專利名稱：倍半硅氧烷樹脂的制作方法
倍半硅氧烷樹脂相關(guān)申請的交叉參考無。
背景技術(shù)：
在半導(dǎo)體工業(yè)中隨著對較小特征尺寸的持續(xù)需求，最近193mm光學(xué)平版印刷作為 生產(chǎn)具有低于IOOnm特征的器件的技術(shù)出現(xiàn)。使用這種較短波長的光要求底部抗反射涂層 (BARC)以降低在基底上的反射，并通過吸收已穿過光刻膠的光，抑制光刻膠的擺動固化?？?商購的抗反射涂料(ARC)由有機(jī)和無機(jī)材料二者組成。典型地，顯示出良好耐蝕性的無機(jī) ARC是CVD基，且它易具有極端表面結(jié)構(gòu)的所有綜合缺點。通過旋涂工藝，施加有機(jī)ARC材 料，且它具有優(yōu)良的填充和平坦化性能，但缺點是對有機(jī)光刻膠的蝕刻選擇性差。結(jié)果，提 供兼有無機(jī)和有機(jī)ARC材料優(yōu)點的材料是高度所需的。發(fā)明概述本發(fā)明涉及可用于抗反射涂層中的倍半硅氧烷樹脂，其中該倍半硅氧烷樹脂的通 式為(PhSi0(3_x)/2(0R ‘ )x)m(HSi0(3_x)/2(0R ‘ ) x) n (MeSiO(3_x)/2 (OR ‘ ) x) o(RSi0(3_x)/2(0R' )x)p其中Ph是苯基，Me是甲基，R選自反應(yīng)性有機(jī)官能團(tuán)或可固化基團(tuán)，R'是氫基 (hydride)或具有1_4個碳原子的烴基，χ的數(shù)值為0、1或2，m的數(shù)值為0. 01-0. 97，η的 數(shù)值為0. 01-0. 97，ο的數(shù)值為0. 01-0. 97，ρ的數(shù)值為0. 01-0. 97，和m+n+o+p ^ 1。當(dāng)在抗 反射涂層中使用這些樹脂時，可在除去階段剝離該涂層。另外，在作為193nmARC材料的倍 半硅氧烷樹脂內(nèi)存在氫基對所需的固化性能和剝離能力來說是重要的。本發(fā)明還涉及抗反射涂層(ARC)組合物，它包含(i)具有下述通式的倍半硅氧烷樹脂(PhSi0(3_x)/2(0R ‘ )x)m(HSi0(3_x)/2(0R ‘ ) x) n (MeSiO(3_x)/2 (OR ‘ ) x) o(RSi0(3_x)/2(0R' )x)p其中Ph是苯基，Me是甲基，R選自反應(yīng)性有機(jī)官能團(tuán)或可固化基團(tuán)，R'是氫 基或具有1-4個碳原子的烴基，χ的數(shù)值為0、1或2，m的數(shù)值為0. 01-0. 97，η的數(shù)值為 0. 01-0. 97，O 的數(shù)值為 0. 01-0. 97，ρ 的數(shù)值為 0. 01-0. 97，和 m+n+o+p ^ 1 ；和(ii)溶劑。本發(fā)明還涉及在電子器件上形成抗反射涂層的方法，該方法包括(A)施加含下述物質(zhì)的ARC組合物到電子器件上(i)具有下述通式的倍半硅氧烷樹脂(PhSi0(3_x)/2(0R ‘ )x)m(HSi0(3_x)/2(0R ‘ ) x) n (MeSiO(3_x)/2 (OR ‘ ) x) o(RSi0(3_x)/2(0R' )x)p其中Ph是苯基，Me是甲基，R選自反應(yīng)性有機(jī)官能團(tuán)或可固化基團(tuán)，R'是氫 基或具有1-4個碳原子的烴基，χ的數(shù)值為0、1或2，m的數(shù)值為0. 01-0. 97，η的數(shù)值為 0. 01-0. 97，O 的數(shù)值為 0. 01-0. 97，ρ 的數(shù)值為 0. 05-0. 95，和 m+n+o+p ^ 1 ；和
