專利名稱：用于制備雙－5，5’－聯(lián)硫基雙－(1，3，4－噻二唑－2－硫醇)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備式(I)的雙-DMTD(5，5’-聯(lián)硫基雙-(1，3，4-噻二唑(thiadiazole)-2-硫醇))的新方法 (在下面主要作為僅僅雙-DMTD而提及)。
背景技術(shù)：
已知雙-DMTD可作為特別地用于潤(rùn)滑劑的化合物，用以賦予潤(rùn)滑劑極端的壓力特性(特別是與EP 0 122 317進(jìn)行比較)。
作為制備雙-DMTD的方法，EP 0 122 317中提及了2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑(DMTD)用碘的氧化方法，其正如U.S.3 161 575中也公開的。然而該方法需要使用高度腐蝕性的碘，因此非常不利。而且，在所述的U.S.3 161 575已經(jīng)提及該制備方法導(dǎo)致產(chǎn)生進(jìn)一步的產(chǎn)物，其涉及下式的聚合氧化產(chǎn)物 其中n＞1。必須大量地除去這些聚合氧化產(chǎn)物，因?yàn)槠浯嬖诓焕赜绊懴Ｍ亩垠w的進(jìn)一步使用。
該已知的制備方法要追溯到E.Ziegele，J.Prakt.Chem.16，40(1899)，其描述了在醇溶液中用碘或氯化鐵(III)氧化噻二唑-2，5-二硫醇來(lái)制備二聚體。但是，使用氯化鐵(III)也是不利的，因?yàn)榇嬖邴u化物。此外還產(chǎn)生不溶的殘?jiān)湟部赡苌婕吧厦嫠镜木酆涎趸a(chǎn)物。
S.M.Losanitch在Soc.121，1542(1921)中使用過(guò)量的碘在DMTD的醇溶液中進(jìn)行氧化反應(yīng)。根據(jù)他的信息，其得到了一種不同于Ziegele發(fā)現(xiàn)的聚合化合物并且組成為C4H4N4S7的化合物。
從EP 0 135 152中得知2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑與過(guò)氧化氫反應(yīng)形成下式的二聚產(chǎn)物(雙-[2，5-聯(lián)硫基-1，3，4-噻二唑]) 到目前為止僅描述了在其它反應(yīng)合用試劑存在下用H2O2對(duì)DMTD的氧化作用。因此，在U.S.專利3 087 932和3 663 561中描述了一些方法，采用這些方法通過(guò)轉(zhuǎn)化DMTD、過(guò)氧化氫和硫醇得到了油溶性的DMTD衍生物。但是，這些產(chǎn)物不均勻，而且部分還需要額外的再加工。從U.S.3 821 236中可以已知使用氯制備類似化合物的方法。
例如，從U.S.4 107 059中可以已知1，2，4-thiadazole的聚合物。
根據(jù)U.S.4 246 126，用過(guò)氧化氫轉(zhuǎn)化DMTD產(chǎn)生一種沒(méi)有更具體特征化的材料。
在U.S.5 563 240中描述了在氫氧化鈉存在下用二氯硫烷轉(zhuǎn)化DMTD。
到目前為止還沒(méi)有得到一種滿足工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的制備雙-DMTD的方法。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明者致力于發(fā)現(xiàn)一種滿足工業(yè)上的以DMTD為原料制備雙-DMTD的方法，其帶來(lái)很高的產(chǎn)率和很高的形成雙-DMTD的選擇性。尤其，該方法應(yīng)該有利地在不使用高度腐蝕性的、含有鹵素的氧化劑的情況下進(jìn)行。
該問(wèn)題可以令人驚訝地通過(guò)用氫，優(yōu)選使用布朗斯臺(tái)德酸代替下式(2)的雙-DMTD衍生物中的保護(hù)基團(tuán)X而得到解決。
