兩親改性殼聚糖可降解驅(qū)油劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了兩親改性殼聚糖可降解驅(qū)油劑及其制備方法，該驅(qū)油劑是以殼聚糖為大分子單體，丙烯酰胺、丙烯酸為水溶性單體，2-烷基丙烯酰胺基烷基磺酸鈉為疏水單體，采用偶氮二異丁脒鹽酸鹽為引發(fā)劑，無乳化劑存在條件下，一步法引入親水基團(tuán)及疏水單元，共聚形成“蠕蟲”狀的聚合物。其制備方法原理可靠，操作簡便，制備的生物聚合物表現(xiàn)優(yōu)異的增黏性、強(qiáng)抗剪切性、耐溫抗鹽性等驅(qū)油性能，同時(shí)兼有生物相容性和可降解性質(zhì)，適用性廣，能在中高溫、中高鹽、高含水油田，作為綠色環(huán)保的驅(qū)油劑提高原油采收率。
【專利說明】兩親改性殼聚糖可降解驅(qū)油劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及兩親分子鏈雜化殼聚糖可降解聚合物及其制備方法，屬于新材料及油 田化學(xué)領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002] 石油作為一項(xiàng)不可再生的戰(zhàn)略資源，關(guān)系國計(jì)民生。我國主體油田及海上的渤海 灣經(jīng)過多年的注水開發(fā)，進(jìn)入開發(fā)的高含水期，可采儲量的可動(dòng)用程度高，產(chǎn)出液的含水率 高，整體處于"雙高"階段。同時(shí)，受注入水的長期沖刷，油藏的平面和縱向矛盾突出，水竄 嚴(yán)重，穩(wěn)產(chǎn)難度大。因此，改善高含水油藏的注水開發(fā)效果，達(dá)到老油田的增油控水的目標(biāo) 迫在眉睫。鑒于我國陸上油田及渤海灣開展聚合物驅(qū)及聚/表二元驅(qū)的成功經(jīng)驗(yàn)，聚合物 驅(qū)及其復(fù)合驅(qū)是提高高含水油藏采收率的重要戰(zhàn)略技術(shù)。
[0003]目前，油田用常規(guī)聚合物部分水解聚丙烯酰胺（HPAM)，在注入水配制的條件下， 易發(fā)生分子鏈卷曲，剪切降解嚴(yán)重，增黏性差。大分子主鏈上引入耐溫抗鹽單體或改變聚 合物分子鏈的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)形成的功能性聚合物能顯著提高聚合物的增黏性、抗剪切性、耐溫 抗鹽及長期穩(wěn)定性能。如羅平亞等報(bào)道的疏水締合聚合物（AP)系列（"水溶性疏水締合 聚合物驅(qū)油劑及合成方法"，專利號ZL2011103049919, "一種抗剪切聚合物及其制備方法"， 專利號ZL201210117149);程杰成等報(bào)道的梳形聚合物（程杰成等，新型梳形抗鹽聚合物 的流變性，高分子材料科學(xué)與工程，2004,20(4) :119-121);蒲萬芬等報(bào)道的兩親耐溫抗 鹽聚合物（R. Liu, W.F.Pu，H. Jia，et al. Rheological Properties of Hydrophobically Associative Copolymers Prepared in a Mixed Micellar Method Based on Methacryloxyethyl-dimethyl Cetyl Ammonium Chloride as Surfmer[J] ? International Journal of Polymer Science. 2014 (2014)，Article ID875637，14pages)及超支化聚合物 ("聚酰胺-胺雜化納米二氧化硅超支化聚合物及其制備方法"，專利號ZL2014101211743)。