(ii)溶劑，和(B)除去溶劑并固化倍半硅氧烷樹脂，從而在電子器件上形成抗反射涂層。發(fā)明詳述可用于形成抗反射涂層的倍半硅氧烷樹脂具有下述通式(PhSi0(3_x)/2(0R ‘ )x)m(HSi0(3_x)/2(0R ‘ ) x) n (MeSiO(3_x)/2 (OR ‘ ) x) o(RSi0(3_x)/2(0R' )x)p其中Ph是苯基，Me是甲基，R選自反應(yīng)性有機(jī)官能團(tuán)或可固化基團(tuán)，R'獨立地是 氫基或具有1-4個碳原子的烴基，χ的數(shù)值為0、1或2，m的數(shù)值為0. 01-0. 97，η的數(shù)值為 0. 01-0. 97，O 的數(shù)值為 0. 01-0. 97，P 的數(shù)值為 0. 01-0. 97，和 m+n+o+p ^ 1。典型地，m 的數(shù) 值為0.02-0. 7，或者0. 10-0. 50。典型地，η的數(shù)值為0. 05-0. 90，或者0. 10-0. 50。典型地， ο的數(shù)值為0. 05-0. 90，或者0. 10-0. 60。典型地，ρ的數(shù)值為0. 02-0. 20，或者0. 05-0. 15。在該樹脂中，R是反應(yīng)性有機(jī)官能團(tuán)或可固化基團(tuán)。R可以例舉但不限于鏈烯基， 例如乙烯基和烯丙基；環(huán)氧基，例如環(huán)氧丙氧丙基和環(huán)氧基環(huán)己基；丙烯酸酯基，例如甲基 丙烯酰氧基丙基，丙烯酰氧基丙基和其他。R'獨立地是氫基或具有1-4個碳原子的烴基。R'可例舉H、甲基、乙基、丙基、異 丙基、丁基和叔丁基。生產(chǎn)倍半硅氧烷樹脂的典型方法涉及水解和縮合合適的硅烷。通過這一方法，不 完全水解或縮合的結(jié)果是，殘存的-OH和/或-OR'可保留在倍半硅氧烷樹脂內(nèi)。若倍半硅 氧烷樹脂內(nèi)含-OR'基的單元總量超過60mol%，則可能出現(xiàn)樹脂膠凝和不穩(wěn)定。典型地， 倍半硅氧烷樹脂含有小于60mol%含有-OR'基的單元，或者小于50mol%。倍半硅氧烷樹脂的重均分子量(Mw)范圍為500-400，000,或者范圍為 500-100, 000，這通過凝膠滲透色譜法，使用RI檢測和聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物測定?？赏ㄟ^本領(lǐng)域已知的方法生產(chǎn)倍半硅氧烷樹脂。例如，可使用Noll，Academic Press, 1968,"Chemistry and Technology ofSilicone”，第 5 章，第 190-245 頁中列出的方 法，通過水解和縮合三烷氧基硅烷的混合物，生產(chǎn)倍半硅氧烷樹脂?；蛘撸墒褂肂ecker等 人的美國專利No. 6281285和Bank等人的美國專利No. 5010159中列出的方法，通過水解和 縮合三氯硅烷，生產(chǎn)倍半硅氧烷樹脂。典型地，在溶劑存在下生產(chǎn)倍半硅氧烷樹脂?？稍谏a(chǎn)倍半硅氧烷樹脂中使用不 含可參與水解和/或縮合反應(yīng)的官能團(tuán)的任何有機(jī)或硅氧烷溶劑?；谌軇┖凸柰榉磻?yīng)物 的總重量，溶劑的使用量通常為40-98wt%，或者為70-90wt%?？梢砸詢上嗷騿蜗囿w系形 式進(jìn)行反應(yīng)。有用的有機(jī)溶劑可例舉但不限于飽和脂族烴，例如正戊烷，己烷，正庚烷，和異辛 烷；脂環(huán)族烴，例如環(huán)戊烷和環(huán)己烷；芳烴，例如苯、甲苯、二甲苯、1，3，5_三甲基苯；醚類， 四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚；酮類，例如甲基異丁基酮(MIBK)和環(huán)己 酮；鹵素取代的烷烴，例如三氯乙烷；鹵代芳烴，例如溴苯和氯苯；酯類，例如丙二醇單甲醚 乙酸酯(PGMEA)、異丁酸異丁酯和丙酸丙酯。有用的硅氧烷溶劑可例舉但不限于環(huán)狀硅氧 烷類，例如八甲基環(huán)四硅氧烷，和十甲基環(huán)五硅氧烷。可使用單一溶劑或可使用溶劑的混合 物。可在任何溫度下進(jìn)行生產(chǎn)倍半硅氧烷樹脂的反應(yīng)，只要它沒有引起顯著膠凝或者引起倍半硅氧烷樹脂固化即可。典型地，在范圍為5-150°C的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，建議 15-100°C。形成倍半硅氧烷樹脂的時間取決于許多因素，例如溫度、硅烷反應(yīng)物的類型和用 量，和催化劑的用量(若存在的話)。