專利名稱：：制備不飽和脂肪酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種在殼管式熱交換型反應(yīng)器中通過(guò)固定床催化部分氧化由不飽和醛制備不飽和酸的方法，以及一種用于上述方法中的固定床殼管式熱交換型反應(yīng)器。
背景技術(shù)：
：由烯烴制備不飽和醛然后制備不飽和酸的方法是催化汽相氧化反應(yīng)的典型例子。為了進(jìn)行烯烴的部分氧化反應(yīng)，使用含有鉬和鉍或釩或其混合物的多金屬氧化物作為催化劑。典型地，烯烴的部分氧化反應(yīng)的示例可以為通過(guò)使丙烯或異丁烯氧化制備(曱基)丙烯醛然后制備(曱基)丙烯酸的方法，通過(guò)使萘或鄰二曱苯氧化制備鄰苯二曱酸酐的方法或通過(guò)使苯、丁烯或丁二烯部分氧化制備馬來(lái)酸酐的方法。通常，丙烯或異丁烯經(jīng)歷兩步催化汽相部分氧化反應(yīng)而形成作為最終產(chǎn)物的(曱基)丙烯酸。更具體而言，在第一步中，通過(guò)氧氣、稀釋的惰性氣體、水蒸汽和任意量的催化劑使丙烯或異丁烯氧化而形成作為主要產(chǎn)物的(曱基)丙烯醛。在第二步中，通過(guò)氧氣、稀釋的惰性氣體、水蒸汽和任意量的催化劑使由前述步驟制得的(曱基)丙烯醛氧化而形成(曱基)丙烯酸。第一步中使用的催化劑為包含基于Mo-Bi的氧化物和/或復(fù)合氧化物的催化劑，其使丙烯或異丁烯氧化形成作為主要產(chǎn)物的(曱基)丙烯醛。另外，在同樣的催化劑上進(jìn)一步使一部分(曱基)丙烯醛氧化部分形成(曱基)丙烯酸。第二步中使用的催化劑為包含基于Mo-V的氧化物和/或復(fù)合氧化物的催化劑，其使第一步中制得的含有(曱基)丙烯趁的混合氣體，具體為(曱基)丙烯醛，氧化形成作為主要產(chǎn)物的(曱基)丙烯酸。用于實(shí)施上述過(guò)程的反應(yīng)器以上述兩個(gè)步驟中的每一步在一個(gè)系統(tǒng)中或在兩個(gè)不同的系統(tǒng)中實(shí)施的方式實(shí)現(xiàn)(參見(jiàn)，美國(guó)專利號(hào)4,256,783)。通常，(甲基)丙烯酸與醇反應(yīng)形成(甲基)丙烯酸酯，其用于油漆、纖維制劑(fiberformula)、紙的涂層劑。特別是，高純度丙烯酸可用作高吸濕性樹(shù)脂的原材料，并且最近其需求量迅速增加。一般而言，催化汽相氧化反應(yīng)按如下所述進(jìn)行。將至少一種顆粒狀的催化劑填充進(jìn)反應(yīng)管內(nèi)，通過(guò)反應(yīng)管向反應(yīng)器供應(yīng)原料氣，并且原料氣與反應(yīng)管內(nèi)的催化劑接觸而進(jìn)行汽相氧化反應(yīng)。用傳熱介質(zhì)通過(guò)熱傳遞除去該反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的反應(yīng)熱，其中將傳熱介質(zhì)的溫度保持在預(yù)定溫度。具體地說(shuō)，在催化管的外表面上設(shè)置用于熱交換的傳熱介質(zhì)以進(jìn)行熱傳遞。通過(guò)管道收集含有所需產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物混合物，然后將其輸送至提純步驟。一般而言，催化汽相氧化反應(yīng)是高度放熱反應(yīng)。因此，將反應(yīng)溫度控制在特定范圍內(nèi)以及縮小反應(yīng)區(qū)中的熱部位都是很重要的。由不飽和醛制備不飽和酸的汽相部分氧化反應(yīng)是放熱反應(yīng)。因此，存在的問(wèn)題在于，在反應(yīng)器中產(chǎn)生了熱部位(其溫度異常高的位置)。與該反應(yīng)器的其它部分相比，這樣的熱部位表現(xiàn)出相對(duì)較高的溫度。因此，在熱部位中，進(jìn)行完全氧化反應(yīng)而不是部分氧化反應(yīng)，從而增加了諸如COX的副產(chǎn)物，并且降低了不飽和酸的產(chǎn)率。