專利名稱：：制備α,ω-官能化烯烴的復(fù)分解方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：在一個(gè)方面，本發(fā)明涉及烯烴復(fù)分解方法，其中在兩個(gè)復(fù)分解步驟中，將如9-十八烯酸甲酯(油酸甲酯)的(x-官能化內(nèi)烯烴轉(zhuǎn)換為如9-癸烯酸甲酯的(x,co-官能化烯烴和如1-癸烯的聯(lián)產(chǎn)品a-烯烴。
背景技術(shù)：
："復(fù)分解"通常指的是化學(xué)方法，其中兩種組成或相同或不同的反應(yīng)物烯烴，通過雙鍵(C=C)的切斷和重組進(jìn)行反應(yīng)以形成一種或多種與反應(yīng)物烯烴不同的產(chǎn)物烯烴。當(dāng)反應(yīng)物烯烴的組成相同時(shí)，該方法為"均相復(fù)分解"。當(dāng)反應(yīng)物烯烴的組成不同時(shí)，該方法為"交叉復(fù)分解"。(x-官能化內(nèi)烯烴，例如不飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸酯，與乙烯的交叉復(fù)分解生成有價(jià)值的a,co-官能化烯烴和作為產(chǎn)物的a-烯烴，其特征在于鏈長通常為介于反應(yīng)物烯烴的鏈長之間。例如，9-十八烯酸甲酯(油酸甲酯)可在復(fù)分解催化劑的存在下與乙烯進(jìn)行復(fù)分解以制備9-癸烯酸甲酯和l-癸烯。a-烯烴，例如l-癸烯，可用于聚(烯烴)聚合物的生產(chǎn)中。a,(o-不飽和酯，例如9-癸烯酸甲酯，易被水解為相應(yīng)的(x，(o-不飽和酸，例如9-癸烯酸，其可用于包括熱固聚氨酯橡膠的熱固聚合應(yīng)用?；蛘撸琣，co-不飽和酸可轉(zhuǎn)化為a,co-環(huán)氧酸，其可應(yīng)用于，例如，環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)。交叉復(fù)分解反應(yīng)已經(jīng)在例如WO96/04289中有所揭露，其中9-十八烯酸甲酯在釕催化劑的存在下與乙烯進(jìn)行復(fù)分解以形成(x，co-不飽和酸或酯，也就是，9-癸烯酸甲酯，和聯(lián)產(chǎn)品(X-烯烴，也就是，l-癸烯。對(duì)于該交叉-復(fù)分解方法合適的催化劑包含均相釕催化劑，其含有一代Gmbbs催化劑，例如雙(三環(huán)己膦)-苯亞甲基二氯化釕，和二代Grubbs催化劑，例如雙三環(huán)己膦[1，3-雙(2,4，6-三甲基苯基)-4，5-二氫咪唑-2-亞基][苯亞甲基]二氯化釕。以其原理發(fā)明人RobertH.Gmbbs命名的"一代Grubbs催化劑和二代Gmbbs催化劑"，在下列示例性專利公布中被揭露WO96/04289和WO02/083742及其參考文獻(xiàn)。一代Grubbs催化劑和二代Grubbs催化劑往往對(duì)空氣、濕度、以及大范圍的極性官能團(tuán)，例如酸官能度和酯官能度，具有相對(duì)的耐受性(tolerant)。另外，如果反應(yīng)物不包括乙烯，在復(fù)分解方法中二代Grubbs催化劑顯示出高的催化劑轉(zhuǎn)換數(shù)。對(duì)于本發(fā)明的目的，"催化劑轉(zhuǎn)換數(shù)"指的是每摩爾復(fù)分解催化劑轉(zhuǎn)化的(x-官能化內(nèi)烯烴的摩爾數(shù)。"高"催化劑轉(zhuǎn)換數(shù)指的是每摩爾復(fù)分解催化劑轉(zhuǎn)化的(x-官能化內(nèi)烯烴的摩爾數(shù)大于約50,000的轉(zhuǎn)換數(shù)。不利地，對(duì)于與乙烯的交叉復(fù)分解，一代Grubbs催化劑和二代Grubbs催化劑既顯示出迅速的失活現(xiàn)象又顯示出無法接受的低于50,000的催化劑轉(zhuǎn)換數(shù)。根據(jù)技術(shù)建議，部分地，最終形成的催化劑不穩(wěn)定性與金屬-亞甲基中間配合物的存在相關(guān)聯(lián)，該中間配合物在乙烯與復(fù)分解催化劑的金屬(通常，釕)的反應(yīng)中形成。所以，本領(lǐng)域技術(shù)人員面臨從均相反應(yīng)混合物中回收失活的催化劑，以及再生活化的催化劑并將活化的催化劑再循環(huán)至復(fù)分解反應(yīng)中的任務(wù)。不利地，Grubbs催化劑的回收和再生非常難于實(shí)現(xiàn)。因此，(x-官能化內(nèi)烯烴與乙烯進(jìn)行交叉-復(fù)反應(yīng)(乙烯醇分解)以生成更高價(jià)的交叉-復(fù)分解產(chǎn)物，例如中間鏈a,co-官能化烯烴和聯(lián)產(chǎn)品a-烯烴，仍然與商業(yè)使用距離甚遠(yuǎn)。人們期望發(fā)明一種通過(X-官能化內(nèi)烯烴制備(X，OD-官能化烯烴和聯(lián)產(chǎn)品(X-烯烴的交叉-復(fù)分解方法，在該方法中，復(fù)分解催化劑對(duì)反應(yīng)物烯烴上的極性官能團(tuán)，例如酯或羧酸取代基，具有不敏感性；其中，通過任意催化劑，尤其是Gmbbs催化劑失穩(wěn)的中間配合物的形成被減至最??；且其中催化劑轉(zhuǎn)換數(shù)和催化劑的壽命與先前技術(shù)的復(fù)分解催化劑相比有顯著的改善。通過這些改善可以避免迄今為止的回收、再生和再循環(huán)均相復(fù)分解催化劑的成本限制問題。代替地，通過催化劑轉(zhuǎn)換數(shù)和催化劑壽命的顯著改善，經(jīng)濟(jì)學(xué)研究指出，可以使用低濃度的催化劑，并且當(dāng)催化劑最終失活時(shí)候可將其直接丟棄。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種制備0t,O)-官能化烯烴和具有三個(gè)或三個(gè)以上碳原子的Ct-烯烴的新型復(fù)分解方法，其包括(a)在第一反應(yīng)區(qū)中，在足夠制備第一流出氣流的反應(yīng)條件下，在第一復(fù)分解催化劑的存在下，使a-官能化內(nèi)烯烴與含有三個(gè)或三個(gè)以上碳原子的a-烯烴單體接觸，該第一流出氣流包含ct,co-官能化烯烴，非官能化的內(nèi)烯烴，未轉(zhuǎn)化的a-官能化內(nèi)烯烴，具有三個(gè)或三個(gè)以上碳原子的未轉(zhuǎn)化的(x-烯烴單體，以及任選地，(X,(O-雙官能化內(nèi)烯烴二聚物；(b)將步驟(a)中的第一流出氣流導(dǎo)入第一分離區(qū)并在此回收a,co-官能化烯烴流、非官能化內(nèi)烯烴流、未轉(zhuǎn)化(x-官能化內(nèi)烯烴流、第一輸出(x-烯烴單體流，其中單體具有三個(gè)或三個(gè)以上碳原子、以及任選地，a,Q)-雙官能化內(nèi)烯烴二聚物流；(c)在第二反應(yīng)區(qū)，在足夠制備第二流出氣流的反應(yīng)條件下，在第二復(fù)分解催化劑的存在下，使一部分非官能化內(nèi)烯烴流與乙烯接觸，該第二流出氣流包含具有三個(gè)或三個(gè)以上碳原子的a-烯烴單體、未轉(zhuǎn)化非官能化的內(nèi)烯烴以及未轉(zhuǎn)化的乙烯；(d)在足夠得到第二輸出oi-烯烴單體流(其中單體具有三個(gè)或三個(gè)以上碳原子)、未轉(zhuǎn)化的乙烯流、和未轉(zhuǎn)化的非官能化內(nèi)烯烴流的反應(yīng)條件下，將步驟(c)中的第二流出氣流導(dǎo)入第二分離區(qū)；以及(e)將一部分的第一和/或第二輸出(x-烯烴單體流作為產(chǎn)物移出，并將剩余的第一和第二輸出(x-烯烴單體流循環(huán)至歩驟(a)的第一反應(yīng)區(qū)中。在凈差額方面，本發(fā)明的方法消耗了oi-官能化內(nèi)烯烴和乙烯的進(jìn)料，并且制備了ot，①-官能化烯烴和聯(lián)產(chǎn)品cx-烯烴(在此，a-烯烴單體具有三個(gè)或三個(gè)以上碳原子)，上述兩個(gè)烯烴產(chǎn)品的鏈長均短于a-官能化內(nèi)烯烴(以及上述兩個(gè)烯烴產(chǎn)品的鏈長均介于oc-官能化內(nèi)烯烴和乙烯之間)。