劑∶水＝1∶(0.3～1.5)∶(0.01～0.1)∶(30～160)，優(yōu)選有機(jī)堿∶Na2CO3∶陽離子表面活性劑∶水＝1∶(0.3～1.5)∶(0.03～0.06)∶(40～125)，所說的Na2CO3以無水碳酸鈉計(jì)算；(2)混合水溶液加熱，溫度在95～105℃時(shí)，往水溶液中滴入肉桂油，接通冷卻水回流蒸氣相，所說的肉桂油中的肉桂醛含量與有機(jī)堿按質(zhì)量分?jǐn)?shù)的配比為有機(jī)堿∶肉桂醛＝1∶(10-25)，優(yōu)選有機(jī)堿∶肉桂醛＝1∶(15～20)；(3)待肉桂油滴入完畢，冷凝收集產(chǎn)物；(4)當(dāng)在同樣的時(shí)間段里，收集到的油相的量只有初始收集量的8％～12％時(shí)，停止往反應(yīng)容器中滴加水，當(dāng)收集的餾出油相中苯甲醛含量由開始的80％～90％降低到10％以下而肉桂醛含量由開始的小于10％到大于60％時(shí)，停止反應(yīng)。
所說的有機(jī)堿選自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一種或其混合物。所說的陽離子表面活性劑選自十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨中的一種或其混合物。所說的Na2CO3可為分析純的無水物或帶有結(jié)晶水的水合物(以無水碳酸鈉計(jì)算)。
在步驟(2)中，混合水溶液的恒溫溫度優(yōu)選98～100℃。
在步驟(3)中，所說的冷凝收集產(chǎn)物時(shí)，同時(shí)滴加水，以維持混合水溶液的總量為原混合水溶液總量的95％～105％。
反應(yīng)物肉桂油的滴入時(shí)間最好控制在2～10小時(shí)，為防止肉桂油揮發(fā)，可在其上面覆蓋一層去離子水。
在反應(yīng)容器中，最好設(shè)有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管和滴液漏斗，利用控溫電熱套加熱反應(yīng)容器內(nèi)的混合水溶液，同時(shí)慢速攪拌；當(dāng)混合水溶液的溫度恒定在所需的溫度時(shí)，往水溶液中慢速滴入肉桂油，同時(shí)加快攪拌速度，接通冷卻水回流蒸氣相；待肉桂油滴入完畢，冷凝管由垂直回流調(diào)整為冷凝收集產(chǎn)物，同時(shí)視餾出速率的大小通過滴液漏斗往燒瓶內(nèi)滴加水，以維持燒瓶內(nèi)溶液總量基本不變。
當(dāng)收集的餾出油相中苯甲醛含量明顯降低(＜10％)而肉桂油含量明顯升高(＞60％)時(shí)(可用氣相色譜儀準(zhǔn)確分析其含量)，停止反應(yīng)。
利用氣相色譜儀分析收集的粗產(chǎn)物和殘留的油相中苯甲醛和肉桂醛的含量，并利用下列公式計(jì)算苯甲醛收率 例如對某批次生產(chǎn)，加入含肉桂醛80％的肉桂油100g，收集到粗產(chǎn)物50g，其中含苯甲醛88％，肉桂醛8％；另外，殘留油相40g，含苯甲醛1.2％，肉桂醛12％，則代入上式得 與已有的工藝相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)采用無毒的有機(jī)堿代替強(qiáng)堿NaOH和部分Na2CO3，避免了強(qiáng)堿性條件下產(chǎn)物的聚合和歧化反應(yīng)，同時(shí)也大大減少了由于小分子OH-的存在而生成的苯和甲苯的量。(2)用陽離子表面活性劑如十六烷基三甲基溴化銨代替非離子表面活性劑如吐溫系列，這不但避免了吐溫本身在較高溫度下的皂化及對產(chǎn)物的乳化作用，同時(shí)也由于陽離子表面活性劑的表面層催化和膠團(tuán)催化作用而使反應(yīng)速率大大地提高了，由于反應(yīng)速率的提高即意味著產(chǎn)物在反應(yīng)釜中停留的時(shí)間減少，因此，副反應(yīng)也減少了。(3)根據(jù)化學(xué)平衡移動的原理，采用控制一定的速度慢速滴入肉桂油，以及經(jīng)反應(yīng)一定時(shí)間后，邊反應(yīng)邊分餾產(chǎn)物的方法，使平衡向生成產(chǎn)物的方向移動，由于產(chǎn)物在反應(yīng)體系中停留的時(shí)間減少了，因此直接減少了產(chǎn)物的聚合和歧化等副反應(yīng)。采用以上措施的結(jié)果是在合適的反應(yīng)溫度范圍及合理的油水比條件下，反應(yīng)時(shí)間由傳統(tǒng)工藝的反應(yīng)時(shí)間30小時(shí)縮短到20小時(shí)；反應(yīng)主產(chǎn)物的得率則由原來的2.6噸肉桂油(肉桂醛含量80％，下同)生產(chǎn)1噸苯甲醛提高到2.2噸肉桂油至少生產(chǎn)1噸苯甲醛。