典型地，反應(yīng)時間為數(shù)分鐘到數(shù)小時。本領(lǐng)域的技術(shù) 人員能容易地確定完成反應(yīng)所需的時間。加速反應(yīng)可使用的催化劑包括但不限于酸類，例 如檸檬酸、硫酸、鹽酸和其他，以及堿，例如氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銫、四甲基氫氧化銨 和其他。在完成反應(yīng)之后，可任選地除去催化劑。除去催化劑的方法是本領(lǐng)域眾所周知的 且包括中和、汽提或水洗或其組合。催化劑可能負(fù)面影響硅氧烷樹脂的壽命，特別是當(dāng)在溶 液中時，因此建議除去它。在制備倍半硅氧烷樹脂的方法中，在反應(yīng)完成之后，可從倍半硅氧烷樹脂溶液中 減壓除去揮發(fā)物。這些揮發(fā)物包括醇副產(chǎn)物，過量水，催化劑，鹽酸(氯代硅烷路線)和溶 劑。除去揮發(fā)物的方法是本領(lǐng)域已知的且包括例如蒸餾。在生產(chǎn)倍半硅氧烷樹脂的反應(yīng)之后，可進(jìn)行許多任選的步驟以獲得所需形式的倍 半硅氧烷樹脂。例如，可通過除去溶劑，回收固體形式的倍半硅氧烷樹脂。除去溶劑的方法 不是關(guān)鍵的，且許多方法是本領(lǐng)域眾所周知的(例如，在加熱和/或真空下蒸餾)。一旦以 固體形式回收倍半硅氧烷樹脂，則可將該樹脂任選地再溶解在相同或另一溶劑內(nèi)以供特定 應(yīng)用。或者，若對于最終產(chǎn)品來說，期望反應(yīng)所使用的溶劑以外的不同溶劑，則可通過添加 輔助溶劑，和通過例如蒸餾除去第一溶劑，從而進(jìn)行溶劑交換。另外，可通過除去一些溶劑 或添加額外量的溶劑，來調(diào)節(jié)溶劑內(nèi)的樹脂濃度。本發(fā)明還涉及抗反射涂層(ARC)組合物，它包含(i)具有下述通式的倍半硅氧烷樹脂(PhSi0(3_x)/2(0R ‘ )x)m(HSi0(3_x)/2(0R ‘ ) x) n (MeSiO(3_x)/2 (OR ‘ ) x) o(RSi0(3_x)/2(0R' )x)p其中Ph是苯基，Me是甲基，R選自反應(yīng)性有機(jī)官能團(tuán)或可固化基團(tuán)，R'是氫 基或具有1-4個碳原子的烴基，χ的數(shù)值為0、1或2，m的數(shù)值為0. 01-0. 97，η的數(shù)值為 0. 01-0. 97，O 的數(shù)值為 0. 01-0. 97，ρ 的數(shù)值為 0. 01-0. 97，和 m+n+o+p ^ 1 ；和(ii)溶劑。有用的溶劑(ii)尤其包括但不限于1-甲氧基-2-丙醇、丙二醇單甲基乙基乙酸 酯和環(huán)己酮。ARC組合物典型地包含基于ARC組合物的總重量為約10% -約99. 9wt%的溶 劑，或者 80-95wt%。ARC組合物可包含自由基引發(fā)劑或其他添加劑，以加速和改進(jìn)在升高溫度下或在 輻射下，樹脂的固化，即增加待固化樹脂的交聯(lián)密度。合適的自由基引發(fā)劑包括過氧化物和 光引發(fā)劑，例如過氧化苯甲酰、過氧化二枯基、偶氮二異丁腈(AIBN)和其他。典型地，基于 ARC組合物的總重量，自由基引發(fā)劑的存在量為最多l(xiāng)OOOppm，或者10-500ppm。其他添加劑 可包括但不限于光致產(chǎn)酸劑和熱致產(chǎn)酸劑，光致產(chǎn)堿劑和熱致產(chǎn)堿劑。ARC組合物可包含其他添加劑。這些其他添加劑包括但不限于在固化工藝過程中 光化學(xué)或熱產(chǎn)生的路易斯酸和堿以及布朗斯臺德酸和堿，這些是本領(lǐng)域已知的。實例包括 獲自King Industries at Norwalk, CT的TAG-2168，它含有封端的十二烷基苯磺酸，和獲