另外，熱部位中產(chǎn)生的過(guò)量熱引起催化劑的主要成分鉬的遷移或升華，從而導(dǎo)致鉬在催化層中的沉積、壓力在催化層中的下降、催化活性的下降和催化劑使用期限的縮短。因此，不飽和酸的產(chǎn)率會(huì)下降。一般而言，為了在伴隨著熱產(chǎn)生的催化反應(yīng)中控制熱部位處的過(guò)多的熱，已有各種各樣的方法。這樣的方法包括減少原料氣的量以降低空速的方法和使用具有相對(duì)較小內(nèi)徑的反應(yīng)管的方法。然而，當(dāng)空速降低時(shí)，在工業(yè)規(guī)模上不可能荻得高生產(chǎn)率。當(dāng)反應(yīng)管的內(nèi)徑減小時(shí)，難于制造所述反應(yīng)器。此外，在后者的情況下，存在制造該反應(yīng)器所需的經(jīng)濟(jì)上不利的高成本、以及填充催化劑所需的時(shí)間和勞動(dòng)力增加的缺點(diǎn)。由于這些原因，對(duì)長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定地通過(guò)使用催化劑以高產(chǎn)率和高生產(chǎn)率制備不飽和醛和/或不飽和脂肪酸并同時(shí)避免已知方法的上述問(wèn)題的方法存在持續(xù)的需求和研究。例如，這樣的方法包括通過(guò)控制催化劑的體積以該體積從入口至出口逐漸減小的方式填充催化床的方法(日本公開(kāi)專利號(hào)平9-241209);通過(guò)控制催化劑顆粒的體積以該體積從入口至出口逐漸減小的方式填充催化床的方法；通過(guò)多階段填充具有不同活性的催化劑各種催化劑的方法；通過(guò)控制催化劑的活性以該活性從入口至出口逐漸增加的方式填充催化床的方法(日本公開(kāi)專利號(hào)2000-336060);通過(guò)控制負(fù)載在載體上的催化劑的量以該活性從入口至出口逐漸增加的方式填充催化床的方法(USNo.2000-336060);在最鄰近入口的第一反應(yīng)區(qū)填充比與其鄰近的第二反應(yīng)區(qū)的催化劑活性更高的催化劑然后通過(guò)控制催化劑的活性以該活性從入口至出口逐漸增加的方式填充第二反2001-112617)。然而，上述用于使催化劑的劣化最小化和通過(guò)降低熱部位的溫度而抑制副反應(yīng)的方法都沒(méi)有完全有效地解決上述問(wèn)題。因此，一直需要一種方法，以將由在催化反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的熱部位處過(guò)量的熱產(chǎn)生而引起的催化劑劣化和副反應(yīng)降低至最小程度。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是使在熱部位出現(xiàn)的催化劑的主要元素鉬的升華和/或遷移、催化層中的壓降和催化活性的下降最小化，和延長(zhǎng)催化劑的使用期限。為了實(shí)現(xiàn)所述目的，本發(fā)明提供了一種以長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定的方式以高產(chǎn)率制備不飽和脂肪酸的方法，該方法包括估計(jì)出反應(yīng)管內(nèi)熱部位的位置和將非活性材料層填充進(jìn)該熱部位以減少在該熱部位處的熱產(chǎn)生，從而有利于熱控制和/或使溫度分布向反應(yīng)氣的出口分散。本發(fā)明的一個(gè)方面提供了一種在殼管式反應(yīng)器中通過(guò)固定床催化部分氧化由不飽和醛(例如，(甲基)丙烯醛)制備不飽和脂肪酸(例如，(曱基)丙烯酸)的方法，其特征在于，所述反應(yīng)器包括用于制備不飽和酸的反應(yīng)區(qū)，該反應(yīng)區(qū)在反應(yīng)管內(nèi)產(chǎn)生熱部位的位置處插入有非活性材料層。