專利名稱：(甲基)丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉和一種制備(甲基)丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸的方法，其通過在升高的溫度下將原料氣混合物加入置于反應(yīng)器中的新制固定催化劑床中進(jìn)行多相催化氣相不完全氧化而達(dá)成，所述原料氣混合物除了至少一種待不完全氧化的有機(jī)前體化合物和作為氧化劑的分子氧之外，還包含至少一種在多相催化氣相不完全氧化條件下基本表現(xiàn)為惰性的稀釋氣體在本文中，術(shù)語(甲基)丙烯醛為甲基丙烯醛或丙烯醛的縮寫。
在本文中，(甲基)丙烯酸為甲基丙烯酸或丙烯酸的縮寫。
(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸是適于例如制備特別可用作粘合劑的聚合物的反應(yīng)性單體。
在工業(yè)規(guī)模上，(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸主要通過多相催化氣相不完全氧化適宜的C3/C4前體化合物、特別是丙烯和丙烷(丙烯醛和丙烯酸的情形)或異丁烯和異丁烷(甲基丙烯酸和甲基丙烯醛的情形)而制備。但是，除了丙烯、丙烷、異丁烯和異丁烷外，其它含有3或4個碳原子的化合物也適于作為起始材料，例如異丁醇、正丙醇或異丁醇的甲醚(作為C4前體的前體)。(甲基)丙烯酸也可自(甲基)丙烯醛獲得。
用于這種氣相不完全氧化的催化劑通常為固態(tài)多元素氧化物。
將C3/C4前體多相催化氣相不完全氧化為(甲基)丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸一般通過在升高的溫度下將原料混合物加入固定催化劑床中而進(jìn)行，該原料混合物除了至少一種待不完全氧化的有機(jī)前體化合物外，還包含作為氧化劑的分子氧。
固定催化劑床通常由夾套(例如，可將其置于管束式反應(yīng)器的催化劑管中)環(huán)繞。在夾套這一側(cè)，在滯留時間內(nèi)于催化劑表面上發(fā)生放熱的不完全氧化，而在夾套的另一側(cè)，傳導(dǎo)著熱載體(例如，鹽浴)以吸收并移除反應(yīng)熱。
另外，通常用在氣相不完全氧化的條件下基本呈惰性的氣體稀釋反應(yīng)物，且由其熱容量，其能夠吸收額外釋放的反應(yīng)熱，且在大多情況下，其同時能夠有利地影響原料氣混合物的爆炸性能。另外，其一般對反應(yīng)速率產(chǎn)生有利影響。所用的惰性稀釋氣體一般為非可燃性氣體。
一種最常用的惰性稀釋氣體為分子氮，當(dāng)用于多相催化氣相不完全氧化的氧源為空氣時，其通常被自動使用。
由于蒸汽的普遍可用性，所以在許多情況下使用的另一種稀釋氣體是蒸汽。在許多情況下，也使用循環(huán)氣作為惰性稀釋氣體(例如，參見EP-A1180508)。循環(huán)氣是指當(dāng)從產(chǎn)物氣體混合物中或多或少地選擇性移除(例如，通過吸入合適的溶劑中)目標(biāo)產(chǎn)物((甲基)丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸)時殘留在至少一種有機(jī)前體化合物的多相催化氣相不完全氧化中的殘留氣體。一般而言，其主要包含用于多相催化氣相不完全氧化的惰性稀釋氣體、以及一般在氣相不完全氧化過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物蒸汽和由不需要的完全次級氧化形成的碳氧化物。其有時含有少量的未在氣相不完全氧化中消耗的氧(殘留氧)和/或未轉(zhuǎn)化的有機(jī)起始化合物。一般僅使用一部分殘留氣體作為循環(huán)氣。通常將剩余量的殘留氣體燒盡。
根據(jù)催化劑裝料和反應(yīng)條件而定，前體化合物的氣相不完全氧化可主要產(chǎn)生(甲基)丙烯醛、或(甲基)丙烯醛與(甲基)丙烯酸的混合物，或主要產(chǎn)生(甲基)丙烯酸。
其原因是將適宜的C3/C4前體化合物氣相不完全氧化為(甲基)丙烯酸通常以兩個連續(xù)的步驟進(jìn)行。第一步驟產(chǎn)生(甲基)丙烯醛，第二步驟產(chǎn)生(甲基)丙烯酸。
這兩個步驟通常在按空間順序排放的不同催化劑裝料上進(jìn)行，各催化劑裝料專門用于待催化的特定反應(yīng)步驟。于是，又將其稱為多階段氣相不完全氧化。在第一階段中，主要形成(甲基)丙烯醛。然后，離開第一階段的產(chǎn)物氣體混合物(任選地在中間冷卻和/或補(bǔ)充分子氧(例如，以空氣的形式)后)被直接送入第二階段，在第二階段中，第一階段形成的(甲基)丙烯醛進(jìn)一步被氧化為(甲基)丙烯酸。
同樣地，通常將特定反應(yīng)階段中的溫度調(diào)節(jié)為該特定反應(yīng)步驟的最佳溫度。
從應(yīng)用觀點來看，宜在專用反應(yīng)器(例如，在管束式反應(yīng)器中)中實現(xiàn)特定反應(yīng)階段(參見例如EP-A 700893和EP-A 700714)。
但這兩個反應(yīng)階段也可在單個反應(yīng)器中進(jìn)行，這時該反應(yīng)器一般具有多于一個的溫度區(qū)(參見例如EP-A 1106598和EP-A 990636)。
但能夠催化多于僅一個步驟的多元素氧化物活性組合物也是已知的(參見例如EP-A 962253、EP-A 1260495、DE-A 10122027、EP-A 1192987和EP-A 962253)。
在這種情況下，取決于反應(yīng)階段中所選擇的反應(yīng)條件，有可能基本僅獲得(甲基)丙烯醛，或獲得(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸的混合物，或基本僅獲得(甲基)丙烯酸。該反應(yīng)步驟通常在反應(yīng)器中實現(xiàn)。
但是，如例如EP-A 1106598、WO 00/53556、WO 00/53559、WO00/53557和WO 00/53558中建議的，單個反應(yīng)步驟也可在為了改進(jìn)目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性而具有多于一個溫度區(qū)的反應(yīng)器中進(jìn)行。
