專利名稱：十二氟庚基丙基籠型倍半硅氧烷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種十二氟庚基丙基籠型倍半硅氧烷(十二氟庚基丙基P0SS)，本發(fā) 明還涉及這種十二氟庚基丙基籠型倍半硅氧烷的制備方法。
背景技術(shù)：
籠型倍半硅氧燒(PolydehralOligomer Silsesquioxane, P0SS)分子通式為 (RSiO1J8，籠型骨架由SiO鍵構(gòu)成、尺寸在1.5nm左右，POSS分子在納米尺度上的高度一 致，能夠在基質(zhì)中以分子級別均勻分散，可進(jìn)一步優(yōu)化材料組份間的相互作用，有效揉合聚 合物材料加工工藝性良好、低成本及無機材料高強度、性能穩(wěn)定的優(yōu)點，賦予材料更出色的 性能，很好的解決了傳統(tǒng)無機納米粒子改性聚合物所不能解決問題。由硅氧元素構(gòu)成的 POSS籠子骨架有很好的耐熱阻燃性，POSS納米結(jié)構(gòu)(粒徑小，比表面積大)具有量子尺寸 效應(yīng)、特殊的表面與界面效應(yīng)、量子隧道效應(yīng)等特殊效應(yīng)，能賦予聚合物材料獨特的聲、光、 電、磁和催化等方面的性能，POSS改性聚合物已成為制備高性能功能材料的 重要途徑。POSS單體的合成路線主要有水解縮合法、缺角閉環(huán)法、官能團(tuán)衍生法三種。水解 縮合法是RSiX3原料在一定的催化劑和溶劑條件下直接水解縮合得到POSS ；缺角閉環(huán)法是 RSiX3原料不完全水解縮合生成缺角七聚P0SS，再加入R’ SiX3閉環(huán)縮聚生成R7R’ Si8O12結(jié)構(gòu) 的POSS單體；官能團(tuán)衍生法是通過POSS有機官能團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)衍生出新官能團(tuán)的POSS 單體。綜合考慮工藝條件、收率、及原料的成本與來源，以水解縮合法最為經(jīng)濟(jì)和便捷，反應(yīng) 方程式如下8RSiX3 8H2。> SRSi(OH)3 'l2li^ R8Si8O12側(cè)基含氟原子的POSS單體一般具有較好的疏水性能，這和氟原子的低表面能有 關(guān)系，目前很多表面疏水材料、自清潔材料都是使用有機氟物質(zhì)表面改性得到，如聚四氟乙 烯廣泛應(yīng)用于材料表面疏水改性，因為較低的表面能，還可用做脫模劑和潤滑劑。硅原子也 具有較低的表面能，如硅油廣泛用作脫模劑和消泡劑。從化學(xué)組成上看，含氟POSS既含氟 又含硅，具有較低的表面能。含氟POSS特殊的分子結(jié)構(gòu)使其超疏水、超疏油性能更為突出， 納米硅氧籠子上伸展出八個含氟有機側(cè)鏈，形成一種納米尺度上凹凸不平的表面微觀結(jié) 構(gòu)，這種特殊的類似荷葉表面的微觀結(jié)構(gòu)使得含氟POSS的疏水疏油性能得到了質(zhì)的提高。 因為氟原子高效的電子云控制能力和POSS的納米閉孔結(jié)構(gòu)，含氟POSS還是一種優(yōu)異超低 介電常數(shù)材料。十二氟庚基丙基POSS具有較高的熔點(約220°C)，300°C條件下不分解， 與聚合物之間有很好的相容性，是一種性能優(yōu)良的聚合物耐熱阻燃納米改性劑。正因為含氟POSS的優(yōu)異性質(zhì)，引起了科學(xué)界的極大關(guān)注。但含氟POSS合成較為 困難，尤其是長碳鏈結(jié)構(gòu)的含氟POSS合成難度很大，研究進(jìn)展緩慢。長碳鏈POSS含氟密度 大、表面能小、疏水疏油效果好，因而長碳鏈含氟POSS的合成與制備成為了研究中的熱點。 