本發(fā)明的另一方面提供了一種殼管式反應(yīng)器，其可用于通過(guò)固定床催化部分氧化由不飽和酸制備不飽和脂肪酸的方法，其特征在于，所述反應(yīng)器包括用于制備不飽和酸的反應(yīng)區(qū)，該反應(yīng)區(qū)在反應(yīng)管內(nèi)產(chǎn)生熱部位的位置處插入有非活性材料層。在下文中，將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。根據(jù)本發(fā)明，在反應(yīng)器中熱部位的位置處形成非活性材料層，從而可以阻止熱部位處的部分氧化反應(yīng)，因而將熱部位處的熱產(chǎn)生減到最少并使溫度分布分散，從而導(dǎo)致催化劑的劣化和副反應(yīng)的最小化。如本文所用的術(shù)語(yǔ)"熱部位"是指產(chǎn)生峰值溫度的位置。例如，在用于由不飽和醛制備不飽和酸的反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)管內(nèi)的催化床中，熱部位可以是由于過(guò)多的熱產(chǎn)生或熱集聚而保持異常高溫度的位置。由在催化汽相氧化反應(yīng)的過(guò)程中產(chǎn)生的反應(yīng)熱形成熱部位。熱部位的位置和大小由包括反應(yīng)組合物、傳熱介質(zhì)的空速和溫度的多種因素決定。在恒定的工藝條件下，熱部位具有穩(wěn)定的位置和大小。因此，可以通過(guò)使用模擬方法等估計(jì)出熱部位的位置。一般而言，各催化層均具有至少一個(gè)熱部位?？稍诟患饕磻?yīng)物(不飽和醛)和分子氧的用于氧化反應(yīng)的催化床的前部產(chǎn)生熱部位。另外，在反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)填充有兩層或更多層催化層的情況下，可在鄰近具有不同活性的催化層的邊界的附近產(chǎn)生熱部位。根據(jù)本發(fā)明，根據(jù)反應(yīng)管內(nèi)催化床的溫度分布(參見(jiàn)，圖2)，可定量分析出熱部位的位置和熱部位的溫度峰大小。然后，將預(yù)定高度的非活性材料層插在產(chǎn)生熱部位的溫度峰位置處，以阻止熱部位處的部分氧化反應(yīng)，從而將熱部位處的熱產(chǎn)生減到最少，并使溫度分布分散?？捎糜诒景l(fā)明的反應(yīng)器包括固定床多管反應(yīng)器和圓錐形固定床多管反應(yīng)器。對(duì)于反應(yīng)器的形狀沒(méi)有特別的限制。為了形成進(jìn)行汽相部分氧化反應(yīng)所需的催化床，將催化劑填充進(jìn)反應(yīng)器的反應(yīng)管內(nèi)，將非活性材料以一層或兩層或更多層具有不同種類和大小的非活性材料填充在熱部位的位置處，然后在反應(yīng)管內(nèi)進(jìn)一步填充催化劑。在用于由不飽和醛制備不飽和酸的反應(yīng)區(qū)的情況下，可以沿軸向以具有均勻活性的一層填充催化床，或者如果需要，可以以其催化活性沿軸向逐漸增加的兩層或更多層填充催化床。優(yōu)選的是，制備不飽和脂肪酸的汽相部分氧化反應(yīng)所用的催化劑為由下述化學(xué)式1表示的金屬氧化物MoaAbBcCdDeOf其中，Mo為鉬；A為選自包括W和Cr的組的至少一種元素；B為選自包4舌P、Te、As、B、Sb、Ce、Pb、Mn、V、Nb和Te的組的至少一種元素；C為選自包括Si、Al、Zr、Rh、Cu、Ni、Ti、Ag和Sn的組的至少一種元素；D為選自包4舌Na、K、Li、Rb、Cs、Ta、Ca、Mg、Sr、Ba和MgO的組的至少一種元素；以及a、b、c、d、e和f各自表示各元素的原子比，在a二12的條件下，b為0.01~10的凄史，c為0.01~10的數(shù)，d為0.01~10的凄史，e為0.01~10的數(shù)，以及f為才艮據(jù)上述各元素的氧化態(tài)確定的數(shù)。所述催化劑可以負(fù)載在具有圓柱形、空心圓柱形或球形的載體上，并且對(duì)載體的形狀沒(méi)有特別的限制。