專利名稱：高純度脒類鹽酸鹽的提純方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及脂肪族含氮化合物提純方法，特別是一種將脒類鹽酸鹽與副產(chǎn)物氯化銨分離純化的高純度脒類鹽酸鹽的提純方法。
背景技術(shù)：
脒類鹽酸鹽是一種重要的化工原料，常見的脒類鹽酸鹽有乙脒鹽酸鹽、丙脒鹽酸鹽、丁脒鹽酸鹽、異丁脒鹽酸鹽、2-甲基丙脒鹽酸鹽、苯甲脒鹽酸鹽，是合成醫(yī)藥、農(nóng)藥的重要中間體。脒類鹽酸鹽的合成最早由Pinner于1877年報道，首先采用腈、無水乙醇和干燥氯化氫氣體合成亞胺酸酯鹽酸鹽，亞胺酸酯鹽酸鹽再經(jīng)氨乙醇氨化得到脒類鹽酸鹽。隨后Oxley和Short等對脒類化合物的合成方法進(jìn)行了系列改進(jìn)研究，但均因各種缺陷沒能推廣應(yīng)用。Pinner法屬于酸催化法，近年來也有堿催化合成脒類鹽酸鹽的報道，不過真正具有工業(yè)化價值的仍然是酸催化法。
脒類鹽酸鹽的生產(chǎn)國內(nèi)外普遍采用酸催化法，得到的產(chǎn)品除了含有脒類鹽酸鹽外，還含有氯化銨、醇、腈和水等副產(chǎn)物，就國內(nèi)產(chǎn)量最大的乙脒鹽酸鹽而言，產(chǎn)品含量只有92％～95％，氯化銨含量為3％～5％，其余為醇、腈和水等。
酸催化法生產(chǎn)脒類鹽酸鹽的工藝過程中，副產(chǎn)物氯化銨的生成源于亞胺酸酯鹽酸鹽的氨解反應(yīng)步驟，主要有以下兩種生成途徑，一是亞胺酸酯鹽酸鹽中過量的氯化氫與氨醇中的氨直接反應(yīng)，二是亞胺酸酯鹽酸鹽在氨解過程中與醇作用生成氯化銨(1)
生成的氯化銨大部分可以通過濾布過濾除去，但如果顆粒非常細(xì)小，則可以通過濾布進(jìn)入濾液，濾液經(jīng)過蒸發(fā)、干燥得到脒類鹽酸鹽產(chǎn)品，氯化銨也包含其中。申請者經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，亞胺酸酯鹽酸鹽在氨解過程中劇烈放熱，導(dǎo)致一部分鹽酸醇溶液中的氯化氫、氨醇溶液中的氨在攪拌受熱的情況下轉(zhuǎn)化為氣態(tài)，氣態(tài)的氯化氫與氨反應(yīng)生成白色濃霧狀的氯化銨，顆粒非常細(xì)小，在醇中不易下沉，過濾非常困難。因此，通過減小濾布孔徑或增加過濾次數(shù)以降低產(chǎn)品中氯化銨含量方法，效果并不理想。
對于堿催化法合成脒類鹽酸鹽的工藝，氯化銨是一種反應(yīng)原料，它與中間體亞胺酸酯反應(yīng)生成脒類鹽酸鹽。氯化銨的過量加入以及反應(yīng)的不完全性，是導(dǎo)致產(chǎn)品中氯化銨含量偏高的主要原因。
由此可以看出，現(xiàn)有技術(shù)無論是酸催化法還是堿催化法合成脒類鹽酸鹽的工藝，所存在的氯化銨含量偏高不僅是造成脒類鹽酸鹽含量偏低的重要原因，而且還可能在下游產(chǎn)品合成過程中發(fā)生副反應(yīng)，嚴(yán)重影響目的產(chǎn)物的合成收率與質(zhì)量。因此，如何去除副產(chǎn)物氯化銨，是脒類鹽酸鹽生產(chǎn)企業(yè)需要解決的重要課題。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供一種去除脒類鹽酸鹽中氯化銨的方法，該方法可將酸催化法或堿催化法得到的脒類鹽酸鹽醇溶液半成品，或是脒類鹽酸鹽成品，經(jīng)加入醇鹽與氯化銨反應(yīng)，經(jīng)過吸附處理得到高純度脒類鹽酸鹽產(chǎn)品。