盡管本發(fā)明的方法包含在己有技術(shù)中僅在一步中完成的形成相同產(chǎn)物的兩步復(fù)分解步驟，但是本發(fā)明與己有技術(shù)相比具有顯著的優(yōu)勢。首先，在本發(fā)明的方法中Grubbs催化劑占有優(yōu)勢，尤其是具有高轉(zhuǎn)換數(shù)的第二代Gmbbs催化劑，其對(duì)具有極性官能團(tuán)，例如酸和酯，的烯烴不敏感。其次，本發(fā)明的方法通過在一個(gè)復(fù)分解反應(yīng)區(qū)中在Gmbbs催化劑和乙烯存在下的解偶聯(lián)而顯著領(lǐng)先于已有技術(shù)。該解偶聯(lián)有利地避免了任何催化劑-不穩(wěn)定配合中間物的形成。特別地，在本發(fā)明的第一復(fù)分解步驟中，在第一復(fù)分解催化劑的存在下，優(yōu)選對(duì)官能團(tuán)相對(duì)不敏感的Grubbs催化劑的存在下，oc-官能化內(nèi)烯烴與具有三個(gè)或三個(gè)以上碳原子的(x-烯烴單體反應(yīng)，乙烯被排除在外。由于沒有使用乙烯，與在其中乙烯被具有三個(gè)或三個(gè)以上碳原子的ct-烯烴單體取代的相似方法相比，可以有益地獲得更高的催化劑轉(zhuǎn)換數(shù)和更長的催化劑壽命。在第二復(fù)分解反應(yīng)中，第一反應(yīng)的聯(lián)產(chǎn)品，特別地，非官能化的內(nèi)烯烴被有益地與乙烯(乙烯醇分解)一起用于產(chǎn)生第一復(fù)分解步驟所需的具有三個(gè)或三個(gè)以上碳原子的反應(yīng)物(x-烯烴單體，由此循環(huán)并連接兩個(gè)步驟。在不含有極性官能團(tuán)的第二復(fù)分解步驟中，可以使用任何復(fù)分解催化劑，并且可以避免對(duì)乙烯敏感的Gmbbs催化劑。本發(fā)明的好處和優(yōu)勢會(huì)在下列詳細(xì)描述中變得更為清晰。圖1顯示了本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選具體實(shí)施方案，該具體實(shí)施方案用以制備a,co-官能化烯烴，例如，9-癸烯酸甲酯，以及具有三個(gè)或三個(gè)以上碳原子的聯(lián)產(chǎn)品(x-烯烴，例如，l-癸烯。圖2顯示了本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選具體實(shí)施方案，該具體實(shí)施方案用以制備如表2前面所列的輸入和輸出流的9-癸烯酸甲酯和聯(lián)產(chǎn)品1-癸烯。具體實(shí)施例方式在此描述的發(fā)明提供一種制備(x，co-官能化烯烴和具有三個(gè)或三個(gè)以上碳原子的聯(lián)產(chǎn)品a-烯烴的新型復(fù)分解方法，該方法包含(a)在第一反應(yīng)區(qū)中，在足夠制備第一流出氣流的反應(yīng)條件下，在第一復(fù)分解催化劑的存在下，使oi-官能化內(nèi)烯烴與含有三個(gè)或三個(gè)以上碳原子的(X-烯烴單體接觸，該第一流出氣流包含(X，(O-官能化烯烴，非官能化的內(nèi)烯烴，未轉(zhuǎn)化的(X-官能化內(nèi)烯烴，具有三個(gè)或三個(gè)以上碳原子的未轉(zhuǎn)化的(X-烯烴單體，以及任選地，(X,CO-雙官能化內(nèi)烯烴二聚物；(b)將歩驟(a)中的第一流出氣流導(dǎo)入第一分離區(qū)并在此回收(x，(o-官能化烯烴流、非官能化內(nèi)烯烴流、未轉(zhuǎn)化a-官能化內(nèi)烯烴流、第一輸出a-烯烴單體流，其中單體具有三個(gè)或三個(gè)以上碳原子、以及任選地，a,CD-二官能化內(nèi)烯烴二聚物流；(c)在第二反應(yīng)區(qū)，在足夠制備第二流出氣流的反應(yīng)條件下，在第二復(fù)分解催化劑的存在下，將一部分非官能化的內(nèi)烯烴流與乙烯接觸，該第二流出氣流包含具有三個(gè)或三個(gè)以上碳原子的a-烯烴單體、未轉(zhuǎn)化非官能化的內(nèi)烯烴以及未轉(zhuǎn)化的乙烯；(d)在足夠得到第二輸出a-烯烴單體流(其中單體具有三個(gè)或三個(gè)以上碳原子)、未轉(zhuǎn)化的乙烯流、和未轉(zhuǎn)化的非官能化內(nèi)烯烴流的反應(yīng)條件下，將步驟(c)中的第二流出氣流導(dǎo)入第二分離區(qū)；以及(e)將一部分的第一和/或第二輸出(x-烯烴單體流作為產(chǎn)物移出，并將剩余的第一和第二輸出a-烯烴單體流出氣流循環(huán)至步驟(a)的第一反應(yīng)區(qū)中。本方法所制備的非官能化內(nèi)烯烴包含在鏈內(nèi)部位置(也就是說，非末端碳原子)具有雙鍵(C=C)的碳原子鏈。術(shù)語"非官能化"指的是a,co-末端位置由未被任何其他官能團(tuán)取代的甲基基團(tuán)組成。非官能化的內(nèi)烯烴可被進(jìn)一步的表征為對(duì)稱的或不對(duì)稱的。在對(duì)稱的形式中，雙鍵兩邊的碳鏈長度相等。對(duì)稱形式在此被稱作"非官能化內(nèi)烯烴二聚物"。在不對(duì)稱的形式中，雙鍵兩邊的碳鏈長度不相等。取決于反應(yīng)物(x-官能化內(nèi)烯烴和具有三個(gè)或三個(gè)以上碳原子的反應(yīng)物oi-烯烴的特定(specific)碳鏈長度，產(chǎn)物混合物可以包含一種或多于一種的非官能化內(nèi)烯烴。普遍地，如果只生成了一種非官能化內(nèi)烯烴，其形式便為對(duì)稱的。另一個(gè)方面，如果生成了非官能化內(nèi)烯烴的混合物，混合物通常包含一種對(duì)稱的內(nèi)烯烴和至少一種不對(duì)稱的內(nèi)烯烴。在一個(gè)優(yōu)選具體實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種制備ct,co-官能化烯烴和含有三個(gè)或三個(gè)以上碳原子的聯(lián)產(chǎn)品(X-烯烴的方法，其包括(a)在第一反應(yīng)區(qū)中，在足夠制備第一流出氣流的反應(yīng)條件下，在第一復(fù)分解催化劑的存在下，使由通式CH3-(R)W-CH=CH-(R,)W'-X(1)(其中R、R'、w、w'和X在下文中確定)表示的a-官能化內(nèi)烯烴與由通式CH2=CH-(R)W-CH3(2)表示的、具有三個(gè)或三個(gè)以上碳原子的(x-烯烴單體接觸，該第一流出氣流包含由通式CH2=CH-(R,)W'-X(3)表示的(X,CO-官能化烯烴，由通式CHr(R)w-CH=CH-(R)w-CH3(4)表示的非官能化內(nèi)烯烴二聚物，通式為(1)的未轉(zhuǎn)化的a-官能化內(nèi)烯烴，通式為(2)的具有三個(gè)或三個(gè)以上碳原子的未轉(zhuǎn)化的ct-烯烴單體，以及任選地，通過通式X-(R，)w'-CH:CH-(R，)w'-X(5)表示的Ct，CO-雙官能化內(nèi)烯烴二聚物；'(b)將步驟(a)中的流出氣流導(dǎo)入第一分離區(qū)并在此回收(x,co-官能化烯烴流、非官能化內(nèi)烯烴二聚物流、未轉(zhuǎn)化的(x-官能化內(nèi)烯烴流、第一輸出(x-烯烴單體流，其中單體具有三個(gè)或三個(gè)以上碳原子、以及任選地，(X,CO-二官能化內(nèi)烯烴二聚物流，每個(gè)流出氣流的通式分別通過步驟(a)中所述的通式表示；(c)在第二反應(yīng)區(qū)，在足夠制備第二流出氣流的反應(yīng)條件下，在第二復(fù)分解催化劑的存在下，將一部分由通式(4)表示的非官能化的內(nèi)烯烴二聚物流與乙烯接觸，該第二流出氣流包含通式為(2)的具有三個(gè)或三個(gè)以上碳原子的(x-烯烴單體、通式為(4)的未轉(zhuǎn)化的非官能化的內(nèi)烯烴以及未轉(zhuǎn)化的乙烯；(d)在足夠得到由通式(2)表示的第二輸出a-烯烴單體流、通式為(4)的未轉(zhuǎn)化的非官能化的內(nèi)烯烴二聚物流、和未轉(zhuǎn)化的乙烯流的反應(yīng)條件下，將歩驟(c)中的第二流出氣流導(dǎo)入第二分離區(qū)；以及(e)將一部分的第一和/或第二輸出的oi-烯烴單體流作為產(chǎn)物移出，并將剩余的第一和第二輸出的a-烯烴單體流出氣流循環(huán)至步驟(a)的第一反應(yīng)區(qū)中。