具有圓柱形的催化劑優(yōu)選具有1~1.3的縱橫比(長(zhǎng)度與直徑(外徑)之比，即L/D)。更優(yōu)選的是，L/D之比等于1。具有圓柱形或球形的催化劑優(yōu)選具有3~10mm、更優(yōu)選具有5~8mm的夕卜4圣。由非活性材料與催化劑的混合物形成。但是，當(dāng)使用非活性材料與催化劑的混合物時(shí)，該混合物的活性應(yīng)該^[氐于熱部位附近的催化層的活性。非活性材料層中的非活性材料與催化劑的體積比優(yōu)選為20~100°/。，更優(yōu)選為80~100%?？捎糜诒景l(fā)明的非活性材料是指對(duì)由不飽和醛制備不飽和酸的反應(yīng)，諸如(曱基)丙烯醛的催化氧化反應(yīng)，無(wú)活性的材料。這樣的非活性材料包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅/氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、其混合物等。盡管對(duì)非活性材料的形狀沒(méi)有限制，但該非活性材料可以具有球形、圓柱形、環(huán)形、棒形的形狀，并且可以聚集成適當(dāng)?shù)拇笮?。如果需要，可以使用上述形狀的混合物。?dāng)非活性材料具有球形、圓柱形和環(huán)形的形狀時(shí)，其直徑優(yōu)選為2~10mm,更優(yōu)選為58mm。當(dāng)非活性材料具有圓柱形和環(huán)形的形狀時(shí)，其長(zhǎng)度與直徑之比(L/D)優(yōu)選為1-1.3,更優(yōu)選為1。優(yōu)選的是，非活性材料具有與催化劑相同或相似的形狀和/或大小。在熱部位的位置處，將非活性材料層以一層或多層、優(yōu)選以一層或兩層填充至0.1~1000mm、優(yōu)選至10~200mm的高度。從反應(yīng)氣的入口向出口觀察時(shí)，在反應(yīng)管內(nèi)設(shè)置非活性材料層的位置優(yōu)選為制備不飽和酸的反應(yīng)區(qū)中整個(gè)催化床的總長(zhǎng)度的1~80%，更優(yōu)選為1~60%。優(yōu)選的是，通過(guò)插在熱部位的非活性材料層控制反應(yīng)器的熱部位處的溫度，從而使熱部位的溫度等于或低于(反應(yīng)溫度+45。C)。因此，可以使催化活性成分的升華最小化，并且抑制由過(guò)多的熱引起的副反應(yīng)，從而延長(zhǎng)催化劑的使用期限并以高產(chǎn)率由不飽和醛制備不飽和脂肪酸。在根據(jù)本發(fā)明的熱部位處具有非活性層的反應(yīng)器中制備不飽和酸的汽相部分氧化反應(yīng)適宜在200~450°C、優(yōu)選在265~370°C的反應(yīng)溫度下，以及適宜在0.1~10atm、優(yōu)選在0.5~3atm的反應(yīng)壓力下進(jìn)行。例如，為了進(jìn)行氧化反應(yīng)，將包括5~10體積％的諸如(曱基)丙烯醛的原料化合物、10~13體積％的氧氣、5~60體積％的水蒸汽和20~80體積％的惰性氣體的原料氣以500-5000hf1(STP)的空速引到的催化劑上。圖1為示出根據(jù)比較實(shí)施例2和實(shí)施例2，包括其中填充有催化層和非活性材料層的反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)的示意圖。圖2為示出在用于由不飽和醛制備不飽和酸的反應(yīng)區(qū)內(nèi)的27CTC的催化床的溫度分布的曲線圖。具體實(shí)施例方式現(xiàn)在將詳細(xì)地參考本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。應(yīng)該理解，下述實(shí)施例僅為例證性的，而本發(fā)明不限于此。制備實(shí)施例1(催化劑的制備)在100°C、攪拌下加熱2000ml蒸餾水，并將246g鴒酸銨、1000g鉬酸銨和220g釩酸4耍溶于其中形成溶液(l)。