本發(fā)明為實現(xiàn)上述目的研究了一種高純度脒類鹽酸鹽的提純方法，其特征在于包括以下步驟(1)取脒類鹽酸鹽醇溶液，濾除沉淀物；(2)測定脒類鹽酸鹽醇溶液中氯化銨含量；(3)在脒類鹽酸鹽醇溶液中加入醇鹽。
按醇鹽與脒類鹽酸鹽醇溶液中氯化銨的摩爾比為0.95～1.05∶1加入醇鹽，條件是在回流冷凝裝置下攪拌升溫至50～100℃，反應(yīng)0.5h；然后加入0.5％～2.5％(w/v)的吸附劑。繼續(xù)攪拌0.5～1.0h，過濾。
(4)蒸發(fā)及干燥將除去氯化銨的脒類鹽酸鹽醇溶液送入濃縮裝置，減壓蒸出醇直至有大量固體結(jié)晶析出，停止?jié)饪s，將半固體狀脒類鹽酸鹽取出，離心脫出母液，置于烘箱干燥，得脒類鹽酸鹽白色結(jié)晶。
本發(fā)明提純的脒類鹽酸鹽產(chǎn)品與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下特點(1)產(chǎn)品純度高。采用現(xiàn)有工藝生產(chǎn)脒類鹽酸鹽，產(chǎn)品純度低于95％(w/w)，一般在92％～95％(w/w)之間，氯化銨含量在3％～5％(w/w)之間。而采用本發(fā)明所提供的方法提純制備脒類鹽酸鹽含量超過98％，副產(chǎn)物氯化銨降到0.45％以下。
(2)外觀潔白采用現(xiàn)有工藝生產(chǎn)脒類鹽酸鹽，產(chǎn)品外觀呈微黃色，而經(jīng)過本發(fā)明所提供的方法提純后，產(chǎn)品色澤潔白，外觀顯著改善。
(3)氯化鈉(鉀)殘留量低醇鈉鹽或醇鉀鹽與氯化銨反應(yīng)后生成醇、氨氣、氯化鈉或氯化鉀沉淀，因此，氯化鈉或氯化鉀必須過濾完全，否則就會造成氯化鈉(鉀)殘留，影響脒類鹽酸鹽質(zhì)量。氯化鈉(鉀)的殘留量采用高溫灼燒法測定。將脒類鹽酸鹽樣品轉(zhuǎn)入瓷坩堝中，電爐上炭化1h后轉(zhuǎn)入馬弗爐，700℃灼燒2h，即可計算出灰分質(zhì)量分率。本發(fā)明制備的脒類鹽酸鹽樣品灰分質(zhì)量分率小于0.4％，表明脒類鹽酸鹽樣品中氯化鈉或氯化鉀殘留量很少。
具體實施方式
本發(fā)明是將過濾后的脒類鹽酸鹽醇溶液進(jìn)行純化處理，將氯化銨轉(zhuǎn)化為氯化鈉(鉀)與氨氣，然后加入吸附劑進(jìn)行吸附，過濾除去氯化鈉(鉀)沉淀，濾液經(jīng)蒸發(fā)、干燥得到高純度脒類鹽酸鹽產(chǎn)品。所說的脒類鹽酸鹽有乙脒鹽酸鹽、丙脒鹽酸鹽、丁脒鹽酸鹽、異丁脒鹽酸鹽、2-甲基丙脒鹽酸鹽、苯甲脒鹽酸鹽等，這種提純方法包括以下步驟(1)取現(xiàn)有用酸催化法或堿催化法得到的脒類鹽酸鹽醇溶液，或者是將市售的脒類鹽酸鹽成品溶解在甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇等中，控制濃度10％～60％(w/w)，過濾除去未溶解的沉淀物，得到澄清的脒類鹽酸鹽醇溶液。
