專利名稱：連續(xù)生產烯烴的多面體低聚倍半硅氧烷籠的方法
技術領域：
本發(fā)明""^t地涉及含烯烴的多面體低聚倍半;i!U院(POSS)的方法和組合
物。更*^,它涉;sji:續(xù)批量生產多乙烯基的poss及衍生化學產品的方法。
背景技術：
納米科學的新i^A使得具成本M地生產商業(yè)量的多面體低聚倍半硅
!U^成為可能，所述多面體#^倍半#院由于它們精確的化學式、濕合的(無 機的-有機的)化學組成、相對于傳統(tǒng)化學分子的尺寸(0. 3-0. 5 n邁)而言的大的 物理尺寸以;M目對于較"寸的傳統(tǒng)填充劑(>50 nm)而言的小的物理尺寸而 凈A^好^tU笛述為納米結構化學品。
有積皿偶聯(lián)劑的商品性使它們被高度需求以用作納米觀P0SS分子的起 始材料。iW技術已經教導g偶聯(lián)劑在POSS籠的形成中的應用(美國專利 No. 6，972，312)以;ML含^性基團的P0SS籠的功能化中的應用(美國專利 No. 6,927, 270)。
本發(fā)明教導連續(xù)生產含烯烴的P0SS以及特別是乙烯基P0SS籠的方法。這 項進步是必需的，因為乙烯lJi^U:^A本的^寸i^偶聯(lián)劑，還因為乙 烯基P0SS財于化學衍生為其它化學基團是非常需要的。烯烴POSS及^f生 物的應用包括改善的復合樹脂、糾、涂層、粘合劑以及表面性質，所述表面 小 導致耐火性、印刷it性、生物相容性以及可控滲透性、高Tg和熱扭變材 料、玻翻匕劑、印刷助劑和納濾材料。
發(fā)明M
本發(fā)明描^續(xù)合成，晞烴的多面體低聚倍半^烷的方法。還描述由 它們得到的化學品的組合物。
在此優(yōu)選的組合物在納米結構化學品和納米結構低聚物上含有烯烴官能團(附圖i)。所^i內米結構化學品的類別包括多面體低聚倍半^院、聚倍半 》iW、多面體低M^l、 ^ 圭g、聚金屬氧g、 >^硼烷以及碳的多晶 形物'從含烯烴的POSS得到的化學品已經通ii^氬化、磷酸化和石;ILSf化(美國
專利No. 5, 939,576)、環(huán)氧化和氧化方法(美國專利No. 5,942,638和 6， 100， 417)、交叉置換、Heck加成、Diels-Alder ^!、氫甲^/f匕以及Wacker 氧化而制##到。本發(fā)明描述聚異氰酸酯衍生物、氫胺化(dhydroamination) 以及隨后的羧化。^iiit過環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷與烯烴P0SS加成得到的多 元斷汁生物。
多官能P0SS體系在材料的交聯(lián)形成過程中起作用，所ii^^^'j如聚碳酸 酯、聚酯、聚氨酯、環(huán)氧化物、聚醚、，胺、 烴、雙馬來酰亞胺、幾丁 質、纖維素、聚酸和硅酮。
含乙烯基的納米結構化學品在聚^中特別有效，因為它們在襯等iSJi 控制聚^^l^片段的運動。含乙烯基的納米結構化學品在化妝品、津W'J 、 糾、涂層和染料中也是非常需要的，因為它們帶4U蟲特的表面和物理'M。 將納米結構化學品引入聚合物中會對聚合物的多數(shù)物理性質產生有利的影響。 最有利改善的'^貢是熱扭變和可燃性能。其它改善的'1":W包括時間依賴的機械 和熱性質例如蠕變、壓縮形變、收縮、模量以及硬度。除了機械4 "卜，其 它物理性質也有利地改善了 ，包括較低的熱傳導性、隔絕氧氣性能和滲透性、 表面光澤和顏色。另夕卜，含乙烯基的納米結構化學品在表面玻潮匕和化學品衍 生作用中也是非常有用的。這些改善了的'flt可用于許多應用中，包括復合材 淋耐用涂層。