原則上，基團(tuán)X為適于保護(hù)巰基使其不被不含鹵素的氧化劑、尤其是過(guò)氧化物進(jìn)一步氧化從而形成聯(lián)硫基基團(tuán)(-S-S)(進(jìn)而形成聚合副產(chǎn)物)的任何保護(hù)基團(tuán)，而且其可以例如通過(guò)酸解而被重新轉(zhuǎn)變?yōu)閹€基。令人驚訝地，這些要求尤其是通過(guò)堿金屬，例如鈉、鉀等而得以滿足。在基團(tuán)X中尤其優(yōu)選鈉。于是尤其涉及的就是含有鹽的硫代(thio)化合物(-S-M+，其中M為金屬)。特別地，式(2)化合物通過(guò)下述反應(yīng)而被成功地制備出來(lái)使式(3)的單體化合物 其中X如上所述，尤其優(yōu)選使式(3’)化合物 或 分別與至少一種過(guò)氧化物反應(yīng)。令人驚訝地，被保護(hù)的巰基-S-X，尤其是-SNa各自都沒(méi)有發(fā)生氧化反應(yīng)，并且只有-SH-基團(tuán)發(fā)生選擇性氧化形成了聯(lián)硫基(-S-S-)。因此，其成功地設(shè)法使氧化作用保持在式(1)的二聚體化合物階段，并且以高產(chǎn)率和高純度獲得了式(1)化合物。本發(fā)明因此而特別地涉及一種制備式(1)化合物的方法，其包含下列步驟
(a)使式(4)的DMTD中的-SH-基團(tuán)發(fā)生反應(yīng) 形成式(3)化合物 其中X為阻止與其連接的硫原子發(fā)生氧化反應(yīng)的基團(tuán)，特別是通過(guò)與過(guò)氧化物的進(jìn)一步的反應(yīng)，(b)使式(3)化合物與至少一種不含鹵素的氧化劑，尤其是過(guò)氧化物反應(yīng)形成式(2)化合物 其中X如上述定義，和(c)將式(2)化合物轉(zhuǎn)化為式(1)化合物 所述過(guò)氧化物可以是任何適當(dāng)?shù)倪^(guò)氧化物化合物，例如有機(jī)過(guò)氧化物或無(wú)機(jī)過(guò)氧化物。但是，特別優(yōu)選過(guò)氧化氫。過(guò)氧化氫優(yōu)選以大約30-40％，尤其是35％的H2O2溶液形式使用。式(3)化合物與H2O2的反應(yīng)優(yōu)選在水溶液中于稍微升高的溫度(30-80，優(yōu)選50-60℃)下進(jìn)行。
DMTD與等摩爾量的、引入保護(hù)基團(tuán)的化合物反應(yīng)可以特別有效地制備式(3)化合物。用來(lái)引入保護(hù)基團(tuán)的化合物尤其是無(wú)機(jī)堿，優(yōu)選氫氧化鈉。只要保持摩爾比為約1∶1，就可以選擇性地獲得單保護(hù)的式(3)化合物。在工業(yè)規(guī)模上通過(guò)簡(jiǎn)單的電勢(shì)測(cè)量法可以監(jiān)測(cè)與該化學(xué)計(jì)量比的接近(adherence)。
因此，本發(fā)明的目的還有式(2)的化合物 和式(3)的化合物 其中，X在各種情況下都如上面所述。X優(yōu)選為堿金屬，尤其優(yōu)選為鈉。
式(3)化合物的制備優(yōu)選在水中或者水與醇，例如甲醇或乙醇的混合物中進(jìn)行。
因?yàn)閴A金屬鹽優(yōu)選作為式(3)的被保護(hù)的化合物，該化合物可以分別溶解在水和水溶液中，所得的澄清溶液隨后可以進(jìn)行氧化反應(yīng)，優(yōu)選用過(guò)氧化物進(jìn)行氧化。
通過(guò)下列實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更進(jìn)一步地說(shuō)明。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例經(jīng)30分鐘時(shí)間將65.1g(0.5mol)DMTD攪拌加入到400ml水中。隨后在水冷卻下計(jì)量加入80.0g 25wt-％的氫氧化鈉水溶液(相當(dāng)于0.5mol氫氧化鈉)。之后在室溫下再攪拌約1個(gè)小時(shí)。通過(guò)測(cè)定酸值來(lái)控制單鹽的形成。如果必要還可以加入額外的DMTD。在約30分鐘的過(guò)程中向所得的溶液中加入35wt-％的過(guò)氧化氫水溶液(12.1g)。然后再攪拌半小時(shí)。加入過(guò)氧化氫之后可以立即開始加入鹽酸溶液(0.32wt-％)(28.5g)。希望的產(chǎn)物雙-DMTD沉淀為幾乎純黃色的粉末。過(guò)濾并洗滌至濾液呈中性反應(yīng)，然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上干燥。
產(chǎn)率＞理論產(chǎn)率的95％，光譜特性與已知產(chǎn)品的特性相符。
權(quán)利要求