為了通過多相催化氣相不完全氧化的方法制備(甲基)丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸，通常在升高的溫度(通常為幾百℃，一般自100℃至600℃)下使起始反應(yīng)氣體混合物(原料氣混合物)穿過固定催化劑床裝料，該起始反應(yīng)氣體混合物包含至少一種待不完全氧化的前體化合物、作為氧化劑的分子氧和至少一種在多相催化氣相不完全氧化的條件下基本表現(xiàn)為惰性的稀釋氣體?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化在接觸時間內(nèi)于催化劑表面上進(jìn)行，且特別通過間接熱交換將反應(yīng)熱傳至流動熱交換器。
以此方式進(jìn)行的多相催化氣相不完全氧化的缺點是一方面必須以足夠高的速率移除反應(yīng)熱以防止系統(tǒng)過熱。另一方面，熱移除不可太快，因為否則在某些情況下反應(yīng)會停止。相反地，反應(yīng)(尤其在開始時)必須使產(chǎn)生的熱達(dá)到足夠程度，方可使反應(yīng)開始。反應(yīng)物在穿過催化劑裝料時其濃度并不恒定而是逐漸降低的，使得此平衡問題復(fù)雜化。
在反應(yīng)氣體混合物離開固定催化劑床的區(qū)域中，此具有降低反應(yīng)速率和減少相關(guān)的放熱的作用，而在反應(yīng)氣體混合物進(jìn)入催化劑裝料的區(qū)域中，高反應(yīng)物濃度加速了放熱。
新制固定催化劑床不具有穩(wěn)定的活性，而是要經(jīng)過已知的老化階段，這額外使上述情況復(fù)雜化。
為防止在將新制催化劑裝料投入生產(chǎn)時過度的、且在某些情況下不受控制的局部放熱，WO 02/098827推薦采用以下方式隨時間改變原料氣混合物的組成，即在最初至少1小時內(nèi)使用含量很低(一般為0至≤0.5體積％)的待不完全氧化的有機(jī)化合物的原料氣混合物。然后，在各階段中增大原料氣混合物中的反應(yīng)物含量。在增大原料氣混合物中的反應(yīng)物濃度的同時，改變反應(yīng)物比率。最后，將具有基本恒定組成的原料氣混合物加至固定催化劑床上。
一旦包含了待不完全氧化的有機(jī)化合物的原料氣混合物，就使催化劑裝料上的原料氣混合物的時空間速度保持恒定。
然而，WO 02/098827所述程序的不利之處在于當(dāng)其進(jìn)行數(shù)小時的操作時間時，沒有基本占優(yōu)勢的穩(wěn)定的原料氣混合物組成。這是不利的，因為原料氣混合物根據(jù)其組成可具有爆炸和非爆炸狀態(tài)(參見DE-A10232482)。因此，應(yīng)避免其組成頻繁變化。
此外，在滿負(fù)載(固定催化劑床上的原料氣混合物的最終時空間速度)下啟動氣相不完全氧化是不利的，因為固定催化劑床上的高時空間速度使在固定催化劑床上的平均滯留時間較短。而短的滯留時間縮短了可用于催化劑上反應(yīng)的時間。
本發(fā)明的目的是主要克服已知現(xiàn)有技術(shù)中方法的缺點。
我們發(fā)現(xiàn)此目的通過一種制備(甲基)丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸的方法實現(xiàn)，其通過在升高的溫度下將原料氣混合物加入置于反應(yīng)器中的新制固定催化劑床中進(jìn)行多相催化氣相不完全氧化而達(dá)成，所述原料氣混合物除了至少一種待不完全氧化的有機(jī)前體化合物和作為氧化劑的分子氧之外，還包含至少一種在多相催化氣相不完全氧化條件下基本表現(xiàn)為惰性的稀釋氣體，該方法包括在原料氣混合物的組成確定后，以基本恒定的有機(jī)前體化合物的轉(zhuǎn)化率和基本恒定的原料氣混合物的組成進(jìn)行該過程，最初在3天至10天的啟動階段以原料氣混合物在催化劑裝料上低的時空間速度、然后以較高的時空間速度進(jìn)行。
在本文中，反應(yīng)階段固定催化劑床上的原料氣混合物的時空間速度是指每小時穿過1升固定催化劑床的原料氣混合物在STP下以升計的量(＝l(STP)；在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，即在25℃和1巴下，所討論的原料氣混合物的量所占的以升計的體積)(未將純惰性物質(zhì)的上游和下游床計作固定催化劑床的部分；相反，將惰性材料成型體與催化劑成型體的多相混合物計作固定催化劑床的部分)。
本發(fā)明方法優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的方法，因為其并非通過減少原料氣混合物中的反應(yīng)物含量、而是在全反應(yīng)物含量下通過減小固定催化劑床上的原料氣混合物的時空間速度來減少過度放熱。
將有機(jī)前體化合物的轉(zhuǎn)化率(基于原料氣混合物穿過固定催化劑床的單程)基本恒定地設(shè)定為所需的目標(biāo)轉(zhuǎn)化率。在本文中，“基本恒定”是指時間上的算術(shù)平均轉(zhuǎn)化率的最大偏差不超過±10％，優(yōu)選不超過±5％(基于時間上的算術(shù)平均轉(zhuǎn)化率)。
同樣地，在本文中，“以基本恒定的原料氣混合物的組成”是指原料氣混合物組分(分子氧、有機(jī)前體化合物和惰性稀釋氣體)中的一種的體積比例偏離原料氣混合物的該特定組分的時間上的特定算術(shù)平均體積比例的最大偏差不超過±10％，優(yōu)選不超過±5％(基線為原料氣混合物的該特定組分的時間上的特定算術(shù)平均體積比例)。
原則上，用于本發(fā)明方法的原料氣混合物的組成和固定催化劑床的溫度可通過WO 02/098827中描述的程序確定。然而，此目的所需的期間通常遠(yuǎn)小于1小時。但其也可如下實現(xiàn)在穿過靜止混合器的管線中，向包括固定催化劑床裝料的反應(yīng)器最初僅添加惰性氣體(包括蒸汽)(任選具有2至4體積％含量的氧)，然后添加所述至少一種有機(jī)前體化合物，最后添加氧源(通常為空氣)。為了在穿過催化劑裝料的單程獲得目標(biāo)轉(zhuǎn)化率，早在惰性氣體進(jìn)料期間，通過熱載體將固定催化劑床加熱到需要低時空間速度的溫度。
在基本恒定的原料氣混合物的組成下，固定催化劑床上的原料氣混合物的低時空間速度相當(dāng)于固定催化劑床上的反應(yīng)物的低時空間速度。
當(dāng)固定催化劑床上的原料氣混合物的時空間速度在本發(fā)明方法的較晚時期增大時，縮短了反應(yīng)物在催化劑裝料中的平均滯留時間。為在所述至少一種有機(jī)前體化合物的較短滯留時間內(nèi)達(dá)到基本恒定的轉(zhuǎn)化率，通常必須提高用于間接熱交換的熱載體的溫度。