在上述通式(1)中，R和R，分別獨(dú)立地選自取代或未取代的烴基雙基(hydrocarbyldiradicals)，優(yōu)選地，取代的或未取代的脂肪族烴基雙基，更優(yōu)選地，亞垸基雙基或次烷基雙基，最優(yōu)選地，亞甲基(例如，-CH2-);w和w，分別獨(dú)立地為介于0到約20之間的所有整數(shù)，優(yōu)選介于3到約12;且X為極性官能團(tuán)，優(yōu)選選自羧酸、酉旨、醛或二垸基酰胺基團(tuán)的極性官能團(tuán)，更優(yōu)選Q-8酯基團(tuán)。同樣地，在通式(2)、(3)、(4)禾n(5)中，每個(gè)R、R，、w、w，和X分別與上述通式(1)中定義相似，條件是通式(2)、(3)、(4)和(5)中的每個(gè)R、R，、w、w'和X與通式(1)中所選擇的相關(guān)基團(tuán)及數(shù)字也相同。在一個(gè)更為優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種制備甲基9-癸烯酸甲酯和1-癸烯的連續(xù)方法，其包括(a)在第一反應(yīng)區(qū)中，在足夠制備第一流出氣流的反應(yīng)條件下，在釕復(fù)分解催化劑的存在下，將9-十八烯酸甲酯(油酸甲酯)與1-癸烯接觸，該第一流出氣流包含9-癸烯酸甲酯、9-十八烯、未轉(zhuǎn)化的9-十八烯酸甲酯、未轉(zhuǎn)化的l-癸烯，以及任選地，9沖八烯-l,18-二甲酸二甲酯；(b)將步驟(a)中的第一流出氣流導(dǎo)入第一分離區(qū)并在此回收9-癸烯酸甲酯流、9-十八烯流、未轉(zhuǎn)化的9-十八烯酸甲酯流、第一輸出1-癸烯流，以及任選地，9-十八烯-l,18-二甲酸二甲酯流；(c)在第二反應(yīng)區(qū)，在足夠制備第二流出氣流的反應(yīng)條件下，在異相復(fù)分解催化劑的存在下，將一部分9-十八烯流與乙烯接觸，該第二流出氣流包含l-癸烯、未轉(zhuǎn)化的9-十八烯和未轉(zhuǎn)化的乙烯；(d)在足夠得到第二輸出l-癸烯流、未轉(zhuǎn)化的乙烯流、和未轉(zhuǎn)化的十八烯流的反應(yīng)條件下，將步驟(c)中的第二流出氣流導(dǎo)入第二分離區(qū)；以及(e)將一部分的第一和/或第二輸出1-癸烯流作為產(chǎn)物移出，并將剩余的第一和第二輸出l-癸烯流循環(huán)至歩驟(a)的第一反應(yīng)區(qū)中。在另外一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種制備9-癸烯酸甲酯和1-癸烯的連續(xù)方法，其包括(a)在第一反應(yīng)區(qū)中，在足夠制備第一流出氣流的反應(yīng)條件下，在釕催化劑的存在下，將9-十六烯酸甲酯(棕櫚油甲酯)與l-癸烯接觸，該第一流出氣流包含9-癸烯酸甲酯、7-十四烯、未轉(zhuǎn)化的9-十六烯酸甲酯、未轉(zhuǎn)化的l-辛烯、以及任選地，9-十八烯-1，18-二甲酸二甲酯；(b)將步驟(a)中的第一流出氣流導(dǎo)入第一分離區(qū)并在此回收9-癸烯酸甲酯、7-十四烯、未轉(zhuǎn)化的9-十六烯酸甲酯、未轉(zhuǎn)化的的l-辛烯，以及任選地，9-十八烯-1,18-二甲酸二甲酯；(c)在第二反應(yīng)區(qū)，在足夠制備第二流出氣流的反應(yīng)條件下，在異相復(fù)分解催化劑的存在下，將一部分7-十四烯流與乙烯接觸，該第二流出氣流包含l-辛烯、未轉(zhuǎn)化的7-十四烯，以及未轉(zhuǎn)化的乙烯；(d)在足夠得到第二輸出1-辛烯流、未轉(zhuǎn)化的乙烯流、和未轉(zhuǎn)化的7-十四烯流的反應(yīng)條件下，將步驟(c)中的第二流出氣流導(dǎo)入第二分離區(qū)；以及(e)將一部分的第一和/或第二輸出1-辛烯流作為產(chǎn)物移出，并將剩余的第一和第二輸出l-辛烯流出氣流循環(huán)至步驟(a)的第一反應(yīng)區(qū)中。參考圖1說明了本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案。在該優(yōu)選具體實(shí)施方案中，將包含a-官能化內(nèi)烯烴的進(jìn)料通過供料管線(feedline)(1)導(dǎo)入第一復(fù)分解反應(yīng)器(3)中。同時(shí)，將包含具有三個(gè)或三個(gè)以上碳原子的a-烯烴的進(jìn)料通過供料管線(2)導(dǎo)入第一復(fù)分解反應(yīng)器(3)中。所述供料管線(2)中的進(jìn)料可以包含商業(yè)啟動(dòng)數(shù)量的所述a-烯烴，或者再循環(huán)數(shù)量(recyclequantity)的所述的在該第一復(fù)分解反應(yīng)器中未轉(zhuǎn)化的a-烯烴，或者一定數(shù)量的作為本發(fā)明的第二復(fù)分解步驟的產(chǎn)物而形成的ot-烯烴，或者上述物質(zhì)的一些組合。通過流出氣流管線(4)將從第一復(fù)分解反應(yīng)器(3)中出來的流出氣流傳送到第一分離區(qū)(5)。在第一分離區(qū)(5)中，在產(chǎn)物管線(6)得到包含(X,-官能化烯烴的產(chǎn)物流。同樣，從第一分離區(qū)(5)中，在產(chǎn)物管線(7)得到包含具有三個(gè)或三個(gè)以上碳原子的未轉(zhuǎn)化a-烯烴的流(第一輸出)。通過管線(23)將一部分流出物管線(7)中的具有三個(gè)或三個(gè)以上碳原子的未轉(zhuǎn)化的a-烯烴再循環(huán)至管線(20)并進(jìn)入管線(2)中以再循環(huán)至第一復(fù)分解反應(yīng)器(3)中。再循環(huán)oc-烯烴的數(shù)量取決于第一復(fù)分解反應(yīng)器(3)中的化學(xué)計(jì)量需求。通過排放管線(bleedline)(21)將流出物管線(7)中剩余的具有三個(gè)或三個(gè)以上碳原子的a-烯烴排放出來。進(jìn)一步研究圖1，從第一分離區(qū)(5)在流出物管線(8)中得到未轉(zhuǎn)化的(x-官能化內(nèi)烯烴流，并且任選地，在流出物管線(9)中得到a，G)-二官能化內(nèi)烯烴二聚物流。將流出物管線(8)中的未轉(zhuǎn)化的(x-官能化內(nèi)烯烴傳送到再循環(huán)管線(10)中以再循環(huán)至第一復(fù)分解反應(yīng)器(3)中。如果形成了cc,co-二官能化內(nèi)烯烴二聚物，那么將流出物管線(9)中的一部分a,CD-二官能化內(nèi)烯烴二聚物導(dǎo)入再循環(huán)管線(10)中以再循環(huán)至第一復(fù)分解反應(yīng)器(3)中。如果有的話，從流出物管線(9)中出來的剩余的a，co-二官能化內(nèi)烯烴二聚物通過管線(11)作為廢產(chǎn)物排出。此外，再循環(huán)的量取決于所述的生成的產(chǎn)品的量以及第一復(fù)分解反應(yīng)器(3)中的化學(xué)計(jì)量需求。進(jìn)一步研究圖1，從第一分離區(qū)(5)得到非官能化的內(nèi)烯烴，通過流出物管線(12)將其傳送至第二復(fù)分解反應(yīng)器(13)中。通過排放管線(14)將從傳送管線(12)中出來的一部分非官能化內(nèi)烯烴排放出來以維持第二復(fù)分解反應(yīng)器中的合適的化學(xué)計(jì)量。通過供料管線(15)將乙烯導(dǎo)入第二復(fù)分解反應(yīng)器(13)中使其在第二復(fù)分解催化劑上發(fā)生反應(yīng)。在流出物管線(16)中得到從第二復(fù)分解反應(yīng)器(13)中出來的包含具有三個(gè)或三個(gè)以上碳原子的a-烯烴單體、未轉(zhuǎn)化的非官能化烯烴、以及未轉(zhuǎn)化的乙烯的流出氣流，并將其導(dǎo)入第二分離區(qū)(17)中。