2008年Jos印h M. Mabry等在《Angewandte Chemie))雜志發(fā)表了 一篇以NaOH堿催化路線 合成有機側(cè)鏈為-CH2CH2(CF2)nCF3Oi = 3,5,7)的含氟POSS的文章，據(jù)報道其合成的側(cè)鏈結(jié) 構(gòu)為-CH2CH2 (CF2) 7CF3的POSS單體為世界上最憎水的晶體物質(zhì)(單個有機側(cè)鏈上具有十碳原子)，水接觸角高達(dá) 151° (見 Angew. Chem. Int. Ed. 2008，47，4137-4140) ；Anish Tuteja 等在《Science》上發(fā)表文章專門研究了有機側(cè)鏈為-CH2CH2(CF2)7CF3含氟POSS的超疏水疏 油性質(zhì)研究，并從理論上闡述了含氟碳鏈長度和POSS特殊的三維納米結(jié)構(gòu)對含氟POSS表 面能及超疏水、超疏油界面性質(zhì)的影響(見Science 2007，318，1618-1622)。目前已見側(cè)鏈為-CH2CH2 (CF2)nCF3 (η = 3，5，7)和-CH2CH2CH2CF3 的直鏈含氟 POSS 單體合成的文獻(xiàn)報道，但合成的前體(含氟硅氧烷原料)依賴進(jìn)口，原料成本高昂。十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷(商品名ActyflOn-G502)是一種國內(nèi)已工業(yè)化生 產(chǎn)的硅烷偶聯(lián)劑，廣泛應(yīng)用于表界面疏水疏油改性及其它低表面能材料應(yīng)用領(lǐng)域，來源廣 泛，價格較低。如果制備成為相應(yīng)的籠型倍半硅氧烷，將因為POSS特殊的三維納米結(jié)構(gòu)賦 予其更佳的疏水疏油界面性能，而國內(nèi)外還未見十二氟庚基丙基籠型倍半硅氧烷合成制備 的相關(guān)報道
發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的另一目的在于提供一種制備工藝簡便、原料易得，疏水疏油表面性能優(yōu) 異的非直鏈型長鏈含氟POSS單體十二氟庚基丙基籠型倍半硅氧烷的制備方法。本發(fā)明的目的在于提供這種非直鏈型長鏈含氟POSS單體十二氟庚基丙基籠型倍 半硅氧烷。本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的十二氟庚基丙基籠型倍半硅氧烷制備方法，按如下 步驟進(jìn)行步驟一、在0 40°C條件下將每Imol十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷滴加入250 10000ml有機溶劑中，再滴加0. 5 1. 5mol的酸催化劑，去離子水0 250ml，滴加完畢后再 攪拌均勻，靜置5 70天，待溶液中生成大量白色晶狀沉淀；所述有機溶劑通常選用甲醇、 乙醇、丙酮、四氫呋喃、丙醇和異丙醇中的任意一種或幾種的混合物，優(yōu)選為甲醇或乙醇；所 述酸催化劑優(yōu)選為鹽酸、硝酸、硫酸、甲酸和磷酸中的任意一種或幾種的混合物，優(yōu)選為鹽 酸或硝酸。步驟二、將反應(yīng)混合物抽濾得到白色固體，用新鮮溶劑洗滌，真空干燥得到白色沉 淀物；取濾液濃縮至一半，過濾、洗滌、真空干燥得到剩余白色沉淀物；將兩部分白色沉淀 物合并得到目標(biāo)產(chǎn)物；所述洗滌用新鮮溶劑優(yōu)選為甲醇、乙醇、異丙醇和水中的任意一種或 幾種的混合物，優(yōu)選甲醇、乙醇或水。本發(fā)明的化學(xué)反應(yīng)式為 本發(fā)明的另一目的是這樣實現(xiàn)的，十二氟庚基丙基籠型倍半硅氧烷(十二氟庚基丙基 POSS)，其化學(xué)分子式為((CF3) 2CFCFHCF (CF3) CH2CH2CH2CH2) 8Si8012其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為 其中，R為-CH2CH2CH2CH2CF (CF3) CFHCF (CF3) 2。