在本發(fā)明方法中，固定催化劑床上的原料氣混合物的低時空間速度是指低時空間速度一般是較高的所需(最終)時空間速度(包括其催化劑裝料的反應(yīng)器是為此而設(shè)計的)的40至80％，優(yōu)選50至70％。
換言之，如果將反應(yīng)器和固定催化劑床設(shè)計為例如150l(STP)丙烯/l(固定催化劑床)·h(將丙烯不完全氧化為丙烯醛和/或丙稀酸的原料氣混合物中的丙烯含量一般為4至12體積％)的最終時空間速度，則本發(fā)明的3至10天的啟動一般系以100l(STP)丙烯/l·h的時空間速度進(jìn)行。然而，前述啟動亦可以80至120l(STP)丙烯/l·h的適當(dāng)時空間速度進(jìn)行。
若希望達(dá)到180至190l(STP)丙烯/l·h的最終時空間速度，則本發(fā)明的3至10天的啟動一般系以120l(STP)丙烯/l·h的時空間速度進(jìn)行。然而，前述啟動亦可以100至140l(STP)丙烯/l·h的適當(dāng)時空間速度進(jìn)行。一般而言，所需的有機(jī)前體化合物的最終時空間速度為≥80l(STP)/l·h的值，通常為≥100l(STP)/l·h或≥120l(STP)/l·h的值。最終時空間速度一般不超過600l(STP)/l·h，或大多數(shù)情況下一般不超過300l(STP)/l·h。
在啟動階段之后，可連續(xù)或逐步地將時空間速度急劇增加至所要最終時空間速度。
本發(fā)明方法的優(yōu)點在于在自3至10天、經(jīng)常為自4至9天或自5至8天的啟動階段完成時，其使得該方法以較高的時空間速度繼續(xù)進(jìn)行，并具有相對增大的目標(biāo)產(chǎn)物選擇性和同時相對較低的熱載體溫度。在此情況下用于對比的基礎(chǔ)是在較低時空間速度下的啟動階段縮短或不存在。該方法還使熱點溫度(用于反應(yīng)氣體混合物所流經(jīng)的固定催化劑床中的最高溫度的術(shù)語)最小化。
可用于本發(fā)明制備(甲基)丙烯醛、尤其是由丙烯制備丙烯醛的方法的固定床催化劑是其活性組合物為至少一種含有鉬、鉍和鐵的多金屬氧化物的所有固定床催化劑。本文中將其稱為固定床催化劑1。
換言之，所用的固定床催化劑1原則上可為下列文獻(xiàn)中公開的任何固定床催化劑DE-C 3338380、DE-A 19902562、EP-A 15565、DE-C 2380765、EP-A 807465、EP-A 279374、DE-A 3300044、EP-A 575897、US-A 4438217、DE-A 19855913、WO 98/24746、DE-A 19746210(通式II的那些)、JP-A91/294239、EP-A 293224和EP-A 700714。特別是這些文獻(xiàn)中的示范性實施方案，其中尤其優(yōu)選EP-A 15565、EP-A 575897、DE-A 19746210和DE-A19855913中的那些。在本文中，尤其強(qiáng)調(diào)根據(jù)EP-A 15565的實施例1c的催化劑，和以相應(yīng)方式制備但其活性組合物的組成為Mo12Ni6·5Zn2Fe2Bi1P0.0065K0.06Ox·10SiO2的催化劑。進(jìn)一步強(qiáng)調(diào)DE-A19855913的序號3的實施例(化學(xué)計量式Mo12Co7Fe3Bi0.6K0.08Si1.6Ox)，其為幾何外形為5mm×3mm×2mm(外徑×高度×內(nèi)徑)的無載體中空圓柱體催化劑，還強(qiáng)調(diào)根據(jù)DE-A 19746210的實施例1的多金屬氧化物II無載體催化劑。還應(yīng)提及US-A 4438217的多金屬氧化物催化劑。當(dāng)這些中空圓柱體的幾何外形為5mm×2mm×2mm、或5mm×3mm×2mm、或6mm×3mm×3mm、或7mm×3mm×4mm(各自為外徑×高度×內(nèi)徑)時，后者尤其適用。
通式I可涵蓋適于固定床催化劑1的眾多多金屬氧化物活性組合物Mo12BiaFebX1cX2dX3eX4fOn(I)其中變量的定義如下X1＝鎳和/或鈷，X2＝鉈、堿金屬和/或堿土金屬，X3＝鋅、磷、砷、硼、銻、錫、鈰、鉛和/或鎢，X4＝硅、鋁、鈦和/或鋯，
a＝0.5至5，b＝0.01至5，優(yōu)選為2至4，c＝0至10，優(yōu)選為3至10，d＝0至2，優(yōu)選為0.02至2e＝0至8，優(yōu)選為0至5，f＝0至10，且n＝由式I中除氧以外的其它元素的價數(shù)和頻率所決定的數(shù)。
其可以本身已知的方式(參見例如DE-A 4023239)獲得，且通常將其成批地成型為球體、環(huán)或圓柱體，或以經(jīng)涂布的催化劑的形式來使用，即預(yù)定型為被活性組合物涂布的惰性載體。然而，應(yīng)了解其亦可以粉末形式用作固定床催化劑1。根據(jù)本發(fā)明，所用固定床催化劑1也可為包含鉍、鉬和鐵的來自Nippon Shokubai的多金屬氧化物催化劑ACS-4。
原則上，適用于固定床催化劑1的活性組合物，尤其是通式I的活性組合物，可以簡單的方式通過下列方法來制備由其適宜的元素成分源產(chǎn)生組成對應(yīng)于其化學(xué)計量的非常緊密、優(yōu)選細(xì)碎的干燥混合物，且于350至650℃的溫度下煅燒該混合物。煅燒可在惰性氣體下、或在諸如空氣(惰性氣體與氧氣的混合物)的氧化氣氛下、或在還原氣氛下(例如，惰性氣體、NH3、CO和/或H2的混合物)進(jìn)行。煅燒時間可以為幾分鐘至幾小時，且通常隨著溫度而減少。多金屬氧化物活性組合物I的可用的元素成分源包括已是氧化物的化合物和/或可通過至少在氧存在下加熱而轉(zhuǎn)化為氧化物的化合物。
除了這種氧化物外，其它可用的起始化合物尤其為鹵化物、硝酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽、胺絡(luò)合物、銨鹽和/或氫氧化物(緊密干燥的混合物中可額外含有諸如以下的化合物NH4OH、(NH4)2CO3、NH4NO3、NH4CHO2、CH3COOH、NH4CH3CO2和/或草酸銨，其最遲在隨后的煅燒中分解和/或裂解，以產(chǎn)生以氣態(tài)形式釋放的化合物)。