在流出物管線(18)中得到從第二分離區(qū)(17)中出來的包含未反應(yīng)的乙烯的塔頂流，并通過乙烯供料管線(15)將其再循環(huán)至第二復(fù)分解反應(yīng)器(13)中。通過塔底流(22)得到包含未轉(zhuǎn)化非官能化內(nèi)烯烴的塔底流，并將其再循環(huán)至第二復(fù)分解反應(yīng)器(13)中進(jìn)行進(jìn)一步的乙烯醇分解。從第二分離區(qū)(17)中通過流出物管線(20)得到包含具有三個(gè)或三個(gè)以上碳原子的a-烯烴單體的流(第二輸出流)，通過管線(2)將一部分的該流作為進(jìn)料再循環(huán)至第一復(fù)分解區(qū)(3)。剩余的(x-烯烴單體流出氣流通常通過排放管線(19)作為下游使用及維持第一復(fù)分解區(qū)(3)中的化學(xué)計(jì)量的產(chǎn)物從第二分離區(qū)(17)中排放出來。任何可以與具有三個(gè)或三個(gè)以上碳原子的a-烯烴進(jìn)行交叉復(fù)分解以形成(X,(O-官能化烯烴產(chǎn)物的ot-官能化內(nèi)烯烴都可被用于本發(fā)明的方法中。此處所述的術(shù)語"a-官能化內(nèi)烯烴"指的是包含具有內(nèi)部碳-碳雙鍵(C=C)并在一個(gè)末端碳原子上具有官能化取代基，例如羧酸基團(tuán)或酯基團(tuán)的碳原子鏈的有機(jī)化合物。優(yōu)選的(x-官能化內(nèi)烯烴可以通過上文所述的通式(1)表示，復(fù)制如下CH3-(R)W-CH=CH-(R，)W，-X(1)其中R和R，分別獨(dú)立地選自取代的或未取代的烴基雙基，優(yōu)選地，取代的或未取代的脂肪族烴基雙基，更優(yōu)選地，亞烴基雙基或亞垸基雙基，最優(yōu)選地，亞甲基(-CH2-);w和w，分別獨(dú)立地選自介于O到約20的整數(shù)，優(yōu)選介于3到約12;并且X為極性官能團(tuán)，優(yōu)選選自羧酸、酯、醛或二垸基酰胺基團(tuán)的極性官能團(tuán)。通常，R或R'分別包含至少約1或2個(gè)碳原子。如果R或R'被取代，取代基可以包含任何在復(fù)分解方法中基本無反應(yīng)性的基團(tuán)。合適的取代基包括，并不限于，烷基，C2-20烯基，C-2-25炔基，C5-2O環(huán)烷基，G5—20芳基，。6-20烷芳基，(:6.20芳烷基，羥基，鹵素，酯，酮，醚，氨基，和碳酸基團(tuán)。更優(yōu)選地，X為羧酸或酯官能團(tuán)(ftmctionality);并且a-官能化內(nèi)烯烴包含不飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸酯。可能用于本發(fā)明的方法的合適的不飽和脂肪酸的不限制的例子包括3-己烯酸(氫化己二烯酸)，反-2-庚烯酸，2-辛烯酸，2-壬烯酸，順-4-癸烯酸和反-4-癸烯酸，9-癸烯酸(癸烯酸)，10-十一烯酸(十一烯酸)，反-3-十二烯酸(林德酸)，十三烯酸，順-9-十四烯酸(肉豆蔻腦酸)，十五烯酸，順-9-十六烯酸(棕櫚油酸)，反-9-十六烯酸(反-9-棕櫚油酸)，9-十七烯酸，順-6-十八烯酸(巖芹酸)，反-6-十八烯酸(petroselaidic)，順-9-十八烯酸(油酸)，反-9-十八烯酸(反油酸)，順-ll-十八烯酸，反-ll-十八烯酸(十八烯酸)，順-5-二十烯酸，順-9-二十烯酸(godoleic)，順-ll-二十二烯酸(鯨蠟烯酸)，順-13-二十二烯酸(芥酸)，反-13二十二烯酸(巴惟酸)，順-15-二十四烯酸(鯊魚酸)，順-17-二十四烯酸(山梅酸)，和順-21-三十烯酸(三十-21-烯酸)，以及2，4-己二烯酸(山梨酸)，順-9-順-12-十八二烯酸(亞麻酸)，順-9-順-12-順-15-十八三烯酸(亞油酸)，順-9-反-ll-反-13-桐酸，12-羥基-順-9-十八烯酸(順蓖麻酸)，4-氧代-反-9-反-11-反-13沖A碳三烯酸，以及類似的酸。油酸或棕櫚油酸是最優(yōu)選的。不飽和脂肪酸可購得或通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的皂化工藝對(duì)脂肪酸酯皂化而合成。為了本發(fā)明的目的，不飽和脂肪酸酯是不飽和脂肪酸和醇的酯產(chǎn)物。醇可以是任何能夠與不飽和脂肪酸縮合形成相關(guān)不飽和酸酯的一羥基的、二羥基的、或多羥基的醇。通常情況下，醇包含1到約20個(gè)碳原子(Q-2。)，優(yōu)選1到約12個(gè)碳原子(d.12)，更優(yōu)選1到約8個(gè)碳原子(Cls)。優(yōu)選的，醇是Cw2單醇。優(yōu)選的酯是甲酯。合適的不飽和脂肪酸酯可以通過植物油的酯交換反應(yīng)獲得，植物油包括蓖麻油，橄欖油，花生油，油菜籽油，玉米油，芝麻油，棉籽油，大豆油，葵花油，紅花油，亞麻油，低芥酸菜子油，棕櫚油，以及類似的種子油，以及動(dòng)物脂肪，例如鯨油。在自然界中油以脂肪酸的甘油三酯的形式存在。為了本發(fā)明的目的，"油的酯交換反應(yīng)"被定義為一種方法，其中甘油三酯的甘油被不同的醇取代，優(yōu)選被更低的單醇取代，也就是Cw2單醇。油的酯交換反應(yīng)的工藝條件和催化劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。更優(yōu)選地，脂肪酸酯源于C8-25不飽和脂肪酸和Cw單醇。更優(yōu)選地，脂肪酸酯是C8-25不飽和脂肪酸甲酯，更優(yōu)選地，油酸甲酯。進(jìn)一步研究本發(fā)明方法的第一個(gè)步驟，需要具有三個(gè)或三個(gè)以上碳原子的a-烯烴單體。此處所述的術(shù)語"a-烯烴"指的是包含具有末端碳-碳雙鍵(C=C)的碳原子鏈的有機(jī)化合物。術(shù)語"單體"指的是單a-烯烴分子，例如，以最低分子量的形式；作為對(duì)比，例如，與"二聚物"對(duì)比，其中兩個(gè)單體結(jié)合在一個(gè)分子中，該分子的分子質(zhì)量為單體分子量的兩倍(或近兩倍)。通常情況下，(x-烯烴單體未經(jīng)過極性基團(tuán)官能化，但是可以沿著碳鏈包含烷基或非極性取代基。合適的a-烯烴單體的不限制的例子包括丙烯，l-丁烯，l-戊烯，l-己烯，l-庚烯，1-辛烯，l-壬烯，l-癸烯等。優(yōu)選的a-烯烴單體可以通過上文所述的通式(2)表示，復(fù)制如下CH2=CH-(R)W-CH3(2)其中R和w與前面所述的通式(1)中定義相同，并且條件是通式(2)中R和w與通式(1)中所選擇的R和w相同。優(yōu)選地，具有三個(gè)或三個(gè)以上碳原子的a-烯烴單體為Cw5a-烯烴，更優(yōu)選地，具有三個(gè)或三個(gè)以上碳原子的oi-烯烴單體為C6.12a-烯烴，并且最優(yōu)選地，或l-辛烯或l-癸烯。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該知道，如果通式(2)中的R和w與通式(1)中的R和w不相同，本發(fā)明的方法仍舊有效并具有可操作性；但是該方法會(huì)導(dǎo)致額外的烯烴產(chǎn)物和額外的分離需求。a-官能化內(nèi)烯烴和具有三個(gè)或三個(gè)以上碳原子的a-烯烴單體可以以任何能夠提供可運(yùn)行的復(fù)分解方法的量導(dǎo)入第一反應(yīng)區(qū)中。通常，ct-官能化內(nèi)烯烴和具有三個(gè)或三個(gè)以上碳原子的(x-烯烴單體的摩爾比大于約0.05/1.0，優(yōu)選的，大于約0.3/1.0。通常，oi-官能化內(nèi)烯烴和具有三個(gè)或三個(gè)以上碳原子的a-烯烴單體的摩爾比小于約2.0/1.0，優(yōu)選地，小于約1.3/1.0，并且更優(yōu)選地，小于約1.0/1.0。第一反應(yīng)區(qū)中的步驟(a)中的第一復(fù)分解可以通過(X-官能化內(nèi)烯烴和具有三個(gè)或三個(gè)以上碳原子的(X-烯烴單體的商業(yè)進(jìn)料啟動(dòng)。