[0004] 隨著石油的開發(fā)，特別是提高采收率技術(shù)朝著低碳、環(huán)保的方向推進(jìn)，油田用聚合 物需經(jīng)濟(jì)性、有效性和綠色環(huán)保性能有機(jī)統(tǒng)一，同時(shí)具備生物相容性和可降解性能。但是， 無論HPAM還是功能性聚合物其分子主鏈的生物相容性不高、可降解差，導(dǎo)致采出液的后期 處理工序復(fù)雜，成本高并且環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)高。破解油田用聚合物生物可降解性的關(guān)鍵思路 是：基于天然高分子的生物活性和綠色環(huán)保性質(zhì)，以天然大分子為主鏈，引入親水基團(tuán)和少 量疏水基團(tuán)，構(gòu)筑以天然大分子為主鏈、兩親分子鏈為支鏈的驅(qū)油劑。
[0005] 殼聚糖（聚葡萄糖胺（1-4)-2_氨基-B-D葡萄糖）是由自然界廣泛存在、僅次于纖 維素的第二大天然高分子幾丁質(zhì)經(jīng)過脫乙酰作用得到的。殼聚糖具有復(fù)雜的雙螺旋結(jié)構(gòu)， 表面豐富的氨基（-NH2)和羥基（-0H)而表現(xiàn)出優(yōu)異的物理化學(xué)特性。通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì) 和組裝制備功能性的改性殼聚糖生物聚合物，在電導(dǎo)材料、臨床醫(yī)學(xué)、藥物傳輸、基因工程 及納米材料自主裝等科學(xué)和【技術(shù)領(lǐng)域】有廣泛的應(yīng)用。該類生物聚合物能在有機(jī)酸、生物酶 的作用下降解或水解成葡萄糖胺、葡萄糖胺-N-乙酰-葡萄糖胺及N-乙酰-葡萄糖胺，也 能通過氧化還原反應(yīng)和自由基降解。陶永新等報(bào)道的殼聚糖改性-聚合物復(fù)合膜具有較低 的甲醇滲透率及較高的質(zhì)子電導(dǎo)率（"一種殼聚糖改性-聚合物復(fù)合膜的制備方法"，專利 號2013105960296)，趙文報(bào)道的殼聚糖聚合物法能夠作為醫(yī)學(xué)生物工程支架及攜載活性生 長因子的載體（"一種殼聚糖聚合物及其制備方法"，專利號2011102423558)。楊越冬等報(bào) 道的馬來?；瘹ぞ厶蔷酆衔镂⑶蚩勺鳛樗幬锟刂婆c釋放催化劑的載體（"馬來?；瘹ぞ厶?聚合物微球的制備方法"，專利號2011101999086)。王藝峰等報(bào)道的羧甲基殼聚糖與殼聚糖 的蛋白質(zhì)印跡聚合物表現(xiàn)出良好的選擇性吸附與分離模板蛋白質(zhì)的能力（"羧甲基殼聚糖 與殼聚糖的蛋白質(zhì)印跡聚合物的制備方法"，專利號2010102623884)。但是，基于殼聚糖的 生物聚合物驅(qū)油劑鮮有報(bào)道，究其根本原因表現(xiàn)在：①殼聚糖的水溶性差，改性困難；②兩 親改性殼聚糖需加大量的乳化劑，經(jīng)濟(jì)成本高、純度低，后期提純工藝繁瑣；③單體的轉(zhuǎn)化 率低，致使生物聚合物的分子量低，達(dá)不到驅(qū)油用聚合物的增稠標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明在深刻剖析殼 聚糖生物可降解的優(yōu)勢及傳統(tǒng)方式改性殼聚糖存在的薄弱環(huán)節(jié)后，采用無皂化一步法制備 兩親改性的殼聚糖可降解聚合物。該類聚合物以殼聚糖為主鏈，柔性單元為支鏈，分子結(jié)構(gòu) 成"蠕蟲"狀，使其驅(qū)油性能與生物可降解性質(zhì)達(dá)到有機(jī)統(tǒng)一。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供兩親改性殼聚糖可降解驅(qū)油劑，以殼聚糖為大分子主鏈， 采用偶氮二異丁脒鹽酸鹽（AIBA)為引發(fā)劑，無乳化劑存在條件下，一步法引入親水基團(tuán)及 疏水單元，形成"蠕蟲"狀的分子結(jié)構(gòu)，該類聚合物在保留增黏性、抗剪切、耐溫抗鹽性能等 驅(qū)油性能的同時(shí)兼有生物相容性和可降解性質(zhì)，是油田用綠色驅(qū)油劑的可靠選擇，具備廣 闊的應(yīng)用前景。