用于制備多金屬氧化物活性組合物I的起始化合物的緊密混合可以干態(tài)或濕態(tài)進(jìn)行。當(dāng)以干態(tài)進(jìn)行時，起始化合物宜用作細(xì)粉末，且在混合和任選壓縮后煅燒。然而，優(yōu)選以濕態(tài)進(jìn)行緊密混合。通常，起始化合物以水溶液和/或懸浮液的形式彼此混合。當(dāng)僅僅起始材料是以溶解形式存在的元素成分源時，則在所述混合方法中獲得特別緊密的干燥混合物。所用溶劑優(yōu)選為水。然后將所獲含水組合物干燥，且干燥步驟優(yōu)選在100至150℃的出口溫度下通過對含水混合物噴霧干燥進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明適合作為固定床催化劑1的多金屬氧化物成分，尤其是通式I的多金屬氧化物成分，可以粉末形式或?qū)⑵涑尚蜑樘囟ù呋瘎缀瓮庑魏笥糜诒景l(fā)明方法，在后一情況中，成型可在最終煅燒前或其后進(jìn)行。例如，無載體催化劑可通過將粉末形式的活性組合物或其未經(jīng)煅燒和/或經(jīng)部分煅燒的前體組合物壓制成所需催化劑外形(例如通過壓制成片、擠出或加壓成股)來制備，在此過程中，可任選加入助劑，例如作為潤滑劑的石墨或硬脂酸和/或諸如玻璃微纖維、石棉、碳化硅或鈦酸鉀的成型助劑和增強(qiáng)劑。可用無載體催化劑的幾何外形的實例包括外徑和長度為2至10mm的實心圓柱體或中空圓柱體。在是中空圓柱體的情況下，壁厚宜為1至3mm。無載體催化劑還可具有球形外形，在此情況下，球直徑可為2至10mm。
粉狀活性組合物或其即使煅燒當(dāng)時也僅僅是部分煅燒的粉狀前體組合物也可通過施用至預(yù)成型的惰性催化劑載體上而成型。如例如DE-A2909671、EP-A 293859或EP-A 714700中所揭示，用于制備經(jīng)涂布的催化劑的載體的涂布一般在適宜的可旋轉(zhuǎn)容器中進(jìn)行。為涂布載體，適當(dāng)?shù)卮驖翊┯玫姆蹱罱M合物，且在施用后通過例如熱空氣而再次干燥。在自10至1000mm的范圍內(nèi)、優(yōu)選在自50至500mm的范圍內(nèi)且更佳在自150至250mm的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)剡x擇施用至載體的粉狀組合物的層厚。
可用載體材料可以是常用的多孔或無孔鋁氧化物、二氧化硅、二氧化釷、二氧化鋯、碳化硅或諸如硅酸鎂或硅酸鋁的硅酸鹽。載體可具有規(guī)則或不規(guī)則形狀，但優(yōu)選具有明顯表面粗糙度的規(guī)則成型的載體，例如球體或中空圓柱體。適宜使用具有表面粗糙度且由直徑為自1至8mm、優(yōu)選為自4至5mm的塊滑石制成的基本無孔的球形載體。然而，適用的載體也可是長度為自2至10mm且外徑為自4至10mm的圓柱體。如果是適合作為本發(fā)明載體的環(huán)，則其壁厚進(jìn)一步通常為自1至4mm。根據(jù)本發(fā)明所優(yōu)先使用的環(huán)形載體的長度為自3至6mm，外徑為自4至8mm，且壁厚為自1至2mm。特別地，幾何外形為7mm×3mm×4mm(外徑×長度×內(nèi)徑)的環(huán)也適合作為本發(fā)明的載體。待施用至載體表面的催化活性氧化物組合物的細(xì)度與所需的涂層厚度相適應(yīng)(參見EP-A 714700)。
根據(jù)本發(fā)明使用的適于作為固定床催化劑1的多金屬氧化物活性組合物也可是通式II的組合物[Y1a′Y2b′Ox′]p[Y3c′Y4d′Y5e′Y6f′Y7g′Y2h′Oy′]q(II)其中變量的定義如下Y1＝鉍、碲、銻、錫和/或銅，Y2＝鉬和/或鎢，Y3＝堿金屬、鉈和/或釤，Y4＝堿土金屬、鎳、鈷、銅、錳、鋅、錫、鎘和/或汞，Y5＝鐵、鉻、鈰和/或釩，Y6＝磷、砷、硼和/或銻，Y7＝稀土金屬、鈦、鋯、鈮、鉭、錸、釕、銠、銀、金、鋁、鎵、銦、硅、鍺、鉛、釷和/或鈾，a′＝0.01至8，b′＝0.1至30，c′＝0至4，d′＝0至20，e′＝0至20，f′＝0至6，g′＝0至15，h′＝8至16，x′、y′＝由式II中除氧以外的其它元素的價數(shù)和頻率所決定的數(shù)，且p、q＝使p/q比率為自0.1至10的數(shù)，其含有化學(xué)組合物Y1a′Y2b′Ox′的三維區(qū)域，該三維區(qū)域因與其局部環(huán)境的組成不同而使得其與局部環(huán)境區(qū)別開來，且其最大直徑(穿過該區(qū)域中心且連接該區(qū)域表面(界面)上的兩個點的最長線段)為自1nm至100μm，經(jīng)常為自10nm至500μm，或自1μm至50μm或25μm。
尤其有利的本發(fā)明的多金屬氧化物組合物II為其中Y1為鉍的多金屬氧化物組合物。
在這種組合物中，又優(yōu)選符合通式III的多金屬氧化物組合物[Bia″Z2b″Ox″]p″[Z212Z3c″Z4d″Fee″Z5f″Z6g″Z7h″Oy″]q″(III)其中變量的定義如下Z2＝鉬和/或鎢，Z3＝鎳和/或鈷，Z4＝鉈、堿金屬和/或堿土金屬，Z5＝磷、砷、硼、銻、錫、鈰和/或鉛，Z6＝硅、鋁、鈦和/或鋯，Z7＝銅、銀和/或金，a″＝0.1至1，b″＝0.2至2，c″＝3至10，d″＝0.02至2，e″＝0.01至5，優(yōu)選為0.1至3，f″＝0至5，g″＝0至10，h″＝0至1，x″、y″＝由式III中除氧以外的其它元素的價數(shù)和頻率所決定的數(shù)，p″、q″＝使p″/q″比率為自0.1至5、優(yōu)選為自0.5至2的數(shù)，且非常尤其優(yōu)先選擇彼等其中Z2b″＝(鎢)b″且Z212＝(鉬)12的組合物III。
更加有利的是在根據(jù)本發(fā)明的適宜多金屬氧化物組合物II(多金屬氧化物組合物III)中，根據(jù)本發(fā)明適合作為固定床催化劑1的多金屬氧化物組合物II(多金屬氧化物組合物III)的整個[Y1a′Y2b′Ox′]p([Bia″Z2b″Ox″]p″)的至少25摩爾％比例(優(yōu)選至少50摩爾％且更優(yōu)選至少100摩爾％)為化學(xué)組合物Y1a′Y2b′Ox′[Bia″Z2b″Ox″]的三維區(qū)域形式，該三維區(qū)域因與其局部環(huán)境的組成不同而使得其與局部環(huán)境區(qū)別開來，且其最大直徑在自1nm至100μm的范圍內(nèi)。
關(guān)于成型，關(guān)于多金屬氧化物組合物I催化劑的所述情形同樣適用于多金屬氧化物組合物II催化劑。
在例如EP-A 575897和DE-A 19855913中描述了多金屬氧化物組合物II活性組合物的制備。
從應(yīng)用觀點來看，適宜如例如EP-A 700714中所述在裝有固定床催化劑1的管束式反應(yīng)器中將有機(jī)前體化合物多相催化氣相不完全氧化為(甲基)丙烯醛。