附圖簡述


圖1展示含有多乙烯基的P0SS納米結構化學品的例子； 圖2圖解說明7]c對八乙烯基P0SS產率的影響； 圖3圖解說明^八乙烯基POSS產率的影響； 圖4展示分批與連續(xù)生產的八乙烯基POSS的"Si的腿圖i普的對比； 圖5圖解說明乙烯基，f匕的過禾呈； 圖6圖解說明異氛酸酯形成的過程；以及 圖7圖解說明醇形成的過程。 納米結構W表達式的定義
為了理解本發(fā)明的化學組^;,多面體>^^倍半^|1^ (P0SS)和多面體低 ^酸鹽(P0S)的納米結構^"表達式定義如下，
聚倍半> ^^由式[RSi(U x表示的材料，其中x表示摩爾聚合度和R= 表示有;t^l^^&團(h、甲皿Il4、環(huán)狀或脂肪族的或烯烴的、或芳香族的基 團，該基團可另外含有反應性官能團例如醇、異氛酸酯、酉旨、胺、酮、烯烴、
S^鹵化物，或者可含有經氟化的基即。聚倍半^ i^可以是均片段的或者
是雜片段的。均片段體系僅僅含有一種類型的R基團而雜片段體系含有不止一 種類型的R基團。
P0SS和P0S納米結構組合物由下iC4示 ^表示均片^i且楊 [(RSi015) (R'Si015)m] ^表示雜片^i且^K其中R-R，) [(RSi(Un(RxSi(U:^表示官能化雜片^i且^K其中R基團可以相同或不 同)
以上所有R與上狄:U目同，并且X包括但不限于OH、 Cl、 Br、 I、醇化 物(OR)、醋酸酯(OOCR)、過氧化物(00R)、胺(NR2)、異氰酸酯(NCO)和R。符號 m和n指的是該組合物的化學計量。符號S表示該組合物形成納米結構并JL^ 號財旨的是納米結構中所含硅原子的數(shù)目。并值通常是m+n之和，其中n的范圍 ""^A從l到24以及m的范圍"^l從l到12。應當指出，￡#不可混淆為 用于確定化學計量的乘數(shù)，因為它只是描述該體系的總納米結構特征(aka籠 的大小)。
發(fā)明詳細描述
本發(fā)明教導含烯烴的納米結構化學品和，生出的化學品的連續(xù)制造方 法，所述含烯烴的納米結構化學品和，生出的化學品可用作在^f"水平上增 強熱固,f沐脂和熱塑'船(t脂、油或含水乳濁液、膠乳以及混懸液中的聚合物線 團、區(qū)域、#片段的構^=狹。
納米結構的化學品，例如附圖1中所圖解說明的烯烴POSS結構，能夠以 固體、#油的形態(tài)存在。多種烯烴R基團例如環(huán)己烯基、降冰片烯基、烯丙 基和苯乙烯，可以考慮包括在納米結構化學品上，但是，最^A本的而J^ 市場上可買到的體系在商業(yè)上是乙烯JJ^。乙烯fc^J^和乙烯" t/^可在市場上以工業(yè)量買到。在歷史上，乙烯基POSS體系的合成方法被認為是低產率、"M^時間且產率不可重復的。涉^IUl烷KJ^的乙烯
基P0SS的合成的化學反應式一般可由下a示
反應式l、 2和3中所示的化學反應是以非化學計量的形式表示的，因為 水、HC1、 ROH(醇)的效果以及;^濃度對于產物的產率和分離出的產物的純度 具有顯著的影響。各式備洋的烯烴POSS結構可以得到，如附圖l中所示。
為了說明這一點，附圖2和3描述水和酸相對于乙烯基P0SS籠產率的復 雜關系。進一步地，A^式2和3中酸的^1可以在1%至39%之間變化，M 的濃狄37. 9%。