6自Cibaspecialty chemicals的IRGACURE 379，它是封端的叔烷基胺。光致產(chǎn)酸劑是本領(lǐng) 域已知的且包括磺酰基重氮甲烷酸產(chǎn)生劑，鐺鹽產(chǎn)生劑和肟磺酸鹽酸產(chǎn)生劑，鱗鹽產(chǎn)生劑， 锍鹽產(chǎn)生劑，碘鐺鹽產(chǎn)生劑，亞氨基磺酸鹽產(chǎn)生劑，肟磺酸鹽產(chǎn)生劑，二砜產(chǎn)生劑和鄰硝基 芐基磺酸鹽產(chǎn)生劑。熱致產(chǎn)酸劑是本領(lǐng)域已知的且包括芳族磺酸鹽?？稍贘.V，Crivello 的 Polym. Eng. Sci 1992，32，1462 以及 J. F. Cameron 禾口 J. M. J, Frechet 的 J. Am. Chem. Soc. 1991，113，4303中分別找到熱致產(chǎn)酸劑(TAG)或光致產(chǎn)酸劑(PAG)的實例，且商業(yè)上獲 自 Kingindustries, Norwalk, NJ 06852。通過一起混合倍半硅氧烷樹脂、溶劑和任選的自由基引發(fā)劑和/或其他添加劑， 形成抗反射涂層組合物。典型地，就在使用之前，將自由基引發(fā)劑或其他添加劑加入到涂層 組合物中，以防止過早固化。施加抗反射涂層組合物到電子器件上，產(chǎn)生涂布的基底。除去溶劑，并固化倍半硅 氧烷樹脂，在電子器件上產(chǎn)生抗反射涂層。典型地，電子器件是半導(dǎo)體器件，例如擬用于制造半導(dǎo)體組件的硅基器件和砷化 鎵基器件。典型地，器件包括至少一層半導(dǎo)體層和含各種傳導(dǎo)、半導(dǎo)或絕緣材料的多層其他層。施加ARC組合物到電子器件上的具體方法包括但不限于旋涂、浸涂、噴涂、流涂、 絲網(wǎng)印刷和其他。優(yōu)選的施加方法是旋涂。典型地，固化涉及在約2000RPM下旋涂電子器 件，和添加ARC組合物到旋涂電子器件的表面上。除去溶劑并固化倍半硅氧烷樹脂，從而在電子器件上形成抗反射涂層。固化通常 包括經(jīng)充足的持續(xù)時間加熱涂層到足夠的溫度，導(dǎo)致固化。當(dāng)發(fā)生充分交聯(lián)時，發(fā)生固化， 以便倍半硅氧烷樹脂基本上不溶于它從中施加的溶劑內(nèi)?？衫缤ㄟ^在80-450°C下加熱涂 布的電子器件0. 1-60分鐘，或者150-2750CT 0. 5-5分鐘，或者200-250°CT 0. 5-2分鐘， 從而發(fā)生固化?？稍诠袒襟E過程中使用任何加熱方法。例如，涂布的電子器件可置于石 英管爐、對流烘箱內(nèi)或者允許靜置在熱板上?；蛘?，可在紫外輻射線下，在光活性添加劑，例 如光致產(chǎn)酸劑(PAG)或光致產(chǎn)堿劑存在下，固化抗反射涂層。在固化過程中，為了保護(hù)涂布組合物中的倍半硅氧烷樹脂避免與氧或碳反應(yīng)，可 在惰性氛圍下進(jìn)行固化步驟。此處有用的惰性氛圍包括但不限于氮氣和氬氣。“惰性”是指 環(huán)境含有小于50ppm和優(yōu)選小于IOppm氧氣。固化和除去步驟進(jìn)行時的壓力不是關(guān)鍵的。 典型地在大氣壓下進(jìn)行固化步驟，但亞或超大氣壓也可行。一旦固化，則可在進(jìn)一步的基底加工步驟，例如光學(xué)平版印刷術(shù)中使用含抗反射 涂層的電子器件。當(dāng)在光學(xué)平版印刷術(shù)中使用時，在抗反射涂層上形成抗蝕劑圖象。形 成抗蝕劑圖象的方法包括(a)在抗反射涂層之上形成抗蝕劑組合物的膜；(b)圖象狀曝光 抗蝕劑膜于輻射線下，產(chǎn)生曝光膜；和(c)使曝光膜顯影，產(chǎn)生圖象。在電子器件上的具 有抗蝕劑組合物的抗反射涂層尤其有用，其中將所述抗蝕劑組合物圖象狀曝光于波長為 157nm-365nm的紫外輻射線下，或者波長為157nm或193nm的紫外輻射線下。一旦在抗蝕劑 膜內(nèi)產(chǎn)生圖象，則在抗反射涂層內(nèi)蝕刻圖案?？墒褂靡阎奈g刻材料除去抗反射涂層。可 使用額外的步驟或除去抗蝕劑膜和保留抗反射涂層，以產(chǎn)生具有所需結(jié)構(gòu)的器件?？稍谳^低溫度下固化ARC涂層組合物，和它們產(chǎn)生可通過剝離溶液除去的涂層。 已發(fā)現(xiàn)，此處生產(chǎn)的抗反射涂層具有較好的耐溶劑Hf^nPGMEA)和TMAH性。