換言之，在最簡單的方式中，將待用的固定床催化劑1放置在管束式反應(yīng)器的金屬管中，且引導(dǎo)一般為鹽熔融物的加熱介質(zhì)(單區(qū)方法)圍繞金屬管。鹽熔融物和反應(yīng)氣體混合物可以簡單的同向或逆向流引導(dǎo)。然而，自反應(yīng)器上方觀察，也可以曲流方式引導(dǎo)鹽熔融物(加熱介質(zhì))圍繞管束，使得僅當(dāng)自整個反應(yīng)器上方觀察時才存在與反應(yīng)氣體混合物的流向同向或逆向的方式。加熱介質(zhì)(熱交換介質(zhì))的流動速率一般為其使得熱交換介質(zhì)自進(jìn)入反應(yīng)器的入口點至離開反應(yīng)器的出口點的溫度升高(由反應(yīng)的放熱性引起)為自≥0至10℃，經(jīng)常為自≥2至8℃，常常為自≥3至6℃。熱交換介質(zhì)進(jìn)入管束式反應(yīng)器的入口溫度(尤其在丙烯轉(zhuǎn)化為丙烯醛的情況下)一般為自310至360℃，經(jīng)常為自320至340℃。
適宜的熱交換介質(zhì)尤其為流體加熱介質(zhì)。尤其有利地使用諸如硝酸鉀、亞硝酸鉀、亞硝酸鈉和/或硝酸鈉的鹽的熔融物；或諸如鈉、汞和不同金屬的合金的低熔點金屬的熔融物。
適宜將原料氣混合物送至預(yù)加熱至所需反應(yīng)溫度的固定床催化劑1的裝料。
尤其在需要高的(例如，≥160l(STP)/l·h，但一般≤600l(STP)/l·h)至少一種待不完全氧化的有機(jī)前體化合物(例如，丙烯)在固定床催化劑1裝料上的最終時空間速度的情況下，適宜在雙區(qū)管束式反應(yīng)器中進(jìn)行本發(fā)明方法。DE-C 2830765公開了可根據(jù)本發(fā)明使用的雙區(qū)管束式反應(yīng)器的優(yōu)選方案。然而，DE-C 2513405、US-A 3147084、DE-A 2201528、EP-A 383224和DE-A 2903218中公開的雙區(qū)管束式反應(yīng)器也是適宜的。
換言之，在最簡單的方式中，將待用的固定床催化劑1置于管束式反應(yīng)器的金屬管中，且引導(dǎo)兩種基本上空間分離的加熱介質(zhì)(一般為鹽熔融物)圍繞金屬管。特定鹽浴在其上延伸的管段代表反應(yīng)區(qū)。優(yōu)選地，例如，鹽浴A圍繞其中例如丙烯的氧化轉(zhuǎn)化(單程)持續(xù)進(jìn)行直至達(dá)到自40至80摩爾％范圍內(nèi)的轉(zhuǎn)化率的管段(反應(yīng)區(qū)A)流動，且鹽浴B圍繞例如其中例如丙烯的后續(xù)氧化轉(zhuǎn)化(單程)持續(xù)進(jìn)行直至達(dá)到通常為至少90摩爾％的轉(zhuǎn)化率值的管段(反應(yīng)區(qū)B)流動(如果需要，反應(yīng)區(qū)A、B之后可以有保持為單獨溫度的其它反應(yīng)區(qū))。
在特定溫度區(qū)中，原則上，鹽浴可如同單區(qū)方法那樣傳導(dǎo)。鹽浴B的溫度通常比鹽浴A的溫度高至少5℃。
另外，雙區(qū)高負(fù)載方法可如例如DE-A 19948523或DE-A 19948248中所述進(jìn)行。
現(xiàn)舉例使用將丙烯氣相不完全氧化為丙烯醛的實例以提供更多細(xì)節(jié)。根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)前體化合物的其它氣相不完全氧化可以類似方式進(jìn)行。
相應(yīng)地，本發(fā)明方法適用于固定床催化劑裝料1上的丙烯時空間速度≥70l(STP)/l·h、≥130l(STP)/l·h、≥180l(STP)/l·h、≥240l(STP)/l·h、≥300l(STP)/l·h，但通?！?00l(STP)/l·h。
用于原料氣混合物的惰性氣體可包含以體積計≥20％、或以體積計≥30％、或以體積計≥40％、或以體積計≥50％、或以體積計≥60％、或以體積計≥70％、或以體積計≥80％、或以體積計≥90％、或以體積計≥95％的分子氮。
然而，在大于250l(STP)/l·h的固定床催化劑裝料1上的丙烯時空間速度下，建議為本發(fā)明方法使用惰性(此處惰性稀釋氣體一般是指在單次穿過特定固定床催化劑裝料時少于有5％、優(yōu)選少于2％發(fā)生轉(zhuǎn)化的氣體)稀釋氣體(例如，丙烷、乙烷、甲烷、戊烷、丁烷、CO2、CO、蒸汽)和/或稀有氣體用于原料氣混合物。
隨著丙烯的時空間速度的增大，如上所述，所述雙區(qū)方法優(yōu)于所述單區(qū)方法。
在丙烯不完全氧化的本發(fā)明方法中的工作壓力可低于大氣壓力(例如，低至0.5巴)或高于大氣壓力。工作壓力一般為自1至5巴的值，經(jīng)常為自1.5至3.5巴的值。丙烯不完全氧化中的反應(yīng)壓力通常不超過100巴。
原料氣混合物中的O2∶C3H6的摩爾比率通常≥1。此比率一般為≤3的值。原料氣混合物中的O2∶C3H6的摩爾比率經(jīng)常為≥1.5且≤2.0。
可用的所需分子氧源為空氣或，例如，分子氮貧化的空氣(例如，≥90體積％的O2，≤10體積％的N2)。
原料氣混合物中的丙烯比例可為例如以體積計自4至15％的值，經(jīng)常為以體積計自5至12％或以體積計自5至8％的值(在每種情況下均基于總體積)。
本發(fā)明方法經(jīng)常在以下條件下進(jìn)行在起始反應(yīng)氣體混合物(原料氣混合物)中丙烯∶氧∶惰性氣體(包括蒸汽)的體積比為1∶(1.0至3.0)∶(5至25)，優(yōu)選為1∶(1.5至2.3)∶(10至15)。然而，根據(jù)本發(fā)明也可采用DE-A 10313209中的原料氣混合物組成。
為了由丙烯醛制備丙烯酸，所有那些活性組合物為至少一種含有鉬和釩的多金屬氧化物的物質(zhì)都可適用于本發(fā)明方法。在此將其稱為固定床催化劑2。
這種適宜的固定床催化劑2可自例如US-A 3775474、US-A 3954855、US-A 3893951和US-A 4339355獲知。EP-A 427508、DE-A 2909671、DE-C3151805、DE-AS 2626887、DE-A 4302991、EP-A 700893、EP-A 714700和DE-A 19736105中的多金屬氧化物組合物也尤其適用于固定床催化劑2。在本文中尤其優(yōu)先選擇EP-A 714700和DE-A 19736105的示范性實施例。
通式IV可涵蓋適于作為固定床催化劑2的眾多多金屬氧化物活性組合物Mo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOn(IV)其中變量的定義如下X1＝鎢、鈮、鉭、鉻和/或鈰，X2＝銅、鎳、鈷、鐵、錳和/或鋅，X3＝銻和/或鉍，X4＝一或多種堿金屬，X5＝一或多種堿土金屬，X6＝硅、鋁、鈦和/或鋯，a＝1至6，b＝0.2至4，c＝0.5至18，d＝0至40，e＝0至2，f＝0至4，g＝0至40，且n＝由式IV中除氧以外的其它元素的價數(shù)和頻率所決定的數(shù)。