本發(fā)明的有益效果為1、本發(fā)明制得的十二氟庚基丙基籠型倍半硅氧烷，碳鏈長且具有枝化結(jié)構(gòu)，每個 臂上具有十個碳原子和十二個氟原子(與文獻(xiàn)報道中最長碳鏈碳原子數(shù)相當(dāng))，因而POSS 單體外層氟原子的密度更大，具有較低的表面能，十二氟庚基丙基POSS特殊的硅氧籠型結(jié) 構(gòu)使其超疏水、超疏油性能更為突出，納米硅氧籠子上伸展出八個含氟有機側(cè)鏈，形成一種 納米尺度上凹凸不平的表面微觀結(jié)構(gòu)，這種特殊的類似荷葉表面的微觀結(jié)構(gòu)使得十二氟庚 基丙基POSS的疏水疏油性能得到了質(zhì)的提高；2、本發(fā)明產(chǎn)品溶解性好，能夠溶解于四氫呋喃、丙酮等常見溶劑，而已有報道的長 碳鏈含氟POSS單體需要溶解在特定的有機氟溶劑中，價格高、毒性大；3、本發(fā)明首次以國內(nèi)已工業(yè)化生產(chǎn)的偶聯(lián)劑十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷為原 料，合成長碳鏈的含氟P0SS，制備工藝簡便，原料價格低廉，來源廣泛，大大降低了合成成 本；4、本發(fā)明以強酸為催化劑，能加快水解縮聚反應(yīng)進(jìn)程，促進(jìn)倍半硅氧烷籠形結(jié)構(gòu) 的形成；極性有機溶劑可促進(jìn)倍半硅氧烷籠型結(jié)構(gòu)的形成，起到結(jié)構(gòu)控制的作用；5、本發(fā)明方法工藝簡單易行、產(chǎn)率較高、產(chǎn)物純度高，制備的十二氟庚基丙基籠型 倍半硅氧烷產(chǎn)品具有優(yōu)異的疏水疏油性能、耐熱阻燃性能和低介電常數(shù)性能，可廣泛應(yīng)用 于聚合物改性、疏水疏油界面材料、阻燃劑、低介電常數(shù)材料、建筑涂料、空間材料、醫(yī)用材 料、發(fā)光材料、液晶材料等領(lǐng)域。


圖1為本發(fā)明實施例1制得的十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷的FTIR譜圖。圖2為本發(fā)明實施例1制得的十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷的XRD圖譜。
具體實施例方式下面通過實施例的方式，對本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說明，但是本發(fā)明的保護(hù)范 圍不局限于所述實施例。實施例1在室溫條件下將47. 8g十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷(商品名ActyflOn-G502， 分子式(CF3) 2CFCFHCF (CF3) CH2CH2CH2CH2Si (0CH3) 3) 0. Imol 滴加入 IOOOml 甲醇，催化劑 濃鹽酸IOOml (濃度37. 5% )，水10ml，滴加完畢后室溫攪拌1天，再靜置30天，溶液中生成大量白色晶體狀沉淀。2)將反應(yīng)混合物過濾得到白色晶體，用甲醇洗滌，干燥得到部分產(chǎn)品。取濾液濃 縮，過濾、洗滌、干燥得到剩余部分產(chǎn)品。二者合并共計得到產(chǎn)物11. 6g，收率約28%。本發(fā)明產(chǎn)品十二氟庚基丙基籠型倍半硅氧烷(十二氟庚基丙基P0SS)，其化學(xué)分 子式為((CF3) 2CFCFHCF (CF3) CH2CH2CH2CH2) 8Si8012其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為 其中，R為-CH2CH2CH2CH2CF (CF3) CFHCF (CF3) 2。對產(chǎn)物進(jìn)行表征如圖1所示，F(xiàn)TIR譜圖中側(cè)鏈各有機基團(tuán)特征吸收峰完整，其中 2500-3000 1處的寬峰為C-F和C-H的吸收振動峰，1108cm"1出現(xiàn)了一個強而尖銳的吸收峰， 對應(yīng)單一的籠型硅氧結(jié)構(gòu)吸收振動峰，且Si-O-C和Si-O-H的吸收振動峰消失，說明反應(yīng)已 經(jīng)完全，產(chǎn)物即為目標(biāo)化合物。如圖2所示，XRD譜圖中出現(xiàn)7. 19°特征峰，表明生成了完 整的籠型八聚倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)。實施例2 6十二氟庚基丙基籠型倍半硅氧烷的制備方法，其具體步驟同實施例1，制備工藝參 數(shù)、所用原料及具體用量表1 表1實施例2 6中制備工藝參數(shù)、所用原料及具體用量