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包括下述實施例證明本發(fā)明的實施方案。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，以下實施 例中公開的技術(shù)代表本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)的在本發(fā)明實踐中很好地起作用的技術(shù)，和因此可被視 為構(gòu)成其實踐的優(yōu)選模式。然而，鑒于本發(fā)明的公開內(nèi)容，本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在 沒有脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，在所公開的具體實施方案中作出許多變化，且仍 然獲得相同或類似的結(jié)果。
實施例包括下述實施例證明本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，以下 實施例中公開的技術(shù)代表本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)的在本發(fā)明實踐中很好地起作用的技術(shù)，和因此可 被視為構(gòu)成其實踐的優(yōu)選模式。然而，鑒于本發(fā)明的公開內(nèi)容，本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理 解，可在沒有脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，在所公開的具體實施方案中作出許多變 化，且仍然獲得相同或類似的結(jié)果。在下述實施例中，MA表示甲基丙烯酰氧基丙基，Vi表示乙烯基，Ph表示苯基和Me 表示甲基。實施例1在氮氣下，將PGMEA (300g)、苯基三甲氧基硅烷(4. 96g，0. 025mole)、3_甲基 丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(18.63g，0.075mol)、甲基三乙氧基硅氧烷(13. 37g， 0. 075mole)、三乙氧基硅烷(12. 32g，0. 075mole)、乙醇(30g)和 DI 水(18g，lmole)裝載在 三頸燒瓶內(nèi)。接下來，將硝酸(70%，0. Ilg)加入到該溶液中。加熱該混合物，同時在80°C 下攪拌4小時，接著回流4小時，在此期間除去約120g揮發(fā)物。然后冷卻溶液到室溫，在 10wt%下，得到透明淺黃色溶液(pH 4)。將該溶液過濾通過0.20微米的PTFE過濾器。 GPC結(jié)果=Mw = 53，500 ；Mw/Mn = 22. 21。所得樹脂的理論式為(PhSiO372) ο. 10 (HSiO372) ο. 3 (MeSiO372) 0.30 (MASiO372) 0.3。實施例2混合實施例1生產(chǎn)的樹脂的PGMEA溶液(IOwt %，IOg)與過氧化苯甲酰(在2g PGMEA內(nèi)溶解0. Olg)。在4"硅片上旋涂該材料，然后在250°C下固化1分鐘。然后測量硅 片的物理和光學(xué)性能。膜厚=1726埃，Si%= 27. 3%。實施例3在氮氣下，將PGMEA(300g)、苯基三甲氧基硅烷(4. 96g，0. 025mole)、3_甲基丙烯 酰氧基丙基三甲氧基硅烷(6. 21g，0. 025mol)、甲基三乙氧基硅烷(22. 29g，0. 125mole)、三 乙氧基硅烷(12. 32g，0. 075mole)、乙醇(30g)和DI水(18g，lmole)裝載在三頸燒瓶內(nèi)。接 下來，將硝酸(70%，0. Ilg)加入到該溶液中。加熱該混合物，同時在80°C下攪拌4小時， 接著回流4小時，在此期間除去約120g揮發(fā)物。然后冷卻溶液到室溫，在10襯％下，得到 透明淺黃色溶液(PH ^ 4)。將該溶液過濾通過0. 20微米的PTFE過濾器。GPC結(jié)果Mw = 2080 ；Mw/Mn = 1. 