(2)準(zhǔn)確測定脒類鹽酸鹽醇溶液中氯化銨含量。量取前一步驟得到的100ml脒類鹽酸鹽醇溶液，蒸發(fā)干燥得到脒類鹽酸鹽結(jié)晶，采用氫氧化鈉滴定法測定結(jié)晶樣品中氯化銨的含量，然后根據(jù)濃縮倍數(shù)計算出該脒類鹽酸鹽醇濾液中氯化銨的含量。
(3)在脒類鹽酸鹽醇溶液中加入醇鹽。按醇鹽與鹽酸乙脒醇溶液中氯化銨的摩爾比為0.95～1.05∶1加入醇鹽，條件是在回流冷卻下攪拌升溫至50～100℃，最好是保持醇溶液沸騰，反應(yīng)0.5h；然后加入0.5％～2.5％(w/v)的吸附劑。繼續(xù)攪拌0.5～1.0h，過濾。所說的醇鹽包括醇鈉鹽和醇鉀鹽，其中醇鈉鹽是甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鈉；醇鉀鹽是甲醇鉀、乙醇鉀和叔丁醇鉀。所說的醇鹽可以是液態(tài)，也可是固態(tài)。所說的吸附劑是分子篩或大孔吸附樹脂，或二者的混合物。吸附劑的顆粒直徑在0.5～3mm之間。
(4)蒸發(fā)及干燥將除去氯化銨的脒類鹽酸鹽醇溶液送入濃縮裝置，減壓蒸出醇直至有固體結(jié)晶析出，停止?jié)饪s，將半固體狀脒類鹽酸鹽取出，離心脫除母液，置于烘箱干燥，得脒類鹽酸鹽白色結(jié)晶。
實施例1鹽酸乙脒的提純采用現(xiàn)有工藝制備鹽酸乙脒甲醇溶液。量取鹽酸乙脒甲醇溶液100ml，蒸發(fā)、干燥得到鹽酸乙脒結(jié)晶，準(zhǔn)確稱重。采用氫氧化鈉滴定法測定鹽酸乙脒結(jié)晶中氯化銨的含量，根據(jù)濃縮倍數(shù)計算出鹽酸乙脒甲醇溶液中氯化銨的含量。
將鹽酸乙脒甲醇溶液加熱至50℃，攪拌下加入計量的甲醇鈉，控制甲醇鈉與氯化銨的摩爾比為0.95，0.5h后加入分子篩，加入比例為0.5％(w/v)。繼續(xù)攪拌0.5h，過濾，濾液減壓蒸餾，待有大量鹽酸乙脒固體結(jié)晶析出時停止?jié)饪s，將半固體狀鹽酸乙脒取出，離心脫除母液，濾餅置于烘箱干燥，得鹽酸乙脒白色結(jié)晶，鹽酸乙脒含量98.6％，氯化銨含量0.35％。700℃灼燒灰分率0.15％。
實施例2鹽酸乙脒的提純采用現(xiàn)有工藝制備鹽酸乙脒甲醇溶液。量取鹽酸乙脒甲醇溶液100ml，蒸發(fā)、干燥得到鹽酸乙脒結(jié)晶，準(zhǔn)確稱重。采用氫氧化鈉滴定法測定鹽酸乙脒結(jié)晶中氯化銨的含量，根據(jù)濃縮倍數(shù)計算出鹽酸乙脒甲醇溶液中氯化銨的含量。
將鹽酸乙脒甲醇溶液加熱至沸騰，攪拌下加入計量的乙醇鈉，控制乙醇鈉與氯化銨的摩爾比為1.0，0.5h后加入大孔吸附樹脂，加入比例為1.0％(w/v)。繼續(xù)攪拌1.0h，過濾，濾液減壓蒸餾，待有大量鹽酸乙脒固體結(jié)晶析出時停止?jié)饪s，將半固體狀鹽酸乙脒取出，離心脫除母液，濾餅置于烘箱干燥，得鹽酸乙脒白色結(jié)晶，鹽酸乙脒含量99.2％，氯化銨含量0.21％。700℃灼燒灰分率0.19％。
實施例3鹽酸乙脒的提純將鹽酸乙脒含量為94.5％、氯化銨3.8％的微黃色鹽酸乙脒產(chǎn)品溶于甲醇，使鹽酸乙脒的濃度為45％(w/v)。過濾，得澄清的鹽酸乙脒甲醇溶液。將鹽酸乙脒甲醇溶液加熱至沸騰，攪拌下加入計量的叔丁醇鉀，控制叔丁醇鉀與氯化銨的摩爾比為1.0，1.0h后加入大孔吸附樹脂，加入比例為2.0％(w/v)。繼續(xù)攪拌1.0h，過濾，濾液減壓蒸餾，待有大量鹽酸乙脒固體結(jié)晶析出時停止?jié)饪s，將半固體狀鹽酸乙脒取出，離心脫除母液，濾餅置于烘箱干燥。得鹽酸乙脒白色結(jié)晶，鹽酸乙脒含量98.4％，氯化銨含量0.42％。700℃灼燒灰分率0.39％。