[0007] 本發(fā)明的另一目的還在于提供上述可降解驅(qū)油劑的制備方法，該方法原理可靠， 操作簡便，制備的生物聚合物表現(xiàn)出優(yōu)異的增黏性、強(qiáng)抗剪切性、耐溫抗鹽性及可降解性 能，適用性廣，能在中高溫、中高鹽、高含水油田，作為綠色環(huán)保的驅(qū)油劑提高原油采收率。
[0008] 為達(dá)到以上技術(shù)目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案。
[0009] 兩親改性殼聚糖可降解驅(qū)油劑，該驅(qū)油劑是以殼聚糖為大分子單體，丙烯酰胺、丙 烯酸為水溶性單體，2-烷基丙烯酰胺基烷基磺酸鈉為疏水單體，采用偶氮二異丁脒鹽酸鹽 為引發(fā)劑，無乳化劑存在條件下，一步法引入親水基團(tuán)及疏水單元，共聚形成"蠕蟲"狀的聚 合物，其結(jié)構(gòu)式如下：
[0010]

【權(quán)利要求】
1. 兩親改性殼聚糖可降解驅(qū)油劑，該驅(qū)油劑是以殼聚糖為大分子單體，丙烯酰胺、丙烯 酸為水溶性單體，2-烷基丙烯酰胺基烷基磺酸鈉為疏水單體，采用偶氮二異丁脒鹽酸鹽為 引發(fā)劑，無乳化劑存在條件下，一步法引入親水基團(tuán)及疏水單元，共聚形成的聚合物，其結(jié) 構(gòu)式如下：
其中：w、k、x、y、z為結(jié)構(gòu)單元的質(zhì)量百分比，w為1. 5?2. 2%，k為15. 1?18. 9%， y+z 為 39 ?75%，X = l-w-k-z-y ; 聚合物重均分子量為800?1200萬。
2. 如權(quán)利要求1所述的兩親改性殼聚糖可降解驅(qū)油劑，其特征在于，所述殼聚糖重均 分子量為2?30萬，脫乙酰度為50?90%，分子結(jié)構(gòu)式如下：
〇
3. 如權(quán)利要求1所述的兩親改性殼聚糖可降解驅(qū)油劑，其特征在于，所述2-烷基丙烯 酰胺基烷基磺酸納的分子結(jié)構(gòu)如下：
m = 9、11 或 13。
4. 如權(quán)利要求1所述的兩親改性殼聚糖可降解驅(qū)油劑的制備方法，依次包括以下步 驟： (1) 稱取以下四種單體：丙烯酸AALO?2. 5g，殼聚糖CS0. 5?3. 0g，丙烯酰胺 AM5. 0?5. 2g，2-烷基丙烯酰胺基烷基磺酸納NaAMCmSO. 1?0. 3g ; (2) 在反應(yīng)器中加入AA及一定量的蒸餾水，攪拌條件下緩慢加入CS,待溶液體系呈 均相的黃色時(shí)，加入AM、NaAMCmS的蒸餾水溶液，用氨水調(diào)節(jié)至pH = 4. 5?6. 5后配制成 單體總質(zhì)量濃度為18?25%的溶液，通N230min，然后加入引發(fā)劑偶氮二異丁脒鹽酸鹽 AIBAO. Olg左右，密封，在55?60°C下反應(yīng)4?6h得聚合物水凝膠； (3)將聚合物水凝膠剪碎后經(jīng)過烘干、粉碎、篩分，制得兩親改性殼聚糖可降解驅(qū)油劑。
【文檔編號】C08F251/00GK104327821SQ201410469692
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2014年9月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月15日
【發(fā)明者】蒲萬芬, 劉銳, 孫琳, 閆召鵬, 尚曉培, 趙磊 申請人:西南石油大學(xué)