將228g硝酸銅、49g硝酸鍶和25g氫氧化鈮加入500ml蒸餾水中，并充分混合形成溶液(2)。將溶液(l)與溶液(2)混合形成催化劑懸浮液。通過(guò)勻化器處理上述制得的懸浮液30分鐘或更長(zhǎng)，然后使用噴嘴將20~30wt。/。的懸浮狀態(tài)的催化活性成分(為載體催化劑的總重量)涂敷在具有4.0~8.0mm外徑的各球形載體上。在120°C下干燥反應(yīng)產(chǎn)物，并在40(TC下焙燒5小時(shí)，從而形成外徑分別為4.5mm(±0.2)、5mm(±0.2)、8mm(士0.2)的球形催化劑。此處，除了氧之外，反應(yīng)產(chǎn)物的催化活性成分的組成為Mol2、W2.0、Nb0.2、V4.0、Cu2.0、Sr0.5。比壽支實(shí)施例1從反應(yīng)氣的入口向出口觀察時(shí)，向具有1英寸內(nèi)徑且用熔融硝酸鹽加熱的不銹鋼反應(yīng)器中，填充作為非活性材料的氧化鋁/二氧化硅至150mm的高度，然后填充由制備實(shí)施例1制得且具有5mm(土0.2)大小的催化劑至2600mm的高度。實(shí)施例1從反應(yīng)氣的入口向出口觀察時(shí)，向具有1英寸內(nèi)徑且用熔融硝酸鹽加熱的不銹鋼反應(yīng)器中，填充作為非活性材料的氧化鋁/二氧化硅至150mm的高度，填充由制備實(shí)施例1制得且具有5mm(士0.2)大小的催化劑至300mm的高度，在熱部位的位置處填充作為非活性材料的氧化鋁/二氧化硅至100mm的高度，然后進(jìn)一步填充由制備實(shí)施例1制得且具有5mm(士0.2)大小的催化劑至2200mm的高度。比4交實(shí)施例2從反應(yīng)氣的入口向出口觀察時(shí)，向具有1英寸內(nèi)徑且用熔融硝酸鹽加熱的不銹鋼反應(yīng)器中，填充作為非活性材料的氧化鋁/二氧化硅至150mm的高度，填充由制備實(shí)施例1制得且具有8mm(士0.2)大小的催化劑至800mm的高度，然后進(jìn)一步填充由制備實(shí)施例1制得且具有5mm(士0.2)大小的催化劑至2000mm的高度。實(shí)施例2從反應(yīng)氣的入口向出口觀察時(shí)，向具有1英寸內(nèi)徑且用熔融硝酸鹽加熱的不銹鋼反應(yīng)器中，填充作為非活性材料的氧化鋁/二氧化硅至150mm的高度，填充由制備實(shí)施例1制得且具有8mm(士0.2)大小的催化劑至300mm的高度，在熱部位的位置處填充作為非活性材料的氧化鋁/二氧化硅至100mm的高度，然后進(jìn)一步填充由制備實(shí)施例1制得且具有8mm(士0.2)大小的催化劑至200mm的高度。更進(jìn)一步地，填充由制備實(shí)施例1制得且具有5mm(土0.2)大小的催化劑至100mm的高度，在熱部位的位置處填充作為非活性材料的氧化鋁/二氧化硅至100mm的高度，然后填充由制備實(shí)施例1制得且具有5mm(士0.2)大小的催化劑至1800mm的高度。比較實(shí)施例3乂人反應(yīng)氣的入口向出口^見(jiàn)察時(shí)，向具有1英寸內(nèi)徑且用熔融硝酸鹽加熱的不銹鋼反應(yīng)器中，填充作為非活性材料的氧化鋁/二氧化硅至150mm的高度，填充由制備實(shí)施例1制得且具有8mm(士0.2)大小的催化劑至600mm的高度，填充由制備實(shí)施例1制得且具有4.5mm(士0.2)大小的催化劑至1000mm的高度，然后填充由制備實(shí)施例1制得且具有5mm(士0.2)大小的催化劑至1000mm的高度。實(shí)施例3從反應(yīng)氣的入口向出口觀察時(shí)，向具有1英寸內(nèi)徑且用熔融硝酸鹽加熱的不銹鋼反應(yīng)器中，填充作為非活性材料的氧化鋁/二氧化硅至150mm的高度，填充由制備實(shí)施例1制得且具有8mm(士0.2)大小的催化劑至300mm的高度，在熱部位的位置處填充作為非活性材料的氧化鋁/二氧化硅至100mm的高度，然后進(jìn)一步填充由制備實(shí)施例1制得且具有8mm(士0.2)大小的催化劑至200mm的高度。