74。所得樹脂的理論式為(PhSiO372) ο. 10 (HSiO372) ο. 3 (MeSiO372) 0.50 (MASiO372) 0.丄。實施例4混合實施例3生產(chǎn)的樹脂的PGMEA溶液(IOwt %，IOg)與過氧化苯甲酰(在2g PGMEA內(nèi)溶解0.0lg)。在4〃硅片上旋涂該材料，然后在250°C下固化1分鐘。通過NE-98，固化之后的濕除去率為100%。實施例5在氮氣氛圍下，在20°C下將120g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA，120g)，苯基三氯 硅烷(5. 29g，0. 025mole)、甲基三氯硅烷(18. 69g，0. 125mol)、乙烯基三氯硅烷(4. 04g, 0. 025mole)和三氯硅烷(10. 16g，0. 075mole)加入到三頸燒瓶中。在單獨的燒瓶內(nèi)，添加并 混合PGMEA (350g)和水(12. 96g，0. 72mole)；然后在90分鐘內(nèi)，將該均勻的水/PGMEA溶液 加入到三頸燒瓶中。在添加之后，允許反應(yīng)燒瓶稠化2小時。將該溶液轉(zhuǎn)移到IL分液漏斗 中，和在沒有混合的情況下，用去離子水洗滌2次(2X100g) (2次洗滌之后，pH= 1)。水部 分在底部并在每一次洗滌之后排放。然后將該溶液轉(zhuǎn)移到IL梨形燒瓶內(nèi)。添加約40g乙 醇。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，汽提溶液到10wt%溶液。在通過0.2mm Teflon過濾器過濾之后，瓶儲 所得 10% PGMEA 溶液以供測試。GPC 結(jié)果(vs. PS) =Mw = 10, 400，Mw/Mn = 3. 97。該樹脂 的理論式為(PhSiO372) ο. 10 (HSiO372) ο. 3 (MeSiO372) 0.50 (ViSiO372) 0. ！。實施例6混合實施例5生產(chǎn)的樹脂的PGMEA溶液(IOwt %，IOg)與過氧化苯甲酰(在2g PGMEA內(nèi)0. Olg)。在4〃硅片上旋涂該材料，然后在250°C下固化1分鐘。通過NE-98，固化 之后的濕除去率為100%。實施例7在氮氣下，將PGMEA(300g)、苯基三甲氧基硅烷(4. 96g，0. 025mole)、(3_環(huán)氧丙 氧丙基)三甲氧基硅烷(5. 90g，0. 025mol)、甲基三乙氧基硅烷(22. 29g，0. 125mole)、三乙 氧基硅烷(12. 32g,0. 075mole)和DI水(18g, lmole)裝載到三頸燒瓶內(nèi)。接下來，將硝酸 (70%,0. 05g)加入到該溶液中。加熱該混合物，同時在80°C下攪拌2小時，接著回流4小 時，在此期間除去約120g揮發(fā)物。然后冷卻溶液到室溫，在10wt%下，得到透明淺色溶液。 將該溶液過濾通過0. 20微米的PTFE過濾器。GPC結(jié)果Mw = 4950 ；Mw/Mn = 2. 78。所得 樹脂的理論式為(PhSiO372) ο. 10 (HSiO372) ο. 3 (MeSiO372) 0.50 (EpSiO372) 0. ！。實施例8混合實施例7生產(chǎn)的樹脂的PGMEA溶液(IOwt %，IOg)與0. Olg獲自King industries at Norwalk, CT 06852 的 TAG_2168(在 2gPGMEA 內(nèi))，所述 TAG-2168 含有 在PGMEA內(nèi)的封端的十二烷基苯磺酸作為熱致產(chǎn)酸劑。在4"硅片上旋涂該材料，然后在 250°C下固化1分鐘。通過NE-98，固化之后的濕除去率為100%。實施例9混合實施例7生產(chǎn)的樹脂的PGMEA溶液(IOwt %，IOg)與0. Olg獲自Ciba specialty chemicals 的 IRGACURE 379 (在 2g PGMEA 內(nèi))，所述 IRGACURE 379 是封端的叔 烷基胺。