實施例4鹽酸丙脒的提純采用現(xiàn)有工藝制備鹽酸丙脒甲醇溶液。量取鹽酸丙脒甲醇溶液100ml，蒸發(fā)干燥得到鹽酸丙脒結(jié)晶，準(zhǔn)確稱重。采用氫氧化鈉滴定法測定鹽酸丙脒結(jié)晶中氯化銨的含量，根據(jù)濃縮倍數(shù)計算出鹽酸丙脒甲醇溶液中氯化銨的含量。
將鹽酸丙脒甲醇溶液加熱至沸騰，攪拌下加入計量的乙醇鈉，控制乙醇鈉與氯化銨的摩爾比為1.05，攪拌0.5h后加入分子篩，加入比例為1.5％(w/v)。繼續(xù)攪拌1.0h，過濾，濾液減壓蒸餾，待有大量鹽酸乙脒固體結(jié)晶析出時停止?jié)饪s，將半固體狀鹽酸乙脒取出，離心脫除母液，濾餅置于烘箱干燥，得鹽酸乙脒白色結(jié)晶，鹽酸乙脒含量98.0％，氯化銨含量0.32％。700℃灼燒灰分率0.38％。
實施例5鹽酸異丁脒的提純采用現(xiàn)有工藝制備鹽酸異丁脒甲醇溶液。量取鹽酸異丁脒甲醇溶液100ml，蒸發(fā)干燥得到鹽酸異丁脒結(jié)晶，準(zhǔn)確稱重。采用氫氧化鈉滴定法測定鹽酸異丁脒結(jié)晶中氯化銨的含量，根據(jù)濃縮倍數(shù)計算出鹽酸異丁脒甲醇溶液中氯化銨的含量。
將鹽酸異丁脒甲醇溶液加熱至沸騰，攪拌下加入計量的甲醇鈉，控制甲醇鈉與氯化銨的摩爾比為1.0，0.5h后加入大孔吸附樹脂與分子篩的混合物，其中大孔吸附樹脂加入比例為1.0％(w/v)，分子篩的加入比例0.5％(w/v)。繼續(xù)攪拌1.0h，過濾，濾液減壓蒸餾，待有大量鹽酸異丁脒固體結(jié)晶析出時停止?jié)饪s，將半固體狀鹽酸異丁脒取出，離心脫除母液，濾餅置于烘箱干燥，得鹽酸異丁脒白色結(jié)晶，鹽酸異丁脒含量98.6％，氯化銨含量0.28％。700℃灼燒灰分率0.36％。
實施例6苯甲脒鹽酸鹽的提純采用現(xiàn)有工藝制備苯甲脒鹽酸鹽甲醇溶液。量取苯甲脒鹽酸鹽甲醇溶液100ml，蒸發(fā)干燥得到苯甲脒鹽酸鹽結(jié)晶，準(zhǔn)確稱重。采用氫氧化鈉滴定法測定苯甲脒鹽酸鹽中氯化銨的含量，根據(jù)濃縮倍數(shù)計算出苯甲脒鹽酸鹽甲醇溶液中氯化銨的含量。
將苯甲脒鹽酸鹽甲醇溶液加熱至沸騰，攪拌下加入計量的甲醇鈉，控制甲醇鈉與氯化銨的摩爾比為1.0，0.5h后加入分子篩，加入比例1.0％(w/v)。繼續(xù)攪拌1.0h，過濾，濾液減壓蒸餾，待有大量苯甲脒鹽酸鹽固體結(jié)晶析出時，停止?jié)饪s，將半固體狀苯甲脒鹽酸鹽取出，離心脫除母液，濾餅置于烘箱干燥，得苯甲脒鹽酸鹽白色結(jié)晶。苯甲脒鹽酸鹽含量98.8％，氯化銨含量0.4％。700℃灼燒灰分率0.45％。
權(quán)利要求
1一種高純度脒類鹽酸鹽的提純方法，其特征在于包括以下步驟(1)取脒類鹽酸鹽醇溶液，濾除沉淀物；(2)測定脒類鹽酸鹽醇溶液中氯化銨含量；(3)在脒類鹽酸鹽醇溶液中加入醇鹽。按醇鹽與脒類鹽酸鹽醇溶液中氯化銨的摩爾比為0.95～1.05∶1加入醇鹽，條件是在回流冷凝裝置下攪拌升溫至50～100℃，反應(yīng)0.5h；然后加入0.5％～2.5％(w/v)的吸附劑，繼續(xù)攪拌0.5～1.0h，過濾。(4)蒸發(fā)及干燥將除去氯化銨的脒類鹽酸鹽溶液送入濃縮裝置，減壓蒸出醇直至有固體結(jié)晶析出，停止?jié)饪s，將半固體狀脒類鹽酸鹽取出，離心脫出母液，置于烘箱干燥，得脒類鹽酸鹽白色結(jié)晶。