接著，填充由制備實(shí)施例1制得且具有4.5mm(士0.2)大小的催化劑至100mm的高度，在熱部位的位置處填充作為非活性材料的氧化鋁/二氧化硅至100mm的高度，然后填充由制備實(shí)施例1制得且具有4.5mm(士0.2)大小的催化劑至800mm的高度。更進(jìn)一步地，在熱部位的位置處填充作為非活性材料的氧化鋁/二氧化硅至100mm的高度，然后填充由制備實(shí)施例1制得且具有5mm(士0.2)大小的催化劑至900mm的高度。比4交實(shí)施例4除了使用不銹鋼固定床圓錐形多管反應(yīng)器代替具有1英寸內(nèi)徑的不銹鋼反應(yīng)器之外，向反應(yīng)器中設(shè)置與比較實(shí)施例3相同的催化劑、非活性材料和填充高度。實(shí)施例4除了使用不銹鋼固定床圓錐形多管反應(yīng)器代替具有1英寸內(nèi)徑的不銹鋼反應(yīng)器之外，向反應(yīng)器中設(shè)置與實(shí)施例3相同的催化劑、非活性材料和填充高度。試驗(yàn)實(shí)施例催化活性測(cè)試將根據(jù)上述實(shí)施例和比較實(shí)施例填充有催化劑的反應(yīng)器用于進(jìn)行丙烯醛的氧化反應(yīng)，從而制備丙烯酸。在265300。C的反應(yīng)溫度、1~3atm的反應(yīng)壓力下，通過(guò)以500-2000hr"(STP)的空速將含有7體積％的丙烯醛、5.6體積％的氧氣、15體積％的水蒸汽和72.4體積％的惰性氮?dú)獾脑蠚庖氲酱呋瘎┥隙M(jìn)行該氧化反應(yīng)。由上述實(shí)施例和比較實(shí)施例獲得的結(jié)果示于下述表1中。在表1中，根據(jù)下述數(shù)學(xué)公式1和2計(jì)算反應(yīng)物(丙烯醛)的轉(zhuǎn)化率、選擇性和產(chǎn)率。丙烯醛的轉(zhuǎn)化率(％)=[起反應(yīng)的丙烯醛的摩爾數(shù)/供應(yīng)的丙烯醛的摩爾凄t]x100丙烯酸的產(chǎn)率(％)=[制得的丙烯酸的摩爾數(shù)/供應(yīng)的丙烯醛的摩爾數(shù)]x100<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>從表1可見(jiàn)，在根據(jù)本發(fā)明的包括在催化反應(yīng)區(qū)內(nèi)的熱部位位置處形成的至少一層非活性材料的實(shí)施例14的反應(yīng)器能夠提供優(yōu)異的丙烯醛的轉(zhuǎn)化率和所需的產(chǎn)物丙烯酸的產(chǎn)率以及在熱產(chǎn)生位置處的較低溫度。工業(yè)實(shí)用性從上述內(nèi)容可見(jiàn)，本發(fā)明提供了一種在殼管式熱交換型反應(yīng)器中通過(guò)固定床催化汽相部分氧化反應(yīng)用分子氧或含有分子氧的氣體由諸如(曱基)丙烯醛的不飽和醛制備不飽和脂肪酸的方法。根據(jù)本發(fā)明，由于將至少一層非活性材料插在反應(yīng)管內(nèi)產(chǎn)生熱部位的位置處，所以可以將熱部位的熱產(chǎn)生減到最少，向出口分散溫度分布，因此可以長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定地以高產(chǎn)率制備不飽和脂肪酸。盡管已經(jīng)結(jié)合目前被認(rèn)為最實(shí)用的、最優(yōu)選的實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但應(yīng)該理解，本發(fā)明不限于已披露的實(shí)施方式和附圖。相反，在所附權(quán)利要求書(shū)的實(shí)質(zhì)和范圍內(nèi)，本發(fā)明意于覆蓋各種修改和變化。