在連續(xù)方法的設計中還需要認識到化學穩(wěn)定性和將烯烴POSS產物>^^1 介質中分離出來的能力。在M式l-3中，所述乙烯基POSS對于^介質既 是化學上穩(wěn)定的又是不可溶的。在M介質中，所述POSS產物的不可溶解性 使得通過1±>慮>^^^物來收集該產物變得容易。產物的收集進一步git^ 室溫下進^i亥反應而變得容易，這樣可避免由于在升高的溫度下可;^反應或 i^解而it^產物的損失。
加至^介質的法院的濃度可以在0. 01 M-5. 0 M之間變化。用于連續(xù)反 應目的的優(yōu)選濃度范圍A^從0. 3 M至2. 0 M，而且更優(yōu)選的濃^A 1. 3 M-l. 5 M。
當對于絲式l-3中所示的^"-個^gJl都已經建立絲續(xù)方法時，^式1 和3不是那么襯需要，因為它們需^i殳械資以處鄉(xiāng)蝕性HCl副產物。歸 剩^可容易獲得的塑料或玻^t里的M和逸慮設備，反應式2更易于操怍。
應該進一步提到，反應式1和3相對于每一當量乙烯"^m產生三當 量HC1，而^^式2相對于^-當量乙烯^烷liJ^產生三當量醇。M 式2中醇的#^高度需要的，因為它有助于起始材料的溶解以及乙烯基POSS 中間體和樹脂狀副產物的溶解。在反應式1和3中，需要醇類來漂'3fe^終的 POSS產物以移除這樣的中間體、低聚物和聚合物。
最后，反應式1-3中乙烯基POSS的形^ii^J斤述酸性醇溶液中沉淀出 所述產物來推動。該a中也產生了樹脂狀副產物，但是它不從該M中^定 出來，因為它在甲醇中仍然是可溶的。
ViSiCl3 + H20 —乙烯基POSS + HC1 ViSi(0R)3 + H20 + HC1 —乙烯基P0SS + R0H ViSiCl3 + Me0H —乙彿基P0SS + HC1
(1)
(2)
(3)
實施例
對于所有方法可適用的一fe^法變量
就化學方法而言i^H性的，有許多變量可用于控制任意方法的純度、
選擇性、速率和機理。影響形成納米結構化學品(例如POSS/POS等)的方法的
變量包括所需要的納米結構化學品的尺寸、多a性以及組成、動力學、熱力 學和在AJi過程中^^的助劑例如催化劑、助催化劑、載體和表面活性劑以及 其它因素例如溫度、壓力、模板、溶劑、氣體以及它們的混合。
乙烯基POSS可以經由每24小時過濾產物或者通過在連續(xù)24小時添加硅
^^過濾所述產物而從乙烯基三甲M^fc院、乙烯基三乙M^或乙烯基
三t^(或者相關的衍生物)來生產得到。"^:優(yōu)選每24小時it^、并收集所
i^A應產物一次。
實施例1 —乙烯^te院法
狄乙烯"^^i合成時，所述乙烯"to^與3. 5當量曱醇預^給 10分鐘。赫將所述預反應溶液(0.85%)添加到攪拌的甲醇(65.7% v/v)、 HC1(32. 7% v/v)和水(0.65。/n v/v)的溶液中。需要定期添加溶解量的甲醇以最 小化會污染所述八乙烯基POSS的粘性白色樹脂狀副產物的形成。所需MeOH 的量是可變的并且其由反應容器壁上伶阿粘性沉淀樹脂的可見溶解而決定。 實施例la
在容納有曱醇(500 mL) 、 HC1 (250 ml)和水(5 mL)的1000 mL圓底燒瓶中， ^f"斤述〉'^^iiJij室溫。緩慢添加乙烯J^曱llJ^拔(6. 5mL)至所ii^混 楊中，并且將M在攪拌(磁力餅器)下連續(xù)進行24小時。在一種情況下， 將其A慮并且向所iiA應器中添加另外的法乾(6. 5 mL)，且將所述過程重復5 至20次。20次添加和過濾產生35. 3% Vi8T8。(產率以曱醇洗滌過并干燥后的 最終產物來計。)10次添加并且不過濾產生32.8。/。Vi8T8。(產率以甲醇和丙酮 洗滌過并真空干;^的最終產物來計。) 實施例lb