在4"硅片上旋涂該材料，然后在250°C下固化1分鐘。通過NE-98，固化之后的濕 除去率為100%。膜涂層和表征在Karl Suss CT62旋涂機(jī)上加工在硅片上的膜涂層。使樹脂PGMEA溶液首先過濾 通過0. 2mm TEFLON過濾器，然后旋涂在標(biāo)準(zhǔn)單面4英寸拋光的低電阻率硅片或雙面拋光的FTIR硅片上(旋涂速度=2000rpm，加速度=5000，時間=20s)。如表格所示，使用具有氮 氣吹掃的快速熱加工(RTP)烘箱，在溫度(200-250°C )下固化膜90秒。使用J. A. Woollam 橢圓光度計，測定膜厚、折射指數(shù)和k值。所記錄的厚度值是9次測量的平均。通過測量 PGMEA漂洗之前和之后的膜厚變化，測定固化之后的抗PGMEA性。采用兩個商業(yè)濕剝離溶液 NE89和CCl，評估濕除去率。使用水和二碘甲烷作為液體，測量接觸角，使用Zisman方法， 計算潤濕的臨界表面張力。結(jié)果概述于表1、2和3中。表1 甲基丙烯酸酯官能的倍半硅氧烷樹脂(實施例1)及其與自由基引發(fā)劑的共 混物的固化性能 1BPO =過氧化苯甲酰；DCP =過氧化二枯基，LUP = Lupersol 101表2 甲基丙烯酸酯官能的倍半硅氧烷樹脂(實施例3)及其與自由基引發(fā)劑的共 混物的固化性能 1BPO =過氧化苯甲酰；DCP =過氧化二枯基，LUP = Lupersol 101表3 乙烯基官能的倍半硅氧烷樹脂(實施例4)及其與自由基引發(fā)劑的共混物的
固化性能 1AIBN =偶氮二異丁腈；DCP =過氧化二枯基，LUP = Lupersol 101表4 環(huán)氧基官能的倍半硅氧烷樹脂(實施例7)及其與熱致產(chǎn)酸劑和熱致產(chǎn)堿劑 的共混物的固化性能 1TAG =熱致產(chǎn)酸劑；TBG =熱致產(chǎn)堿劑
權(quán)利要求
一種具有下述通式的倍半硅氧烷樹脂(PhSiO(3 x)/2(OR′)x)m(HSiO(3 x)/2(OR′)x)n(MeSiO(3 x)/2(OR′)x)o(RSiO(3 x)/2(OR′)x)p其中Ph是苯基，Me是甲基，R選自反應(yīng)性有機(jī)官能團(tuán)或可固化基團(tuán)，R′是氫基或具有1 4個碳原子的烴基，x的數(shù)值為0、1或2，m的數(shù)值為0.01 0.97，n的數(shù)值為0.01 0.97，o的數(shù)值為0.01 0.97，p的數(shù)值為0.01 0.97，和m+n+o+p≈1。
2.權(quán)利要求1的倍半硅氧烷樹脂，其中m的數(shù)值為0.02-0. 7，η的數(shù)值為0. 05-0. 9，ο 的數(shù)值為0. 05-0. 9，和ρ的數(shù)值為0. 02-0. 20。
3.權(quán)利要求1的倍半硅氧烷樹脂，其中m的數(shù)值為0.10-0. 50，η的數(shù)值為0. 10-0. 50， ο的數(shù)值為0. 10-0. 60，和ρ的數(shù)值為0. 05-0. 15。
4.權(quán)利要求1的倍半硅氧烷樹脂，其中R是丙烯酸酯基。
5.權(quán)利要求4的倍半硅氧烷樹脂，其中丙烯酸酯基是甲基丙烯酰氧基丙基或丙烯酰氧基丙基。
6.權(quán)利要求1的倍半硅氧烷樹脂，其中R是鏈烯基。
7.權(quán)利要求6的倍半硅氧烷樹脂，其中R是乙烯基。
8.權(quán)利要求1的倍半硅氧烷樹脂，其中R是環(huán)氧基。
9.權(quán)利要求8的倍半硅氧烷樹脂，其中環(huán)氧基是環(huán)氧丙氧丙基或環(huán)氧基環(huán)己基。
10.一種組合物，它包含(i)具有下述通式的倍半硅氧烷樹脂(PhSi0(3_x)/2(0R' )x)m(HSi0(3_x)/2(0R' )x)n(MeSi0(3_x)/2(0R' ) x)。(RSiO(3_x)/2 (OR' )x)p 其中Ph是苯基，Me是甲基，R選自反應(yīng)性有機(jī)官能團(tuán)或可固化基團(tuán)，R'是氫基或具有 1-4個碳原子的烴基，χ的數(shù)值為0、1或2，m的數(shù)值為0. 01-0. 97，η的數(shù)值為0. 01-0. 97， ο 的數(shù)值為 0. 01-0. 97，ρ 的數(shù)值為 0. 01-0. 97，和 m+n+o+p ^ 1 ；和 ( )溶劑。