權(quán)利要求1、一種在殼管式反應(yīng)器中通過(guò)固定床催化部分氧化由不飽和醛制備不飽和脂肪酸的方法，其特征在于，所述反應(yīng)器包括用于制備不飽和脂肪酸的反應(yīng)區(qū)，該反應(yīng)區(qū)在反應(yīng)管內(nèi)產(chǎn)生熱部位的位置處插入有非活性材料層。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述用于由不飽和醛制備不飽和脂肪酸的催化劑為由下述化學(xué)式1表示的金屬氧化物催化劑[化學(xué)式1]MoaAbBcCdDeOf其中，Mo為鉬；A為選自包括W和Cr的組的至少一種元素；B為選自包4舌P、Te、As、B、Sb、Ce、Pb、Mn、V、Nb和Te的纟且的至少一種元素；C為選自包4舌Si、Al、Zr、Rh、Cu、Ni、Ti、Ag和Sn的纟且的至少一種元素；D為選自包4舌Na、K、Li、Rb、Cs、Ta、Ca、Mg、Sr、Ba和MgO的組的至少一種元素；以及a、b、c、d、e和f各自表示各元素的原子比，在a^2的條件下，b為0.01~10的凄t，c為0.01~10的凄史，d為0.01~10的凄i，e為0.01~10的數(shù)，以及f為根據(jù)上述各元素的氧化態(tài)確定的數(shù)。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其用于由(曱基)丙烯醛制備(曱基)丙歸酸。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述非活性材料層由非活性材料單獨(dú)形成或由非活性材料與催化劑的混合物形成。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，基于催化劑的體積，所述非活性材料在所述非活性材料層中以20%~100%的比率存在。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述非活性材料層被填充至0.1mm~1000mm的高度。7、根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述非活性材料的形狀為J求形、圓柱形或環(huán)形，且其直徑為2mm10mm。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述熱部位的溫度控制為等于或低于(反應(yīng)溫度+45。C)。9、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述非活性材料具有與所述催化劑相同的大小、形狀或大小和形狀。10、一種殼管式反應(yīng)器，其可用于通過(guò)固定床催化部分氧化由不飽和醛制備不飽和脂肪酸的方法，其特征在于，所述反應(yīng)器包括用于制備不飽和脂肪酸的反應(yīng)區(qū)，該反應(yīng)區(qū)在反應(yīng)管內(nèi)產(chǎn)生熱部位的位置處插入有非活性材料層。全文摘要本發(fā)明披露了一種在殼管式反應(yīng)器中通過(guò)固定床催化部分氧化由不飽和醛制備不飽和脂肪酸的方法，其特征在于，所述反應(yīng)器包括用于制備不飽和脂肪酸的反應(yīng)區(qū)，該反應(yīng)區(qū)在反應(yīng)管內(nèi)產(chǎn)生熱部位的位置處插入有非活性材料層。本發(fā)明還披露了一種用于上述方法的固定床殼管式反應(yīng)器。根據(jù)本發(fā)明，將至少一層非活性材料填充在熱部位的位置處，以有效地控制熱部位的溫度，從而延長(zhǎng)催化劑的使用期限，并以高產(chǎn)率制備不飽和脂肪酸。文檔編號(hào)C07C51/235GK101107212SQ200680003018公開(kāi)日2008年1月16日申請(qǐng)日期2006年2月1日優(yōu)先權(quán)日2005年2月1日發(fā)明者崔柄烈,崔永賢,樸柱淵,柳淵植,申鉉鐘,趙永鎮(zhèn),金德基申請(qǐng)人:Lg化學(xué)株式會(huì)社