2按照權(quán)利要求1所述的高純度脒類鹽酸鹽的提純方法，其特征在于所說的步驟(1)中的脒類鹽酸鹽醇溶液通過酸催化法或堿催化法得到。
3按照權(quán)利要求1所述的高純度脒類鹽酸鹽的提純方法，其特征在于所說的步驟(1)中的脒類鹽酸鹽醇溶液是將市售脒類鹽酸鹽晶體溶解在醇溶液中，控制濃度10％～60％(w/w)。
4按照權(quán)利要求1或3所述的高純度脒類鹽酸鹽的提純方法，其特征在于所說的醇溶液是甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇。
5按照權(quán)利要求1或2、3所述的高純度脒類鹽酸鹽的提純方法，其特征在于所說的步驟(2)中測定脒類鹽酸鹽醇濾液中氯化銨的含量，是量取前一步驟得到脒類鹽酸鹽醇溶液，蒸發(fā)干燥得到脒類鹽酸鹽結(jié)晶，采用氫氧化鈉滴定法測定結(jié)晶樣品中氯化銨的含量，然后根據(jù)濃縮倍數(shù)計算出該脒類鹽酸鹽醇濾液中氯化銨的含量。
6按照權(quán)利要求5所述的高純度脒類鹽酸鹽的提純方法，其特征在于所說的步驟(3)中的醇鹽包括醇鈉鹽和醇鉀鹽，其中醇鈉鹽是甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鈉，醇鉀鹽是甲醇鉀、乙醇鉀和叔丁醇鉀；所說的醇鹽可以是液態(tài)，也可是固態(tài)。
7按照權(quán)利要求1或6所述的高純度脒類鹽酸鹽的提純方法，其特征在于所說的步驟(3)中的加熱溫度，最好是醇的沸點溫度。
8按照權(quán)利要求1所述的高純度脒類鹽酸鹽的提純方法，其特征在于所說的步驟(3)中的吸附劑是分子篩或大孔吸附樹脂，或二者的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高純度脒類鹽酸鹽的提純方法。該方法可將Pinner法或堿催化法得到的脒類鹽酸鹽醇溶液半成品，或是脒類鹽酸鹽成品，經(jīng)醇鹽與氯化銨反應(yīng)，生成氯化鈉或氯化鉀沉淀，加入分子篩或大孔吸附樹脂，或二者的混合物進(jìn)行吸附、脫色，過濾，再除去吸附劑和氯化鈉或氯化鉀雜質(zhì)，濾液經(jīng)過蒸發(fā)、離心、干燥得到高純度脒類鹽酸鹽產(chǎn)品。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比產(chǎn)品純度高，用本發(fā)明所提供的方法提純制備脒類鹽酸鹽，副產(chǎn)物氯化銨降到0.45％以下，脒類鹽酸鹽含量超過98％；產(chǎn)品色澤潔白，外觀顯著改善；氯化鈉(鉀)殘留量低，脒類鹽酸鹽樣品灰分率小于0.5％。
文檔編號C07C249/00GK1927828SQ20061001491
公開日2007年3月14日 申請日期2006年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月27日
發(fā)明者周學(xué)永, 董慶潔, 李彩文, 王玲香 申請人:天津理工大學(xué)