具體實(shí)施例方式
下面通過幾個(gè)實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明實(shí)施例1稱取NaOH 1.2g，吐溫-40 0.3g、水210g，加入四口燒瓶中攪拌均勻，然后在攪拌下加入廣西產(chǎn)肉桂油(含肉桂醛80％)40g，在慢速攪拌下將體系升溫至98℃，在回流狀態(tài)下，連續(xù)攪拌反應(yīng)24小時(shí)。最后將水相和油相分離，用氣相色譜儀分析油相中苯甲醛和肉桂醛的含量，通過計(jì)算得苯甲醛收率為44％。
以下采用本發(fā)明的工藝，以便與上述的結(jié)果進(jìn)行對照。
稱取乙醇胺100g、Na2CO3100g(為分析純的無水物)、十二烷基三甲基溴化銨5g，加入10Kg水相中混合均勻；往裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管和滴液漏斗的反應(yīng)容器內(nèi)加入上述混合水溶液；往滴液漏斗中加入含肉桂醛80％的肉桂油1.85kg，并在其上面覆蓋一層水溶液；利用控溫電熱套加熱混合水溶液，同時(shí)慢速攪拌；當(dāng)溶液溫度控制在98℃時(shí)，往混合水溶液中慢速滴入肉桂油，同時(shí)加快攪拌速度，接通冷卻水回流蒸氣相；在6小時(shí)左右滴完肉桂油，冷凝管由垂直回流調(diào)整為冷凝收集產(chǎn)物，同時(shí)視餾出速率的大小通過滴液漏斗往燒瓶內(nèi)滴加水，以維持反應(yīng)容器內(nèi)溶液總量基本不變；當(dāng)收集的油相的量明顯減少時(shí)，停止往燒瓶中滴加水，當(dāng)收集的餾出油相中苯甲醛含量明顯降低而肉桂油含量明顯升高時(shí)(可用氣相色譜儀準(zhǔn)確分析其含量或用阿貝折光儀定性分析)，停止反應(yīng)。
利用氣相色譜儀分析收集的產(chǎn)物和殘留的油相中苯甲醛和肉桂醛的含量，并利用上述公式計(jì)算苯甲醛收率為55.5％，顯然比已有工藝的收率有明顯提高。
實(shí)施例2以2.5gNa2CO3代替實(shí)施例1中的1.2gNaOH，其余同實(shí)施例1，最后得苯甲醛的收率為48.3％。
同樣，采用本發(fā)明的工藝，以便與上述的結(jié)果進(jìn)行對照。
與實(shí)施例1類似，其區(qū)別在于有機(jī)堿采用二乙醇胺100g，Na2CO3120g，陽離子表面活性劑采用十四烷基三甲基溴化銨2g和十八烷基三甲基溴化銨2g，水為10.5kg，肉桂油為1.2kg，反應(yīng)溫度為102℃，肉桂油滴入時(shí)間控制在8小時(shí)。苯甲醛的收率為57.5％。
實(shí)施例3與實(shí)施例1類似，其區(qū)別在于分別以十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨各0.08g代替實(shí)施例1中的吐溫-40，其余同實(shí)施例1，最后得苯甲醛的收率為49.0％(十二烷基三甲基溴化銨)，49.2％(十四烷基三甲基溴化銨)、49.5％(十六烷基三甲基溴化銨)。
同樣，采用本發(fā)明的工藝，以便與上述的結(jié)果進(jìn)行對照。
與實(shí)施例1類似，其區(qū)別在于有機(jī)堿采用二乙醇胺60g、三乙醇胺40g，Na2CO3150g，陽離子表面活性劑采用十二烷基三甲基溴化銨1g，水為16kg，肉桂油為1kg，反應(yīng)溫度為105℃，肉桂油滴入時(shí)間控制在6小時(shí)。苯甲醛的收率為56.4％。當(dāng)有機(jī)堿采用乙醇胺60g、二乙醇胺40g，Na2CO380g，陽離子表面活性劑采用十四烷基三甲基溴化銨3g，水為3Kg，肉桂油為1.8Kg，反應(yīng)溫度為98℃，肉桂油滴入時(shí)間控制在2小時(shí)。苯甲醛的收率為50.2％。當(dāng)有機(jī)堿采用乙醇胺90g、三乙醇胺10g，Na2CO3130g，陽離子表面活性劑采用十六烷基三甲基溴化銨6g，水為4Kg，肉桂油為2.2Kg，反應(yīng)溫度為100℃，肉桂油滴入時(shí)間控制在5小時(shí)。苯甲醛的收率為51.0％。