當(dāng)(X-官能化內(nèi)烯烴為所需的進(jìn)料時(shí)，只需要啟動(dòng)量的具有三個(gè)或三個(gè)以上碳原子的(x-烯烴單體，原因在于本發(fā)明的整個(gè)方法隨著其他的產(chǎn)物還會(huì)形成具有三個(gè)或三個(gè)以上碳原子的(x-烯烴單體。一部分的該(x-烯烴單體產(chǎn)物被移除以進(jìn)行下游使用；但是剩余的a-烯烴單體產(chǎn)物被作為方法步驟(a)的進(jìn)料再循環(huán)至第一反應(yīng)區(qū)中。因此，盡管a-官能化內(nèi)烯烴作為進(jìn)料被連續(xù)不斷地消耗，但是只需要啟動(dòng)量的商用ot-烯烴單體，便可通過本發(fā)明的方法形成步驟(a)的大量的ot-烯烴單體。合適的ot-烯烴單體的啟動(dòng)量為任何滿足上述ct-官能化內(nèi)烯烴和具有三個(gè)或三個(gè)以上碳原子的a-烯烴單體的摩爾比范圍的量。作為特殊環(huán)境中的選擇性的啟動(dòng)程序，其中起始反應(yīng)物為上述通式(1)和(2)，第一反應(yīng)區(qū)中的第一復(fù)分解可以通過缺乏具有三個(gè)或三個(gè)以上碳原子的(x-烯烴單體的(x-官能化內(nèi)烯烴的商業(yè)進(jìn)料啟動(dòng)。a-官能化內(nèi)烯烴的均相-復(fù)分解形成非官能化內(nèi)烯烴，該非官能化內(nèi)烯烴在第二反應(yīng)區(qū)形成具有三個(gè)或三個(gè)以上碳原子的(x-烯烴單體作為產(chǎn)物。在這個(gè)選擇性的具體實(shí)施方案中，該方法可以在只給步驟(a)供給(x-官能化內(nèi)烯烴的情況下運(yùn)轉(zhuǎn)一段時(shí)間，直到具有三個(gè)或三個(gè)以上碳原子的cx-烯烴的進(jìn)料量增加至可以維持步驟(a)的第一反應(yīng)區(qū)中的方法。在某些情況中，可以需要將液體稀釋液添加至步驟(a)的反應(yīng)物進(jìn)料中，盡管液體稀釋液會(huì)增加再循環(huán)需求和成本的趨勢。然而，當(dāng)(X-官能化內(nèi)烯烴和具有三個(gè)或三個(gè)以上碳原子的a-烯烴并非完全溶混時(shí)，也就是說，當(dāng)其基本不能以單一相溶液存在時(shí)，則需要液體稀釋液。液體稀釋液可以是任何與反應(yīng)物烯烴溶混的熱力學(xué)穩(wěn)定和化學(xué)穩(wěn)定的液體。術(shù)語"熱力學(xué)穩(wěn)定的"指的是液體稀釋液在工藝溫度(processtempemture)中基本上不分解。術(shù)語"化學(xué)穩(wěn)定的"指的是液體稀釋液實(shí)質(zhì)上對(duì)烯烴反應(yīng)物和產(chǎn)物無反應(yīng)性；同樣暗示著液體稀釋液基本上不會(huì)與復(fù)分解催化劑互相配合或與其相連接以負(fù)面影響催化劑性能。術(shù)語"溶混的"指的是液體稀釋液與烯烴反應(yīng)物形成實(shí)質(zhì)上無相分離的均相溶液。合適的液體稀釋液的不限制的例子包括芳香烴，例如苯、甲苯、二甲苯等；氯化芳香烴，優(yōu)選氯化苯，例如氯苯和二氯苯；焼烴，例如戊烷、己烷，環(huán)己烷等；和氯化垸烴，例如亞甲基氯和氯仿。所使用的液體稀釋液的量取決于特定烯烴反應(yīng)物和催化劑。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以確定合適的稀釋液的量。作為方針，適合使用介于約10重量%和約100重量％的液體稀釋液的量，以(x-官能化內(nèi)烯烴的重量計(jì)。通常將a-官能化內(nèi)烯烴作為純液體或具有液體稀釋液的溶液導(dǎo)入反應(yīng)器中。取決于(x-烯烴的沸騰特性和反應(yīng)器中的操作條件，將具有三個(gè)或三個(gè)以上碳原子的ct-烯烴以氣相或液相導(dǎo)入反應(yīng)器中。第一反應(yīng)區(qū)的復(fù)分解過程可以在惰性氣體環(huán)境下進(jìn)行，以減少由氧氣引起的干擾。合適的惰性氣體包括，但不限于，氦、氖、氬、氮、及其組合。更優(yōu)選地，第一反應(yīng)區(qū)中的復(fù)分解過程在單一液相中，在足夠的、可以將任何反應(yīng)物和產(chǎn)物氣體保持在溶液中的流體靜力學(xué)壓強(qiáng)下進(jìn)行。作為進(jìn)一歩的選擇，需要在復(fù)分解催化劑和/或第一反應(yīng)區(qū)的過程中添加穩(wěn)定配體。該穩(wěn)定配體可以是任何可在復(fù)分解過程中促進(jìn)催化劑穩(wěn)定性的分子或離子，催化劑的穩(wěn)定性是與使用相同反應(yīng)物和相同催化劑在相同操作條件下但是不具有穩(wěn)定配體的過程相比，通過例如增加的活性或延長的催化劑壽命測定的。穩(wěn)定配體的不限制的例子包括三(垸基)膦，例如三環(huán)己基膦，三環(huán)戊基膦，和三丁基膦；三(芳基)膦，例如三(苯基)膦，三(甲苯基)膦(正位取代，間位取代，和對(duì)位取代的異構(gòu)體)，和三(對(duì)氟苯)膦；二芳垸基膦，例如，二苯基環(huán)己基膦;二烷芳基膦，例如二環(huán)己基苯基膦；醚，例如苯甲醚；吡啶，例如2,6-二甲基吡啶，2-叔丁基吡啶，2，6-二氟吡啶，和2-甲基吡啶；氧化膦，例如三苯基氧化膦；以及單氧亞膦基，亞磷酸鹽，phorphoramidites，以及任何上述配體的混合物。優(yōu)選地，穩(wěn)定配體為三(烷基)膦，更優(yōu)選的，三(環(huán)己基)膦。然而，穩(wěn)定配體的量根據(jù)所使用的特定催化劑及其特定的配體成分而改變。通常，穩(wěn)定配體與催化劑的摩爾比大于約0.05/1，優(yōu)選地，大于約0.5/1。通常，穩(wěn)定配體與催化劑的摩爾比小于約2.0/1，優(yōu)選地，小于約1.5/1。第一復(fù)分解催化劑可以是任何能夠促進(jìn)a-官能化內(nèi)烯烴與具有三個(gè)或三個(gè)以上碳原子的a-烯烴的交叉復(fù)分解反應(yīng)以形成(x,co-官能化烯烴的化合物或配合物。催化劑同樣也可以促進(jìn)具有三個(gè)或三個(gè)以上碳原子的cx-烯烴的均相復(fù)分解以形成未取代的內(nèi)烯烴二聚物，如下文所述。合適的催化劑對(duì)官能團(tuán)，例如對(duì)羧酸、酯、甲?；?、醇、以及二垸基酰胺基團(tuán)顯示出耐受性。合適的催化劑的不限制的例子包括包含釕和鋨的一代和二代Grubbs催化劑，包含釕和鋨配合物的Hoeyda催化劑，包含鉬配合物的Schrock催化劑，如本領(lǐng)域公知并且如下列參考中所揭露，將其以引用的方式并入文本M.Sholl,M.,S.Ding,C.W.Lee禾口R.H.Gmbbs，Ogaw/c1999，I，953;Kingsbury,J.等人，/owrwa/C/z謹(jǐn)'ca/5bc/鄉(xiāng)，1999，121,pp.791-799;W.A.Herrmann,等人，v4wgewaw血C/z細(xì)/e'/"tem3"'cwa/五必/ow,1995，21pp.2371-2374;R.R.Schrock等人，Jowm3/o/Aey4膨n'c朋C7ze附/ca/6bc/e"19卯，112,pp.3875-3886;WO93/20111,US5，312，940，WO96/04289;WO00/43343;和WO02/076920。優(yōu)選的復(fù)分解催化劑包含釕和鋨的復(fù)分解配合物，更優(yōu)選地，一代或二代Gmbbs釕配合物。優(yōu)選的Gmbbs催化劑的形式可以通過下列通式(6)表示(6)其中M是釕或鋨；W和I^分別獨(dú)立地選自氫和烴，該烴選自<:2_20烯基、C2-2Q炔基、2。垸基、芳基、d.20羧酸酯、C2.2。烷氧基、02.20烯氧基、C2.2。炔氧基、芳氧基、C2.2。垸氧羰基、d.2o垸硫基、d.20烷基磺?