11.權(quán)利要求10的組合物，其中溶劑是1-甲氧基-2-丙醇。
12.權(quán)利要求10的組合物，其中溶劑是二元醇單甲基乙基乙酸酯。
13.權(quán)利要求10的組合物，其中溶劑是環(huán)己酮。
14.權(quán)利要求10的組合物，其中基于組合物的總重量，溶劑的存在量為10-99.9wt%。
15.權(quán)利要求10的組合物，其中組合物另外含有自由基引發(fā)劑。
16.權(quán)利要求15的組合物，其中自由基引發(fā)劑是過氧化物。
17.權(quán)利要求15的組合物，其中基于組合物的總重量，自由基引發(fā)劑的存在量為 10-500ppm。
18.權(quán)利要求10的組合物，其中組合物另外含有選自光致產(chǎn)酸劑、熱致產(chǎn)酸劑、光致產(chǎn) 堿劑或熱致產(chǎn)堿劑的添加劑。
19.一種在電子器件上形成抗反射涂層的方法，該方法包括 (A)施加含下述物質(zhì)的抗反射涂層組合物到電子器件上 (i)具有下述通式的倍半硅氧烷樹脂(PhSi0(3_x)/2(0R' )x)m(HSi0(3_x)/2(0R' )x)n(MeSi0(3_x)/2(0R' ) x)。(RSiO(3_x)/2 (OR' )x)p 其中Ph是苯基，Me是甲基，R選自反應(yīng)性有機(jī)官能團(tuán)或可固化基團(tuán)，R'是氫基或具有 1-4個碳原子的烴基，χ的數(shù)值為0、1或2，m的數(shù)值為0. 01-0. 97，η的數(shù)值為0. 01-0. 97，ο 的數(shù)值為 0. 01-0. 97，ρ 的數(shù)值為 0. 01-0. 97，和 m+n+o+p ^ 1 ；和 ( )溶劑，和(B)除去溶劑并固化倍半硅氧烷樹脂，從而電子器件上形成抗反射涂層。
20.權(quán)利要求19的方法，其中抗反射涂層組合物另外含有自由基引發(fā)劑。
21.權(quán)利要求19的方法，其中抗反射涂層組合物另外含有選自光致產(chǎn)酸劑、熱致產(chǎn)酸 劑、光致產(chǎn)堿劑或熱致產(chǎn)堿劑的添加劑。
22.權(quán)利要求19的方法，其中通過旋涂施加抗反射涂層組合物。
23.權(quán)利要求19的方法，其中通過加熱固化倍半硅氧烷樹脂。
24.權(quán)利要求23的方法，其中通過在80-450°C下加熱0.1-60分鐘，固化倍半硅氧烷樹脂。
25.權(quán)利要求19的方法，其中通過紫外光固化倍半硅氧烷樹脂。
全文摘要
本發(fā)明涉及可用于抗反射涂層的倍半硅氧烷樹脂，其中該倍半硅氧烷樹脂的通式為(PhSiO(3-x)/2(OR′)x)m(HSiO(3-x)/2(OR′)x)n(MeSiO(3-x)/2(OR′)x)o(RSiO(3-x)/2(OR′)x)p其中Ph是苯基，Me是甲基，R選自反應(yīng)性有機(jī)官能團(tuán)或可固化基團(tuán)，R′是氫基或具有1-4個碳原子的烴基，x的數(shù)值為0、1或2，m的數(shù)值為0.01-0.97，n的數(shù)值為0.01-0.97，o的數(shù)值為0.01-0.97，p的數(shù)值為0.01-0.97，和m+n+o+p≈1。當(dāng)在升高的溫度下烘烤時，該樹脂固化?；蛘撸摻M合物可包含自由基引發(fā)劑或其他添加劑，例如熱或光酸和堿，以改進(jìn)樹脂的固化曲線。另外，在作為193nm ARC材料的倍半硅氧烷樹脂內(nèi)存在氫基對于所需的剝離能力來說是重要的。
文檔編號H01L23/00GK101910253SQ200880124813
公開日2010年12月8日 申請日期2008年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月15日
發(fā)明者E·S·莫耶, P-F·付 申請人:陶氏康寧公司