在活性多金屬氧化物IV中的優(yōu)選實施方案為由通式IV的變量的下列定義所涵蓋的活性多金屬氧化物X1＝鎢、鈮和/或鉻，X2＝銅、鎳、鈷和/或鐵，X3＝銻，X4＝鈉和/或鉀，X5＝鈣、鍶和/或鋇，X6＝硅、鋁和/或鈦，a＝1.5至5，b＝0.5至2，c＝0.5至3，
d＝0至2，e＝0至0.2，f＝0至1，且n＝由式IV中除氧以外的其它元素的價數(shù)和頻率所決定的數(shù)。
然而，非常尤其優(yōu)選的多金屬氧化物IV為通式V的多金屬氧化物Mo12Va′Y1b′Y2c′Y5f′Y6g′On(V)其中，Y1＝鎢和/或鈮，Y2＝銅和/或鎳，Y5＝鈣和/或鍶，Y6＝硅和/或鋁，a′＝2至4，b′＝1至1.5，c′＝1至3，f′＝0至0.5，g′＝0至8，且n′＝由式V中除氧以外的其它元素的價數(shù)和頻率所決定的數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明適用的多金屬氧化物活性組合物(IV)可以本身已知的方式獲得，例如，如DE-A 4335973或EP-A 714700中所述。
原則上，根據(jù)本發(fā)明適用于固定床催化劑2的活性組合物，尤其是通式IV的活性組合物，可以簡單的方式通過下列方法來制備由其適宜的元素成分源產(chǎn)生組成對應(yīng)于其化學(xué)計量的非常緊密、優(yōu)選細(xì)碎的干燥混合物，且于350至650℃的溫度下煅燒該混合物。煅燒可在惰性氣體下、或在諸如空氣(惰性氣體與氧氣的混合物)的氧化氣氛下、或在還原氣氛下(例如，惰性氣體與諸如H2、NH3、CO、甲烷和/或丙烯醛的還原氣體的混合物，或還原氣體本身)進(jìn)行。煅燒時間可以為幾分鐘至幾小時，且通常隨著溫度而減少。多金屬氧化物活性組合物IV的可用的元素成分源包括已是氧化物的化合物和/或可通過至少在氧存在下加熱而轉(zhuǎn)化為氧化物的化合物。
用于制備多金屬氧化物活性組合物IV的起始化合物的緊密混合可以干態(tài)或濕態(tài)進(jìn)行。當(dāng)以干態(tài)進(jìn)行時，起始化合物宜用作細(xì)粉末，且在混合和任選壓縮后煅燒。然而，優(yōu)選以濕態(tài)進(jìn)行緊密混合。
通常，起始化合物以水溶液和/或懸浮液的形式彼此混合。當(dāng)僅僅起始材料是以溶解形式存在的元素成分源時，則在所述混合方法中獲得特別緊密的干燥混合物。所用溶劑優(yōu)選為水。然后將所獲含水組合物干燥，且干燥步驟優(yōu)選在100至150℃的出口溫度下通過對含水混合物噴霧干燥進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明適合作為固定床催化劑2的多金屬氧化物成分，尤其是通式IV的多金屬氧化物成分，可以粉末形式或?qū)⑵涑尚蜑樘囟ù呋瘎缀瓮庑魏笥糜诒景l(fā)明方法，在后一情況中，成型可在最終煅燒前或其后進(jìn)行。例如，無載體催化劑可通過將粉末形式的活性組合物或其未經(jīng)煅燒的前體組合物壓制成所需催化劑外形(例如通過壓制成片、擠出或加壓成股)來制備，在此過程中，可任選加入助劑，例如作為潤滑劑的石墨或硬脂酸和/或諸如玻璃微纖維、石棉、碳化硅或鈦酸鉀的成型助劑和增強(qiáng)劑。可用無載體催化劑的幾何外形的實例包括外徑和長度為2至10mm的實心圓柱體或中空圓柱體。在是中空圓柱體的情況下，壁厚宜為1至3mm。無載體催化劑還可具有球形外形，在此情況下，球直徑可為2至10mm。
粉狀活性組合物或其尚未煅燒的粉狀前體組合物也可通過施用至預(yù)成型的惰性催化劑載體上而成型。如例如DE-A 2909671、EP-A 293859或EP-A714700中所揭示，用于制備經(jīng)涂布的催化劑的載體的涂布一般在適宜的可旋轉(zhuǎn)容器中進(jìn)行。
為涂布載體，適當(dāng)?shù)卮驖翊┯玫姆蹱罱M合物，且在施用后通過例如熱空氣而再次干燥。在自10至1000mm的范圍內(nèi)、優(yōu)選在自50至500mm的范圍內(nèi)且更佳在自150至250mm的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)剡x擇施用至載體的粉狀組合物的層厚。
可用載體材料可以是常用的多孔或無孔的鋁氧化物、二氧化硅、二氧化釷、二氧化鋯、碳化硅或諸如硅酸鎂或硅酸鋁的硅酸鹽。載體可具有規(guī)則或不規(guī)則形狀，但優(yōu)選具有明顯表面粗糙度的規(guī)則成型的載體，例如球體或中空圓柱體。適宜使用具有表面粗糙度且由直徑為自1至8mm、優(yōu)選為自4至5mm的塊滑石制成的基本無孔的球形載體。然而，適用的載體也可是長度為自2至10mm且外徑為自4至10mm的圓柱體。如果是適合作為本發(fā)明載體的環(huán)，則其壁厚進(jìn)一步通常為自1至4mm。根據(jù)本發(fā)明所優(yōu)先使用的環(huán)形載體的長度為自3至6mm，外徑為自4至8mm，且壁厚為自1至2mm。特別地，幾何外形為7mm×3mm×4mm(外徑×長度×內(nèi)徑)的環(huán)也適合作為本發(fā)明的載體。待施用至載體表面的催化活性氧化物組合物的細(xì)度與所需的涂層厚度相適應(yīng)(參見EP-A 714700)。
根據(jù)本發(fā)明用作固定床催化劑2的有利的多金屬氧化物活性組合物也可為通式VI的組合物[D]P[E]q(VI)其中變量的定義如下D＝Mo12Va″Z1b″Z2c″Z3d″Z4e″Z5f″Z6g″Ox″，E＝Z712Cuh″Hi″Cy″，Z1＝鎢、鈮、鉭、鉻和/或鈰，Z2＝銅、鎳、鈷、鐵、錳和/或鋅，Z3＝銻和/或鉍，Z4＝鋰、鈉、鉀、銣、銫和/或氫，Z5＝鎂、鈣、鍶和/或鋇，Z6＝硅、鋁、鈦和/或鋯，Z7＝鉬、鎢、釩、鈮和/或鉭，a″＝1至8，b″＝0.2至5，c″＝0至23，d″＝0至50，e″＝0至2，f″＝0至5，g″＝0至50，
h″＝4至30，i″＝0至20，且x″、y″＝由式VI中除氧以外的其它元素的價數(shù)和頻率所決定的數(shù)，且p、q＝使P/q比率為自160∶1至1∶1的除零以外的數(shù)，且其可通過下列方法來獲得單獨預(yù)制細(xì)碎形式的多元素氧化物組合物E(起始組合物1)Z712Cuh″Hi″Oy″(E)且然后以所需p∶q比率將所預(yù)制的固體起始組合物1加入Mo、V、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6元素源的水溶液、水懸浮液或細(xì)碎干燥混合物(起始組合物2)中，其中以化學(xué)計量D含有前述元素Mo12Va″Z1b″Z2c″Z3d″Z4e″Z5f″Z6g″(D)如果適宜，干燥所得含水混合物，且在其干燥前或干燥后于250至600℃的溫度下將所得干燥前體組合物煅燒成所需催化劑幾何外形。