權(quán)利要求
十二氟庚基丙基籠型倍半硅氧烷的制備方法，其特征在于步驟一、在0～40℃條件下將每1mol十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷滴加入250～10000ml有機溶劑中，再滴加0.5～1.5mol的酸催化劑，去離子水0～250ml，滴加完畢后再攪拌均勻，靜置5～70天，待溶液中生成大量白色晶狀沉淀；步驟二、將反應(yīng)混合物抽濾得到白色固體，用新鮮溶劑洗滌，真空干燥得到白色沉淀物；取濾液濃縮至一半，過濾、洗滌、真空干燥得到剩余白色沉淀物；將兩部分白色沉淀物合并得到目標(biāo)產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的十二氟庚基丙基籠型倍半硅氧烷的制備方法，其特征在于 所述有機溶劑為甲醇、乙醇、丙酮、四氫呋喃、丙醇和異丙醇中的任意一種或幾種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的十二氟庚基丙基籠型倍半硅氧烷的制備方法，其特征在于 所述有機溶劑為甲醇或乙醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的十二氟庚基丙基籠型倍半硅氧烷的制備方法，其特征在于 所述酸催化劑為鹽酸、硝酸、硫酸、甲酸和磷酸中的任意一種或幾種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的十二氟庚基丙基籠型倍半硅氧烷的制備方法，其特征在于 所述酸催化劑為鹽酸或硝酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的十二氟庚基丙基籠型倍半硅氧烷的制備方法，其特征在于 所述洗滌用新鮮溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇和水中的任意一種或幾種的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的十二氟庚基丙基籠型倍半硅氧烷的制備方法，其特征在于 所述洗滌用新鮮溶劑為甲醇、乙醇或水。
8.十二氟庚基丙基籠型倍半硅氧烷，其特征在于化學(xué)分子式為((CF3)2CFCFHCF (CF3) CH2CH2CH2CH2) 8Si8012其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為 其中，R 為-CH2CH2CH2CH2CF (CF3) CFHCF (CF3) 2。
全文摘要
本發(fā)明提供一種十二氟庚基丙基籠型倍半硅氧烷的制備方法，在0～40℃條件下將每1mol十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷滴加入250～10000ml有機溶劑中，在酸催化作用下進(jìn)行水解縮合反應(yīng)，反應(yīng)一段時間后，經(jīng)濃縮、過濾、干燥等步驟制得十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷(十二氟庚基丙基POSS)晶體。本發(fā)明還提供這種十二氟庚基丙基籠型倍半硅氧烷。本發(fā)明方法工藝簡單易行、成本低、產(chǎn)率較高、產(chǎn)物純度高，制備的十二氟庚基丙基籠型倍半硅氧烷產(chǎn)品具有優(yōu)異的疏水疏油性能、耐熱阻燃性能和低介電常數(shù)性能，可廣泛應(yīng)用于聚合物改性、疏水疏油界面材料、阻燃劑、低介電常數(shù)材料、建筑涂料、空間材料、醫(yī)用材料、發(fā)光材料、液晶材料等領(lǐng)域。
文檔編號C07F7/21GK101875667SQ20091023499
公開日2010年11月3日 申請日期2009年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月20日
發(fā)明者何輝, 史燕南, 張繼尹, 蔣亞清, 路維, 陸佳 申請人:河海大學(xué)