1.制備式(1)的雙-DMTD(5，5-聯(lián)硫基-雙-(1，3，4-噻二唑-2-硫醇))的方法 其包含步驟(c)將式(2)化合物中的基團(tuán)X轉(zhuǎn)化為氫原子， 其中X代表保護(hù)基團(tuán)，從而形成式(1)的雙-DMTD。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其包含步驟(b)用至少一種氧化劑對(duì)式(3)化合物進(jìn)行氧化作用， 其中X代表保護(hù)基團(tuán)，從而形成式(2)化合物 其中X如上述定義，和(c)將式(2)化合物中的基團(tuán)X轉(zhuǎn)化為氫原子， 其中X如上所定義，從而形成式(1)的雙-DMTD。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中氧化劑不含有鹵素。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其中氧化劑選自過(guò)氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中過(guò)氧化物選自無(wú)機(jī)或有機(jī)過(guò)氧化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求2-5中任一項(xiàng)的方法，其中氧化劑分別為過(guò)氧化氫或者其水溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其包含步驟(a)在式(4)化合物中引入保護(hù)基團(tuán)X 從而形成式(3)化合物 其中X代表保護(hù)基團(tuán)；(b)用至少一種氧化劑對(duì)式(3)化合物進(jìn)行氧化作用， 其中X代表保護(hù)基團(tuán)，從而形成式(2)化合物 和(c)將式(2)化合物中的基團(tuán)X轉(zhuǎn)化為氫原子， 其中X如上述定義，從而形成式(1)的雙-DMTD。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中X為保護(hù)基團(tuán)，其保護(hù)基團(tuán)-S-X不被氧化劑、尤其是過(guò)氧化物所氧化。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中X為金屬。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中X為堿金屬。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中X為鈉。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟(c)中通過(guò)水解將保護(hù)基團(tuán)X轉(zhuǎn)化為氫原子。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟(c)中通過(guò)用無(wú)機(jī)酸處理而使保護(hù)基團(tuán)X轉(zhuǎn)化為氫原子。
14.式(2)的化合物 其中，X為保護(hù)基團(tuán)，其適于保護(hù)與其結(jié)合的硫原子，使其不被氧化劑、尤其是過(guò)氧化物所氧化。
15.式(3)的化合物 其中X為保護(hù)基團(tuán)，其適于保護(hù)與其結(jié)合的硫原子，使其不被氧化劑、尤其是過(guò)氧化物所氧化。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15的化合物，其中X為金屬。
17.根據(jù)權(quán)利要求14-16中任一項(xiàng)的化合物，其中X為堿金屬。
18.根據(jù)權(quán)利要求14-17中任一項(xiàng)的化合物，其中X為鈉。
19.式(2)或(3)的化合物用于制備式(1)的雙-DMTD(5，5’-聯(lián)硫基雙-(1，3，4-噻二唑-2-硫醇))的用途，
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備雙－DMTD(5，5’－聯(lián)硫基雙－(1，3，4－噻二唑－2－硫醇))的新的改進(jìn)的方法。
文檔編號(hào)C07D285/125GK1827609SQ20061000472
公開日2006年9月6日 申請(qǐng)日期2006年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月31日
發(fā)明者W·勞菲爾, M·維爾, P·加達(dá), W·勒明 申請(qǐng)人:萊茵化學(xué)萊茵瑙有限公司