在＜70℃的溫度下將所預(yù)制的固體起始組合物1加入含水起始組合物2中的多元素氧化物組合物VI是優(yōu)選的。在例如EP-A 668104、DE-A19736105和DE-A 19528646中有制備多金屬氧化物組合物VI催化劑的詳細(xì)描述。
關(guān)于成型，關(guān)于多金屬氧化物組合物IV催化劑的所述情形同樣適用于多金屬氧化物組合物VI催化劑。
大致地從應(yīng)用觀點來看，適宜如例如EP-A 700893中所述在裝有固定床催化劑2的管束式反應(yīng)器中根據(jù)本發(fā)明將丙烯醛多相催化氣相不完全氧化為丙烯酸。
換言之，在最簡單的方式中，將待用的固定床催化劑2放置在管束式反應(yīng)器的金屬管中，且引導(dǎo)一般為鹽熔融物的加熱介質(zhì)(單區(qū)方法)圍繞金屬管。鹽熔融物和反應(yīng)氣體混合物可以簡單的同向或逆向流引導(dǎo)。然而，自反應(yīng)器上方觀察，也可以曲流方式引導(dǎo)鹽熔融物(加熱介質(zhì))圍繞管束，使得僅當(dāng)自整個反應(yīng)器上方觀察時才存在與反應(yīng)氣體混合物的流向同向或逆向的方式。加熱介質(zhì)(熱交換介質(zhì))的流動速率一般為其使得熱交換介質(zhì)自進(jìn)入反應(yīng)器的入口點至離開反應(yīng)器的出口點的溫度升高(由反應(yīng)的放熱性引起)為自0至10℃，經(jīng)常為自2至8℃，常常為自3至6℃。熱交換介質(zhì)進(jìn)入管束式反應(yīng)器的入口溫度一般為自230至300℃，經(jīng)常為自245至285℃或為自245至265℃。適宜的熱交換介質(zhì)為與已描述的用于本發(fā)明的將有機(jī)前體化合物多相催化氣相不完全氧化為(甲基)丙烯醛的流體加熱介質(zhì)相同的流體熱介質(zhì)。
適宜將原料氣混合物送至預(yù)加熱至所需反應(yīng)溫度的固定床催化劑2的裝料。
尤其在需要高的(例如，≥140l(STP)/l·h，但一般≤600l(STP)/l·h)丙烯醛在固定床催化劑2裝料上的最終時空間速度的情況下，適宜在雙區(qū)管束式反應(yīng)器中進(jìn)行本發(fā)明方法。DE-C 2830765公開了可根據(jù)本發(fā)明使用的雙區(qū)管束式反應(yīng)器的優(yōu)選方案。然而，DE-C 2513405、US-A3147084、DE-A2201528、EP-A 383224和DE-A 2903218中公開的雙區(qū)管束式反應(yīng)器也是適宜的。
換言之，在最簡單的方式中，將根據(jù)本發(fā)明待用的固定床催化劑2置于管束式反應(yīng)器的金屬管中，且引導(dǎo)兩種基本上空間分離的加熱介質(zhì)(一般為鹽熔融物)圍繞金屬管。特定鹽浴在其上延伸的管段代表反應(yīng)區(qū)。
優(yōu)選地，例如，鹽浴C圍繞其中丙烯醛的氧化轉(zhuǎn)化(單程)持續(xù)進(jìn)行直至達(dá)到自55至85摩爾％范圍內(nèi)的轉(zhuǎn)化率的管段(反應(yīng)區(qū)C)流動，且鹽浴D圍繞其中丙烯醛的后續(xù)氧化轉(zhuǎn)化(單程)持續(xù)進(jìn)行直至達(dá)到通常為至少90摩爾％的轉(zhuǎn)化率值的管段(反應(yīng)區(qū)D)流動(如果需要，根據(jù)本發(fā)明使用的反應(yīng)區(qū)C、D之后可以有保持為單獨溫度的其它反應(yīng)區(qū))。
在特定溫度區(qū)中，原則上，鹽浴可如同單區(qū)方法那樣傳導(dǎo)。鹽浴D的溫度通常比鹽浴C的溫度高至少5至10℃。
另外，雙區(qū)高負(fù)載方法可如例如DE-A 19948523或DE-A 19948248中所述進(jìn)行。
相應(yīng)地，本發(fā)明方法適于固定床催化劑裝料2上的丙烯醛時空間速度≥70l(STP)/l·h、≥130l(STP)/l·h、≥180l(STP)/l·h、≥240l(STP)/l·h、≥300l(STP)/l·h，但通?！?00l(STP)/l·h。
用于原料氣混合物的惰性氣體可包含以體積計≥20％、或以體積計≥30％、或以體積計≥40％、或以體積計≥50％、或以體積計≥60％、或以體積計≥70％、或以體積計≥80％、或以體積計≥90％、或以體積計≥95％的分子氮。
若丙烯醛的氣相不完全氧化是將丙烯氣相不完全氧化為丙烯酸的兩個階段中的第二反應(yīng)階段，則惰性稀釋氣體經(jīng)常包含以重量計自5至20％的H2O(形成于第一反應(yīng)階段中)和以體積計自70至90％的N2。
然而，如果固定床催化劑2上的丙烯醛的時空間速度大于250l(STP)/l·h，則建議為本發(fā)明方法使用惰性稀釋氣體，例如丙烷、乙烷、甲烷、丁烷、戊烷、CO2、CO、蒸汽和/或稀有氣體。即使在相對較低的丙烯醛時空間速度下，也可使用這些氣體。
在丙烯醛的氣相不完全氧化中的工作壓力可低于大氣壓力(例如，最高達(dá)0.5巴)或高于大氣壓力。丙烯醛的氣相不完全氧化中的工作壓力一般為自1至5巴的值，經(jīng)常為自1至3巴的值。
通常，丙烯醛不完全氧化中的反應(yīng)壓力將不超過100巴。
固定床催化劑裝料2管的原料氣混合物中的O2∶丙烯醛的摩爾比率通常≥1。此比率一般為≤3的值。根據(jù)本發(fā)明，在前述原料氣混合物中的O2∶丙烯醛的摩爾比率將為自1至2或自1至1.5。在許多情況下，在丙烯醛不完全氧化的情形下，本發(fā)明方法將于下列條件下進(jìn)行在原料氣混合物中丙烯醛∶氧∶蒸汽∶惰性氣體的體積比率(l(STP))為1∶(1至3)∶(0至20)∶(3至30)，優(yōu)選為1∶(1至3)∶(0.5至10)∶(7至10)。
原料氣混合物中的丙烯醛比例可為例如3至15體積％的值，經(jīng)常為4至10體積％或自5至8體積％的值(在每種情況下均基于總體積)。
將甲基丙烯醛多相催化氣相不完全氧化為甲基丙烯酸可以類似于將丙烯醛多相催化氣相不完全氧化為丙烯酸的方式來進(jìn)行。但所用的催化劑優(yōu)選為EP-A 668103的催化劑。同樣地，根據(jù)EP-A 668103有利地確定其余反應(yīng)條件。