；駽L2o垸基亞磺酰基；；^和XZ分別獨(dú)立地選自任何陰離子配體；且L和i;分別獨(dú)立地選自任何中性電子供體，優(yōu)選地，膦、磺化膦、亞磷酸鹽、單氧亞膦基、亞膦酸鹽、砷化氫、銻化氫、醚、胺、酰胺、亞砜、羧基、亞硝?；⑦拎せ蛄蛎?，最優(yōu)選地，至少一個(gè)烷基基團(tuán)為仲烷基或環(huán)烷基的三烷基膦配體。優(yōu)選的二代Gmbbs催化劑的例子包括三環(huán)己膦[1，3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-4，5-二氫咪唑-2-亞基][苯亞甲基]二氯化釕；三環(huán)己膦[l,3-雙(2，4，6-三甲基苯基)-4,5-二氫咪唑-2-亞基][苯亞甲基]二溴化釕；三環(huán)己膦[1,3-雙(2,4，6-三甲基苯基)-4，5-二氫咪唑-2-亞基][苯亞甲基]二碘化釕；其他優(yōu)選的催化劑包含通式(7)所述的釕配合物(L-)aM=C\R3()在通式(7)中，M是Ru;每個(gè)I^都獨(dú)立地選自任何平衡M的連接和電荷需求的化合物中的中性和陰離子配體；a是整數(shù)，優(yōu)選從l到約4，其代表配體I的總數(shù)量；W選自氫、直鏈或支鏈烷基、環(huán)垸基、芳基或取代?；?；Y是周期表中第15族或第16族元素的電子供體基團(tuán)，(如IUPAC在iVomewc/afMre/"orgam'cC7zew/s^y:ieccw膨W(i加'(ms1990，G.J.Leigh,Editor,BlackwellScientificPublications,1990中所提及)；Y更優(yōu)選為O、S、N或P;每個(gè)114分別獨(dú)立地選自氫、烷基、環(huán)垸基、芳基或足以滿足Y的價(jià)位(優(yōu)選地)以使Y在形式上為中性的取代酰基；b是整數(shù)，優(yōu)選從0到約2，其代表W基的總數(shù)；Z是與Y和碳烯碳(C)相連以形成雙齒配體的有機(jī)雙基，該配體與M原子相連形成具有約4到約8個(gè)碳原子的環(huán)。更優(yōu)選地，通式(7)中的每個(gè)I^分別獨(dú)立地選自鹵化物(氟化物，氯化物，溴化物或碘化物)、氰化物、硫氰酸酯、通式為PRS3的膦、通式為NR的胺、水或通式為RSORS的醚、通式為SR52的硫醚或具有下文所述通式(8)和(9)的配體(9)其中上述任何通式的每個(gè)RS都獨(dú)立地選自氫、烷基，優(yōu)選地，Cw5垸基、環(huán)烷基，優(yōu)選地c^環(huán)烷基、芳基，優(yōu)選地<:6.15芳基或取代芳基，優(yōu)選地Q—15取代芳基基團(tuán)?？梢栽谌魏谓o定類型的通式(7)中使用任何上述配體I^的混合物。更優(yōu)選地，113選自氫、Cw5烷基、C3—8環(huán)烷基或C^5芳基基團(tuán)。更優(yōu)選地，每個(gè)W都獨(dú)立地選自d.,5烷基、C3.8環(huán)烷基或Cw5芳基基團(tuán)。優(yōu)選地，Z選自下列雙基乙烯基(10)，次亞乙烯基(11)，亞苯基(12)，取代的次亞乙烯基(13)，取代的亞苯基(14)，亞萘基(15)，取代的亞萘基(1.6)，pip匿indiyl(17)，piperi勿l(18):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>其中，如上文所提到的，每個(gè)RS選自氫、烷基，優(yōu)選地d.,5烷基、環(huán)烷基，優(yōu)選地03.8環(huán)烷基或芳基，優(yōu)選地C^5芳基基團(tuán)；且其中每個(gè)n為從l到約4的整數(shù)。通式(7)的一個(gè)更優(yōu)選的具體實(shí)施方案可以由通式(19)表示PCy3(19)其中每個(gè)T分別獨(dú)立地選自Cl或Br，且PCy3為三環(huán)己膦。盡管方法歩驟(a)中的第一復(fù)分解催化劑優(yōu)選包含均相催化劑(也就是，溶解在液體反應(yīng)混合物中的催化劑)，該催化劑可以選擇性地連接或沉淀在任何傳統(tǒng)催化劑載體上，例如硅石，氧化鋁，硅石-氧化鋁，硅鋁酸鹽，氧化鈦，鈦硅酸鹽，碳，網(wǎng)狀交聯(lián)聚苯乙烯等。如果使用催化劑載體，通常，催化劑裝載在載體上的量大于約0.01重量％催化金屬，并且優(yōu)選地，大于約0.05重量％催化金屬，以催化劑和載體的總重量計(jì)。通常，催化劑裝載在載體上的量小于約20重量％催化金屬，并且優(yōu)選地，小于約10重量％催化金屬，以催化劑和載體的總重量計(jì)。第一反應(yīng)區(qū)的復(fù)分解過程可以在任何被設(shè)計(jì)為適用于該過程的傳統(tǒng)反應(yīng)器中進(jìn)行。優(yōu)選地，第一反應(yīng)區(qū)只在液態(tài)相中進(jìn)行，如前文所述。通常，工藝溫度大于約-10。C，優(yōu)選地，大于約0°C。通常，工藝溫度小于約150。C，優(yōu)選地，小于約120。C。通常，反應(yīng)器中的總壓足夠?qū)⒁蚁┍３衷谝簯B(tài)相中且不產(chǎn)生大量氣泡。優(yōu)選地，總壓大于約5psigG4.5kPa)，更優(yōu)選地，大于約100psig(689kPa)，最優(yōu)選地，大于約200psig(1,379kPa)。優(yōu)選地，出于設(shè)計(jì)考慮，總壓小于約l,OOOpsig(6,895kPa)。當(dāng)如上文所述進(jìn)行第一反應(yīng)區(qū)中的工藝時(shí)，會(huì)形成兩種或兩種以上復(fù)分解產(chǎn)物，包括a，Q)-官能化烯烴，一種或多種對(duì)稱形式或不對(duì)稱形式的非官能化內(nèi)烯烴，以及任選地，a,co-雙官能化烯烴二聚物。為了本發(fā)明的目的，術(shù)語"a，(D-官能化烯烴"被定義為有機(jī)化合物，該有機(jī)化合物包含在末端碳原子上具有碳-碳雙鍵(C=C)并具有官能化取代基的碳原子鏈，取代基為例如在鏈的相反末端碳原子上的酯或羧酸基團(tuán)。為了本發(fā)明的目的，術(shù)語"非官能化內(nèi)烯烴"被定義為有機(jī)化合物，該有機(jī)化合物包含在鏈的內(nèi)部位置上具有碳-碳雙鍵(C=C)且在鏈末端沒有官能團(tuán)的碳原子鏈。為了本發(fā)明的目的，術(shù)語"a,(D-雙官能化烯烴二聚物"被定義為有機(jī)化合物，該有機(jī)化合物包含具有內(nèi)部碳-碳雙鍵(C=C)并具有取代基的碳原子鏈，取代基為例如在鏈的兩端的末端碳原子上的酯或羧酸基團(tuán)。另外，兩個(gè)官能化取代基是相同的。作為優(yōu)選的實(shí)施例，油酸甲酯和1-癸烯的復(fù)分解反應(yīng)生成交叉-復(fù)分解產(chǎn)物9-癸烯酸甲酯和復(fù)分解產(chǎn)物9-十八烯，以及任選地，9-十八烯-l,18-二甲酸二甲酯。由于這些過程趨于平衡，產(chǎn)物混合物通常還包含未轉(zhuǎn)化的(x-官能化內(nèi)烯烴和未轉(zhuǎn)化的具有三個(gè)或三個(gè)以上碳原子的(x-烯烴。優(yōu)選地，a，co-官能化烯烴可以通過上文所述的通式(3)表示，復(fù)制如下CH2=CH-(R，)W，-X(3)在通式(3)中R'為取代的或未取代的烴基雙基，優(yōu)選地，取代的或未取代的脂肪族的烴基雙基，更優(yōu)選地，亞烴基或亞浣基雙基，最優(yōu)選地，亞甲基(-CH2-);w，為介于0到約20的整數(shù)，優(yōu)選地，介于3到約12;且X為極性官能團(tuán)，優(yōu)選地，選自羧酸、酉旨、醛或二烷基酰胺基團(tuán)的極性官能團(tuán)；條件是通式(3)中的R'、w'、和X與其在通式(1)中相對(duì)應(yīng)的選擇相同。優(yōu)選地，非官能化的內(nèi)烯烴為通過上文所述的通式(4)表示的非官能化內(nèi)烯烴二聚物，復(fù)制如下CH3-(R)W-CH=CH-(R)W-CH3(4)在通式(4)中每個(gè)R都相同且為取代的或未取代的烴基雙基，優(yōu)選地，取代的或未取代的脂肪族的烴基雙基，更優(yōu)選地，亞烴基或亞烷基雙基，最優(yōu)選地，亞甲基(-CH2-)，每個(gè)w都相同且為介于0到約20的整數(shù)，優(yōu)選地，介于約3到約12;條件是通式(4)中的每個(gè)R和w都與其在通式(1)中相對(duì)應(yīng)的選擇相同。