在容納有經緩慢添加的甲醇(500 mL) 、 HC1 (250 ml)和水(5 mL)的1000mL 圓底燒瓶中，佳所述》'^^達到室溫。緩慢添加乙烯^X甲llJ^院(6.5mL) 至所i2LM^^b中，并且將^在微(磁力微器)下連續(xù)進行24小時。5 次添加/&慮的總產率是40. 8%。 5次添加/ital的總產率是40. 8%。(產率以曱 醇洗滌過并千^的最終產物來計。)
實施例2 —乙烯J^^JJ^法
從乙烯"甲IUJifc^生產八乙烯基POSS的方法包括在室溫下每24小時 添加所狄烷(0.85% v/v)到攪拌的曱醇(65.7y。 v/v)、 HC1 (32. 7% v/v)、水 (0.65% v/v)的溶液中。所iiA^〉V^物能夠經由連續(xù)過濾產物或者通iti^續(xù) 添加凌院而連續(xù)生產八乙烯基POSS。
或者，在容納有經緩慢添加的曱醇(500 mL)、 HC1 (250 ml)和水(5 mL)的 1000mL圓底燒瓶中，^/斤述:^^達到室溫。緩慢添加乙烯l三曱H^^: (6.5 mL)至所it^^^物中，并且將M在攪拌(磁力攪拌器)下連續(xù)進行 24小時。在一種情況下，將其出慮并且向所iiA應器中添加另外的硅烷(6.5 mL)，且將所述過程重復5至20次。在另一種情況下，向所iiA應器中添加另 外的法院(6.5 mL)，且將所迷過程重復5至20次。 實施例3 —乙烯基POSS的JL^f匕
烯烴的象^f匕是一種廣為人知的瓦應。附圖5圖解說明乙烯基POSS的氫 ^f匕。將50 g乙烯基POSS樣品懸浮于液絲液中，并且向其中添加PtBr2和 nBu,PBr。 ^^斤述^^^a超過8小時以生產所需的yV^乙基POSS。分離 出白色固M的所述產物。 實施例4 聚異氰酸酯的形成
將50 g /Vt^基乙基POSS樣品在50'C下與光化應4小時以生產所述八 乙基異氰酸酯POSS。分離出白色固員的所述產物。附圖6圖解說明POSS的 聚異氰酸酯的形成。
實施例5 —乙烯基POSS的水解氧^^
it^度金屬氧化物例如Os(X和MnOr—直被認為是強有力的氧化劑。，化 的鋨i(X應(osmylat ion)且接著進行水解是一種從乙烯基基團生產二醇產物 的已知方法。將50g乙烯基POSS樣品攪拌進四氧化鋨中。^^斤述》'^^^JI 2小時并且g用含水酸洗涂以生產白色固體八乙基乙二醇P0SS，將其通過過 濾收集。附圖7示意'hi^示醇形成的itf呈。
以上出iS兌明械明的目的給出一些^(J(^性的實^^和細節(jié)，對;M頁域技 #員來說，可在不背離本發(fā)明的范圍的情況下對^jM^斤公開的方法^i殳備進行 ^4t變化，這將是顯而易見的，本發(fā)明的范圍是由所附的^U'J^"求所P艮定的。
權利要求
1、一種制造含烯烴的化學品的方法，其包括下列步驟(a)將含有烯烴的硅烷偶聯(lián)劑在酸性或堿性催化劑以及水存在下與選自多面體低聚倍半硅氧烷和多面體低聚硅酸鹽的化學品混合，以及(b)通過過濾收集所述含烯烴的化學品。
2、 權利要求l的方法，其中多數(shù)皿偶聯(lián)劑用于將不同的官能團引7^斤 述化學品之中。
3、 權利要求i的方法，其中所述方法以連續(xù)的或分批的制it^';^f吏用。