實(shí)施例4分別以十二烷基三甲基溴化銨，十四烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨各0.08g代替實(shí)施例2中的吐溫-40，其余同實(shí)施2，最后得苯甲醛的收率為53.0％、53.4％、53.8％。
同樣，采用本發(fā)明的工藝，以便與上述的結(jié)果進(jìn)行對照。
與實(shí)施例1類似，其區(qū)別在于有機(jī)堿采用三乙醇胺100g，Na2CO330g，陽離子表面活性劑采用十二烷基三甲基溴化銨1g、十四烷基三甲基溴化銨1g和十八烷基三甲基溴化銨4g，水為6Kg，肉桂油為1.6Kg，反應(yīng)溫度為96℃，肉桂油滴入時(shí)間控制在2小時(shí)。苯甲醛的收率為55.8％。
實(shí)施例5與實(shí)施例1類似，其區(qū)別在于有機(jī)堿采用乙醇胺80g、二乙醇胺20g，Na2CO3120g，陽離子表面活性劑采用十六烷基三甲基溴化銨2g、十八烷基三甲基溴化銨1g，水為11Kg，肉桂油為2Kg，反應(yīng)溫度為100℃，肉桂油滴入時(shí)間控制在4小時(shí)。苯甲醛的收率為56.5％。
實(shí)施例6與實(shí)施例1類似，其區(qū)別在于有機(jī)堿采用二乙醇胺60g、三乙醇胺40g，Na2CO3150g，陽離子表面活性劑采用十八烷基三甲基溴化銨1g，水為16Kg，肉桂油為1Kg，反應(yīng)溫度為105℃，肉桂油滴入時(shí)間控制在6小時(shí)。苯甲醛的收率為54.4％。
實(shí)施例7與實(shí)施例1類似，其區(qū)別在于有機(jī)堿采用乙醇胺70g、三乙醇胺30g，Na2CO350g，陽離子表面活性劑采用十二烷基三甲基溴化銨3g和十六烷基三甲基溴化銨5g，水為18Kg，肉桂油為2.5Kg，反應(yīng)溫度為95℃，肉桂油滴入時(shí)間控制在10小時(shí)，pH值控制在10.5。苯甲醛的收率為56.0％。
實(shí)施例8與實(shí)施例1類似，其區(qū)別在于有機(jī)堿采用乙醇胺30g、二乙醇胺20g，Na2CO340g，陽離子表面活性劑采用十四烷基三甲基溴化銨3g，水為3Kg，肉桂油為1.8Kg，反應(yīng)溫度為98℃，肉桂油滴入時(shí)間控制在2小時(shí)。苯甲醛的收率為53.2％。
實(shí)施例9與實(shí)施例1類似，其區(qū)別在于有機(jī)堿采用乙醇胺40g、三乙醇胺10g，Na2CO365g，陽離子表面活性劑采用十六烷基三甲基溴化銨6g，水為4Kg，肉桂油為2.2Kg，反應(yīng)溫度為100℃，肉桂油滴入時(shí)間控制在5小時(shí)。苯甲醛的收率為52.4％。
實(shí)施例10與實(shí)施例1類似，其區(qū)別在于有機(jī)堿采用二乙醇胺30g、三乙醇胺70g，Na2CO3100g，陽離子表面活性劑采用十二烷基三甲基溴化銨5g、十四烷基三甲基溴化銨2g和十六烷基三甲基溴化銨3g，水為20kg，肉桂油為1.2kg，反應(yīng)溫度為99℃，肉桂油滴入時(shí)間控制在9.5小時(shí)。苯甲醛的收率為60.0％。
實(shí)施例11與實(shí)施例1類似，其區(qū)別在于有機(jī)堿采用乙醇胺70g、二乙醇胺20g、三乙醇胺10g，，Na2CO380g，陽離子表面活性劑采用十二烷基三甲基溴化銨6g、十四烷基三甲基溴化銨2g，水為15kg，肉桂油為1.5kg，反應(yīng)溫度為100℃，肉桂油滴入時(shí)間控制在8小時(shí)。苯甲醛的收率為58.5％。
實(shí)施例12與實(shí)施例1類似，其區(qū)別在于有機(jī)堿采用乙醇胺50g、二乙醇胺20g、三乙醇胺30g，，Na2CO3110g，陽離子表面活性劑采用十二烷基三甲基溴化銨3g、十八烷基三甲基溴化銨2g，水為8kg，肉桂油為1.8kg，反應(yīng)溫度為98℃，肉桂油滴入時(shí)間控制在7小時(shí)。苯甲醛的收率為59.0％。