為了本發(fā)明的目的，術(shù)語"非官能化"指的是非官能化內(nèi)烯烴的(x,co-末端位置包含未由任何其他官能度取代的甲基基團(tuán)。*作為對(duì)比，非官能化內(nèi)烯烴的內(nèi)部碳位置，例如通式(4)中由R所表示的，可以由多種前文所述的取代基取代。優(yōu)選地，(x，co-雙官能化內(nèi)烯烴二聚物可以通過前文所述的通式(5)表示，復(fù)制如下X-(R,)w-CH=CH-(R,)W-X(5)在通式(5)中每個(gè)R，都相同且為取代的或未取代的烴基雙基，優(yōu)選地，取代的或未取代的脂肪族的烴基雙基，更優(yōu)選地，亞烴基或亞烷基雙游離基，最優(yōu)選地，亞甲基(-CH2-)，每個(gè)w，都相同且為介于O到約20的整數(shù)，優(yōu)選地，介于約3到約12;且每個(gè)X都相同并且為極性官能團(tuán)，優(yōu)選地，選自羧酸、酯、醛或二烷基酰胺基團(tuán)的極性官能團(tuán)；條件是通式(5)中的每個(gè)R'、w'和X都與其在通式(1)中相對(duì)應(yīng)的選擇相同。更優(yōu)選地，通式中的X為羧酸或酯官能團(tuán)。任選地，在第一復(fù)分解步驟(a)的結(jié)尾，復(fù)分解催化劑可以通過任何本領(lǐng)域已知的針對(duì)清除該種金屬的方法從最終形成的流出物中清除出來。優(yōu)選的方法在WO-A2-2004/037754中有所描述，在此以引用的方式并入文本，其說明了通過短程轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器對(duì)產(chǎn)物流出物進(jìn)行蒸餾，通過使復(fù)分解產(chǎn)物流出物與吸附劑(例如碳)接觸以得到基本上不含有催化金屬的蒸餾物，來從復(fù)分解產(chǎn)物流出物中清除復(fù)分解催化劑(和優(yōu)選地釘)。吸附法和蒸餾法的條件參見WO-A2-2004/037754。在本發(fā)明的方法的第二步驟中，來自第一反應(yīng)器的流出氣流被導(dǎo)入第一分離區(qū)使流出氣流中存在的每個(gè)組分以純流的形式分離，該來自第一反應(yīng)器的流出氣流包含a,Q)-官能化烯烴，非官能化內(nèi)烯烴，未轉(zhuǎn)化的ct-官能化內(nèi)烯烴，具有三個(gè)或三個(gè)以上碳原子的未轉(zhuǎn)化的a-烯烴，以及任選地，(x,(o-雙官能化內(nèi)烯烴。第一分離區(qū)按照傳統(tǒng)進(jìn)行設(shè)計(jì)并可能包括蒸餾、萃取、萃取蒸餾、結(jié)晶和/或色譜法，如可應(yīng)用于有機(jī)化合物分離的方法。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道如何設(shè)計(jì)該種分離裝置使特定流出物得以分離。第一分離區(qū)的一個(gè)優(yōu)選具體實(shí)施方案包含蒸餾機(jī)(distillationtmin)。從第一反應(yīng)區(qū)出來的復(fù)分解產(chǎn)物在第一蒸餾塔中的蒸餾形成包含ot,co-官能化烯烴和具有三個(gè)或三個(gè)以上碳原子的未反應(yīng)的a-烯烴單體的塔頂流，以及包含未反應(yīng)的ot-官能化內(nèi)烯烴、非官能化內(nèi)烯烴、以及任選地，a，co-雙官能化內(nèi)烯烴二聚物的塔底流。優(yōu)選在第二蒸餾塔中處理塔頂流以回收所需的ot,(o-官能化烯烴產(chǎn)物流和具有三個(gè)或三個(gè)以上碳原子的未轉(zhuǎn)化oi-烯烴的第一輸出流，通常，后者部分再循環(huán)至第一復(fù)分解反應(yīng)區(qū)。從第一蒸餾塔中出來的塔底流在第三蒸餾塔中進(jìn)行蒸餾以回收未轉(zhuǎn)化的(x-官能化內(nèi)烯烴流和部分(x,w-雙官能化內(nèi)烯烴二聚物流，如果有的話，ct,o)-雙官能化內(nèi)烯烴二聚物。一部分未轉(zhuǎn)化的a-官能化內(nèi)烯烴流和如果有的話，ot,o)-雙官能化內(nèi)烯烴二聚物被再循環(huán)至步驟(a)的第一復(fù)分解反應(yīng)區(qū)中。再循環(huán)物質(zhì)的量取決于步驟(a)中第一復(fù)分解反應(yīng)的復(fù)分解過程中的質(zhì)量平衡和化學(xué)計(jì)量需求。在一個(gè)更為優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，其中在第一反應(yīng)區(qū)中的復(fù)分解反應(yīng)物為9-十八烯酸甲酯和l-癸烯，在第一蒸餾塔中對(duì)復(fù)分解產(chǎn)物流進(jìn)行的蒸餾產(chǎn)生包含所需產(chǎn)物9-癸烯酸甲酯和未反應(yīng)的1-癸烯的塔頂流，和包含9-十八烯酸甲酯、9-十八烯、以及可能的話，9沖八烯-1,18-二甲酸二甲酯的塔底流。第一蒸餾塔適合在塔底溫度大于約150°C(423K)且小于約252°C(525K)以及頂壓(headpressure)大于約0.13KPa且小于約6.6KPa的條件下操作。塔頂流被導(dǎo)入第二個(gè)塔中并進(jìn)行蒸餾以回收9-癸烯酸甲酯產(chǎn)物流和第一輸出l-癸烯流，后者至少部分被再循環(huán)至第一反應(yīng)區(qū)中。第二蒸餾塔適合在溫度大于約75°C(348K)且小于約177。C(450K)以及頂壓大于約0.13KPa且小于約6.6KPa的條件下操作。從第一個(gè)塔中出來的塔底流被導(dǎo)入第三蒸餾塔中以回收未轉(zhuǎn)化的油酸甲酯流、9-十八烯流，以及可能的話，9-十八烯-l,18-二甲酸二甲酯流。第三蒸餾塔適合在溫度大于約150°C(423K)且小于約252。C(525K)以及頂壓(headpressure)大于約0.13KPa且小于約6.6kPa的條件下操作。未轉(zhuǎn)化的油酸甲酯和部分9-十八烯-1,18-二甲酸二甲酯流，如果可能的話，被再循環(huán)至步驟(a)的第一復(fù)分解反應(yīng)器中。再循環(huán)的量取決于反應(yīng)計(jì)劃的化學(xué)計(jì)量。在本發(fā)明的第三個(gè)歩驟中，非官能化內(nèi)烯烴，優(yōu)選包含9-十八烯，與乙烯進(jìn)料一起被導(dǎo)入第二復(fù)分解反應(yīng)區(qū)中，在該第二復(fù)分解反應(yīng)區(qū)中前文所述的烯烴反應(yīng)物在足夠形成作為產(chǎn)物的具有三個(gè)或三個(gè)以上碳原子的cc-烯烴單體，優(yōu)選地l-癸烯，的反應(yīng)條件下與催化劑接觸。適用于第二復(fù)分解步驟的催化劑和工藝條件與用于烯烴歧化反應(yīng)或乙烯醇分解的已有技術(shù)的催化劑和工藝條件相似，例如，如US3,647,906和US3,261,879(Philips三烯烴工序)，在此以引用的方式并入文本。同樣也參考了最近的技術(shù)，即五wrope朋C72ew/ca/7Vevra，WeekofMarch25-31，2002，pp.20-21中所揭示的ABBLummusGlobalOlefinConversionTechnology(OCT),其已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。通常，復(fù)分解的催化劑可以是任何可以促使形成所需的具有三個(gè)或三個(gè)以上碳原子的ot-烯烴單體的傳統(tǒng)的異相或均相的復(fù)分解催化劑。期望地，催化劑將乙烯低聚化作用和非官能化內(nèi)烯烴的均相-復(fù)分解減至最少。