4、 權利要求l的方法，其中所iiA^介質不通過高于4(TC的外部源:JM口熱。
5、 權利要求l的方法，其中所述含烯烴的化學品的物理狀態(tài)選自油狀、 無定形、半結晶、結晶、萍性體、橡膠和交聯(lián)材料。
6、 權利要求2的方法，其中所述含烯烴的化學品包含不^JI的R基團。
7、 權利要求l的方法，進一步包括^f^斤述含烯烴的化學品臉化的步驟。
8、 權利要求7的方法，其中所述^f匕改變所述化學品的物理性質，其選 自對聚合表面的粘附力、對復合表面的粘附力、對金屬表面的粘附力、抗水性、 密度、低介電常數(shù)、熱傳導性、玻^ft轉變、粘度、熔化轉變、儲肖W莫量、弛 豫、應力傳遞、M損性、耐火性、生物相容性、透氣性和孔隙度。
9、 權利要求l的方法，進一步包括^/斤述含烯烴的化學品異氰酸酯化的 步驟。
10、 權利要求9的方法，其中所述異氰酸酯化改變所述化學品的物理'歸， 其選自對聚^^表面的粘附力、對復合表面的粘附力、對^r屬表面的粘附力、抗 水1±、密度、低介電常數(shù)、熱傳導性、玻蒯匕轉變、粘度、熔化轉變、儲育M莫 量、他豫、應力傳遞、^^損性、耐火性、生物相容性、透氣性和孔隙度。
11、 權利要求l的方法，進一步包括^^斤述含烯烴的化學品氧化的步驟。
12、 權利要求ll的方法，其中所述氧化改變所述化學品的物理性質，其 選自對聚合表面的粘附力、對復合表面的粘附力、對金屬表面的粘附力、抗水 性、密度、4M^電常數(shù)、熱傳導性、玻^f匕轉變、粘度、熔化轉變、儲肖fe^量、 弛豫、應力傳遞、^J^損性、耐火性、生物相容性、透氣'脈孔隙度，
13、 權利要求1的方法，進一步包括將所述含烯烴的化學品引Ait自織物、 染料、U著色劑、上光劑、乳骨、洗液、唇骨、睫毛骨、粉底、月&4、吸收 劑以及化妝品的產品的步驟。
14、 權利要求13的方法，其中所述將所述含烯烴的化學品引入的步驟改 變選自對表面的粘附力、抗水性、密度、潤滑性、；lit性、粘度、模量、填料 加強作用、增塑作用、他豫、應力傳遞、^J"損性、驗抗性、生物相容性、 透氣性、孔隙度、防潮及阻氣性能、玻璃形成、靜電消散、生物滅殺性、絲料、去角質、^Ht協(xié)助和強度的物理'^t。
15、 權利要求6的方法，進一步包括將所述含烯經的化學品引Ail自織物、 染料、極著色劑、上光劑、乳骨、洗液、唇骨、睫毛青、粉底、月C^、吸收 劑以及^^r品的產品的步驟。
16、 權利要求15的方法，其中所述將所述含烯烴的化學品引入的步驟改 變選自對表面的粘附力、抗^oit、密度、潤滑性、狄性、粘度、模量、填料 加強作用、增塑作用、他豫、應力傳遞、餘損性、絲抗性、生物相容性、 透氣性、孔隙度、防潮及阻氣性能、玻璃形成、靜電消散、生物滅殺性、養(yǎng)分 #^丈、去角質、^t協(xié)助和強度的物理'^t。
17、 權利要求l的方法，其中所述含烯烴的化學品包括環(huán)氧改性的乙烯基 成分。
全文摘要
使用硅烷偶聯(lián)劑作為前體連續(xù)批量生產聚烯烴(polyolefm)的多面體低聚倍半硅氧烷及其氨基化物、異氰酸酯和醇類衍生物的方法。
文檔編號C07F7/00GK101180301SQ200680017873
公開日2008年5月14日 申請日期2006年5月25日 優(yōu)先權日2005年5月25日
發(fā)明者J·D·利希滕漢, J·J·施瓦布, M·J·卡爾, S·B·海特 申請人:雜混復合塑料公司