為將丙烷氣相不完全氧化為丙烯酸或?qū)惗⊥闅庀嗖煌耆趸癁榧谆┧幔玫亩嘟饘傺趸锎呋瘎┮藶橛衫缥墨I(xiàn)DE-A 10248584、DE-A10029338、DE-A 10033121、DE-A 10261186、DE-A 10254278、DE-A10034825、EP-A 962253、EP-A 1260495、DE-A 10122027、EP-A 1192987和DE-A 10254279推薦的那些。
還可根據(jù)這些文獻(xiàn)來選擇反應(yīng)條件。
所用的反應(yīng)器一般為單區(qū)反應(yīng)器。
最后，要強(qiáng)調(diào)的是，在用于制備(甲基)丙烯酸的兩階段多相催化氣相不完全氧化(例如，由丙烯至丙烯醛(第一階段)，然后由丙烯醛至丙烯酸(第二階段))中(其中任選在冷卻和計量加入作為氧源的空氣后，將第一階段的產(chǎn)物氣體混合物引入第二階段)，將本發(fā)明方法運(yùn)用于第一階段會自然地同時將本發(fā)明方法運(yùn)用于第二階段。
還要強(qiáng)調(diào)的是，在本發(fā)明方法中，在從低時空間速度向較高時空間速度過渡時，宜略微減少原料氣混合物中的循環(huán)氣比例(于是原料氣混合物中的反應(yīng)物比例略微增加)。當(dāng)循環(huán)氣壓縮機(jī)的設(shè)計限制了氣體的最大可壓縮量時，前述情況較適宜。最后要強(qiáng)調(diào)的是，還可在設(shè)置于反應(yīng)器中的新制再生(例如，根據(jù)EP-A 169449、EP-A 614872、EP-A 339119、DE-A10249797或DE-A 10350822)的催化劑床上使用本發(fā)明方法。
實施例和對比例a)實驗配置按如下方式由頂部至底部新裝填反應(yīng)管(V2A鋼；外徑為30mm，壁厚為2mm，內(nèi)徑為26mm，長度為350cm，和位于反應(yīng)管的中部中心用以容納熱電偶的熱管(外徑為4mm)，該熱電偶可用于測定反應(yīng)管全長上的溫度)第1段長度為80cm作為初步床的幾何外形為7mm×7mm×4mm(外徑×長度×內(nèi)徑)的塊滑石環(huán)。
第2段長度為100cm多相混合物的催化劑裝料，其中以重量計30％為幾何外形為5mm×3mm×2mm(外徑×長度×內(nèi)徑)的塊滑石環(huán)，以重量計70％為來自第3段的無載體催化劑。
第3段長度為170cm根據(jù)DE-A 10046957的實施例1的環(huán)形(5mm×3mm×2mm＝外徑×長度×內(nèi)徑)無載體催化劑(化學(xué)計量為[Bi2W2O9·2WO3]0.5[MO12CO5.5Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1)的催化劑裝料。
通過逆向泵送的鹽浴加熱反應(yīng)管。
b)實驗程序在每種情況下，將組成如下的原料氣混合物(空氣、聚合級丙烯與循環(huán)氣的混合物)加入所述實驗配置(在每種情況下是新制備的)以體積計5.4％ 丙烯以體積計10.5％氧以體積計1.2％COx以體積計81.3％ N2，和以體積計1.6％H2O，且隨時間改變反應(yīng)管的時空間速度和溫度調(diào)節(jié)。以使得在原料氣混合物單次穿過反應(yīng)管時丙烯轉(zhuǎn)化率C(摩爾％)持續(xù)為約95.0摩爾％的方式調(diào)節(jié)反應(yīng)管的溫度。
下表顯示了達(dá)到的產(chǎn)物選擇性值Sp(摩爾％)(形成丙烯醛的選擇性和形成丙烯酸的選擇性的和)和沿著反應(yīng)管測量的最高溫度Tmax(℃)，其為固定催化劑床上的時空間速度(表示為丙烯載荷，單位是l(STP)/l·h)和鹽浴溫度Ts(℃)的函數(shù)。所需最終時空間速度為150l(STP)/l·h。所示結(jié)果始終與特定操作時間的終點相關(guān)。
實施例
對比例
實施例與對比例的比較顯示，當(dāng)立即將新制催化劑裝料以所需最終時空間速度投入生產(chǎn)時，導(dǎo)致在相同轉(zhuǎn)化率下催化劑裝料需要高得多的鹽浴溫度。較高的最高溫度還引起催化劑裝料的過早老化。
2003年8月14日申請的美國臨時專利申請案第60/49814號作為參考文獻(xiàn)以引用的方式并入本申請案中。
關(guān)于前述教導(dǎo)，可能有不同于本發(fā)明的許多改變和差異。因此，在所附權(quán)利要求范圍內(nèi)，本發(fā)明可以不同于本文特定描述的方法進(jìn)行。
權(quán)利要求
1.一種制備(甲基)丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸的方法，其通過在升高的溫度下將原料氣混合物加入置于反應(yīng)器中的新制固定催化劑床中進(jìn)行多相催化氣相不完全氧化而實現(xiàn)，所述原料氣混合物除了至少一種待不完全氧化的有機(jī)前體化合物和作為氧化劑的分子氧之外，還包含至少一種在多相催化氣相不完全氧化條件下基本表現(xiàn)為惰性的稀釋氣體，該方法包括在原料氣混合物的組成確定后，以基本恒定的有機(jī)前體化合物的轉(zhuǎn)化率和基本恒定的原料氣混合物的組成進(jìn)行該方法，最初在3天至10天的啟動階段以原料氣混合物在催化劑裝料上的低的時空間速度、然后以較高的時空間速度進(jìn)行。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在啟動階段的低時空間速度為所需較高的最終時空間速度的40至80％。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中以有機(jī)前體化合物的最終時空間速度表示，所需原料氣混合物的最終時空間速度為≥80l(STP)/l·h。
4.如權(quán)利要求1至3任一項所述的方法，其用于將丙烯多相催化氣相不完全氧化為丙烯醛和/或丙烯酸。
全文摘要
一種制備(甲基)丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸的方法，其通過在新制的固定催化劑床上將有機(jī)前體化合物多相催化氣相不完全氧化而實現(xiàn)，其中該方法在減小的原料氣體混合物在固定催化劑床上的時空間速度下啟動。
文檔編號C07C57/04GK1835903SQ200480023260
公開日2006年9月20日 申請日期2004年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月14日
發(fā)明者J·佩佐爾特, S·翁弗里希特, H·阿諾爾德, K·J·米勒-恩格爾, M·迪特勒 申請人:巴斯福股份公司