實(shí)施例13與實(shí)施例1類似，其區(qū)別在于有機(jī)堿采用乙醇胺40g、二乙醇胺40g、三乙醇胺20g，，Na2CO3150g，陽離子表面活性劑采用十四烷基三甲基溴化銨1g、十六烷基三甲基溴化銨2g、十八烷基三甲基溴化銨1g，水為12.5kg，肉桂油為2kg，反應(yīng)溫度為99℃，肉桂油滴入時(shí)間控制在7小時(shí)。苯甲醛的收率為59.5％。
實(shí)施例14與實(shí)施例1類似，其區(qū)別在于取三乙醇胺100g，Na2CO390g(帶有結(jié)晶水的水合物)，十六烷基三甲基溴化銨5g、水15kg，加入四口燒瓶中攪拌均勻并在慢速攪拌下將體系升溫至98℃，然后往滴液漏斗中加入1.5kg含80％肉桂醛的廣西產(chǎn)肉桂油，控制滴入時(shí)間為7小時(shí)，在回流狀態(tài)下連續(xù)攪拌反應(yīng)16小時(shí)～24小時(shí)，并在肉桂油滴加完畢開始冷凝收集粗產(chǎn)物，最后得苯甲醛收率為60.3％。
權(quán)利要求
1.天然苯甲醛制備方法，其特征在于其步驟為(1)按比例稱取有機(jī)堿、Na2CO3、陽離子表面活性劑并加入水相中呈混合水溶液，所說的按比例是指按質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為有機(jī)堿∶Na2CO3∶陽離子表面活性劑∶水＝1∶0.3～1.5∶0.01～0.1∶30～160，所說的Na2CO3以無水碳酸鈉計(jì)算；(2)混合水溶液加熱，溫度在95～105℃時(shí)，往水溶液中滴入肉桂油，接通冷卻水回流蒸汽相，所說的肉桂油中的肉桂醛含量與有機(jī)堿按質(zhì)量分?jǐn)?shù)的配比為有機(jī)堿∶肉桂醛＝1∶10～25；(3)待肉桂油滴入完畢，冷凝收集產(chǎn)物；(4)當(dāng)在同樣的時(shí)間段里，收集到的油相的量只有初始收集量的8％～12％時(shí)，停止往反應(yīng)容器中滴加水，當(dāng)收集的餾出油相中苯甲醛含量由開始的80％～90％降低到10％以下而肉桂醛含量由開始的小于10％到大于60％時(shí)，停止反應(yīng)。
2.如權(quán)利要求1所述的天然苯甲醛制備方法，其特征在于在步驟(1)中，所說的按比例是指按質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為有機(jī)堿∶Na2CO3∶陽離子表面活性劑∶水＝1∶0.3～1.5∶0.03～0.06∶40～125。
3.如權(quán)利要求1所述的天然苯甲醛制備方法，其特征在于在步驟(2)中，所說的肉桂油中的肉桂醛含量與有機(jī)堿按質(zhì)量分?jǐn)?shù)的配比為有機(jī)堿∶肉桂醛＝1∶15～20。
4.如權(quán)利要求1所述的天然苯甲醛制備方法，其特征在于所說的有機(jī)堿選自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一種或其混合物。
5.如權(quán)利要求1所述的天然苯甲醛制備方法，其特征在于所說的陽離子表面活性劑選自十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨中的一種或其混合物。
6.如權(quán)利要求1所述的天然苯甲醛制備方法，其特征在于所說的Na2CO3為分析純的無水物或帶有結(jié)晶水的水合物。
7.如權(quán)利要求1所述的天然苯甲醛制備方法，其特征在于在步驟(2)中，混合水溶液的加熱溫度優(yōu)選98～100℃。
8.如權(quán)利要求1所述的天然苯甲醛制備方法，其特征在于在步驟(3)中，所說的冷凝收集產(chǎn)物時(shí)，同時(shí)滴加水，以維持混合水溶液的總量為原混合水溶液總量的95％～105％。
9.如權(quán)利要求1所述的天然苯甲醛制備方法，其特征在于反應(yīng)物肉桂油的滴入時(shí)間控制在2～10小時(shí)，在肉桂油上面覆蓋一層去離子水。
全文摘要
天然苯甲醛制備方法，涉及一種苯甲醛，提供一種在堿性條件下由肉桂油水解制備天然苯甲醛的新方法。將有機(jī)堿、Na
文檔編號C07C47/52GK1634837SQ20041009206
公開日2005年7月6日 申請日期2004年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月1日
發(fā)明者陳良坦, 黃泰山, 朱建清, 賴桂勇 申請人:廈門大學(xué), 廈門涌泉科技發(fā)展股份有限公司