合適的催化劑包括，但不限于，任選地通過堿或堿土金屬化合物預(yù)處理的負(fù)載于氧化鋁的氧化錸；負(fù)載于氧化鋁的氧化鉬和/或負(fù)載于氧化鋁的氧化鈷；和負(fù)載于硅石的氧化鎢，例如如US3,261,879和US3,647,906中所揭示，在此以引用的方式并入文本。為了本發(fā)明的目的，Grubbs催化劑，例如在WO96/04289和WO02/083742中所揭示的，通常不被用于乙烯醇分解步驟。乙烯醇分解的合適的工藝條件也在本領(lǐng)域有所揭示。特別地，乙烯與非官能化內(nèi)烯烴的摩爾比通常介于約0.4:1至約10:1之間。復(fù)分解的工藝溫度通常大于約120°C。通常，工藝溫度小于約210°C。工藝壓力通常大于約300psig(2,068kPa)。工藝壓力通常小于約525(3,619kPa)。在本發(fā)明的第四個(gè)步驟中，從第二反應(yīng)區(qū)(乙烯醇分解)中出來的流出物被導(dǎo)入傳統(tǒng)設(shè)計(jì)的用于分離流出氣流的第二分離區(qū)中，該流出氣流包含具有三個(gè)或三個(gè)以上碳原子的cx-烯烴單體，未轉(zhuǎn)化的乙烯，和未轉(zhuǎn)化的非官能化內(nèi)烯烴。通常，第二分離區(qū)包含至少一個(gè)蒸餾塔，從該蒸餾塔中可以獲得未轉(zhuǎn)化乙烯的塔頂流，其通常被再循環(huán)至第二復(fù)分解反應(yīng)器中作為乙烯醇分解反應(yīng)的進(jìn)料。通常，蒸餾過程得到的餾分包含第二輸出(x-烯烴單體流，該單體具有三個(gè)或三個(gè)以上碳原子；同時(shí)，回收的塔底餾分包含非官能化內(nèi)烯烴，其通常被再循環(huán)至第二反應(yīng)區(qū)進(jìn)行進(jìn)一歩的乙烯醇分解。任選地，包含具有三個(gè)或三個(gè)以上碳原子的a-烯烴單體的一部分第二輸出流被作為產(chǎn)物移出；剩余物被循環(huán)至第一復(fù)分解反應(yīng)區(qū)，被循環(huán)的部分取決于第一復(fù)分解反應(yīng)區(qū)中的工藝化學(xué)計(jì)量。在一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，第二分離區(qū)的進(jìn)料包含l-癸烯，未轉(zhuǎn)化的乙烯，和未轉(zhuǎn)化的9-十八烯。乙烯的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)'(latm，101kPa條件下)為-104。C;1-癸烯的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)(latm，101kPa條件下)為229°C;十八烯的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)(latm，101kPa條件下)被估計(jì)為約313。C;因此，通過設(shè)計(jì)工程師的技術(shù)，上述物質(zhì)的混合物的分餾是徹底的。下列實(shí)施例被用于作為本發(fā)明的方法的例證，但并不以任何方式限制本發(fā)明。根據(jù)此處所揭露的，本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠了解屬于本發(fā)明的范圍內(nèi)的方法的修改。實(shí)施例1下列步驟被用于評(píng)估油酸甲酯和1-癸烯的交叉-復(fù)分解的可行性。對(duì)油酸甲酯(Aldrich)進(jìn)行脫氣并在氧化鋁柱上對(duì)其進(jìn)行純化。使用占油酸甲酯重量的50%的氧化鋁。在干燥盒中，在厚壁玻璃反應(yīng)器(Ace#8648-135)中，純化且脫氣的油酸甲酯(6.0147g，20.1mmo1)和1-癸烯(6.2770g，40.3mmo1)與十四烷(1.0549g，內(nèi)標(biāo)法)由攪拌棒混合，該反應(yīng)器上蓋有橡膠隔膜。將三環(huán)己膦[l，3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-4，5-二氫咪唑-2-亞基][苯亞甲基]二氯化釕(IV)(1.16mg，0扁25mmo1)，Gmbbs催化劑，溶解在甲苯(2.50mL)中，將最終形成的催化劑溶液(0.25mL;0.000116mmol催化劑)裝載在氣密注射器中并加蓋。油酸甲酯和1-癸烯的摩爾比為1/2。將反應(yīng)器和注射器都從手套箱轉(zhuǎn)移到實(shí)驗(yàn)臺(tái)。將一部分的催化劑溶液通過隔膜加入反應(yīng)器中。移開蓋子并將反應(yīng)器迅速與乙烯/氮雙歧管相連并使用氮(55psig，379kPa)沖洗三次，之后在氮?dú)鈩?dòng)壓力(dynamicnitrogenpressure)下加壓至30psig(207kPa)。之后將反應(yīng)器放置在磁力攪拌器上并加熱至60°C。在反應(yīng)壓力下，通過插入在反應(yīng)中的0.01"內(nèi)徑管中的關(guān)閉閥取樣以監(jiān)控反應(yīng)。將33小時(shí)反應(yīng)時(shí)間時(shí)的一個(gè)樣品(10(HiL)在壓力下進(jìn)行淬火并裝入包含過量丁基乙烯基醚的小瓶中。使用氣相色譜分析確定轉(zhuǎn)化率和選擇率。對(duì)于該樣品，二酯產(chǎn)物的濃度低于鑒定法的鑒定界限。結(jié)果被作為實(shí)施例lb列在表l中。表格中所有的項(xiàng)目都為摩爾百分比。油酸甲酯的轉(zhuǎn)化率(CONV)和對(duì)特定產(chǎn)物的選擇性(SEL)如下計(jì)算，所有的化合物均以摩爾表達(dá)。CONV油酸甲酯=100x[(油酸甲酯初始-油酸甲酯最終)+(油酸甲酯初始)]SEL化合物A400x[(化合物A)+(所有包含相同官能團(tuán)的化合物的總和)]MDECSE1=100x((MDEC+isoMDEC)+(MDEC十isoMDEC+2*(c-DIESTER+t-DIESTER)))DIESTERSEL=100x((c-DIESTER+t-DIESTER)+(c-DIESTER+t-DIESTER+0.5*(MDEC+isoMDEC》)OCTADECENESEL=100x((t-OCTA+c-OCTA)+(t-OCTA+c-OCTA+iso隱OCTA+0.5承((DEC廣DECF)+(isoDEd-isoDECF)))其中MDEC是9-癸烯酸甲酯；isoMDEC是異構(gòu)化的9-癸烯酸甲酯，g卩，8-癸烯酸甲酉lc-DIESTER是順式二酯；t-DIESTER是反式二酯；c-OCTA是順式十八烯；t-OCTA是反式十八烯；iso-OCTA是GC中所發(fā)現(xiàn)的無法識(shí)別的十八烯異構(gòu)體；DEd是癸烯的初始摩爾數(shù)；DECF是癸烯的最終摩爾數(shù)；isoDEd是異癸烯或2-癸烯的初始摩爾數(shù)；isoDECp是異癸烯或2-癸烯的最終摩爾數(shù)。表l:選擇性VS.加入的油酸甲酯與1-癸烯的摩爾比<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>1.MC^油酸甲酯；TON:轉(zhuǎn)換數(shù)(每摩爾催化劑轉(zhuǎn)化的MO的摩爾數(shù))在油酸甲酯和1-癸烯的摩爾比為1/1(實(shí)施例la)和2/1(實(shí)施例lc)的條件下將上述實(shí)施例重復(fù)兩遍，結(jié)果同樣顯示在表l中。通過表1可以觀察到當(dāng)加入的油酸甲酯和1-癸烯的摩爾比改變時(shí)的選擇率的改變。當(dāng)油酸甲酯和1-癸烯的摩爾比為1/1時(shí)，形成的二酯的量與十八烯和甲基壬烯變酸酯相比低得多。當(dāng)油酸甲酯和1-癸烯的摩爾比為1/2時(shí)，該方法對(duì)癸烯酸甲酯具有高得多的選擇率。當(dāng)油酸甲酯和1-癸烯的摩爾比為2/1時(shí)，形成大量油酸甲酯均相-復(fù)分解產(chǎn)物，包括十八烯和二酯。本實(shí)驗(yàn)舉例說明了本發(fā)明的步驟(a)以及(x-官能化內(nèi)烯烴和具有三個(gè)或三個(gè)以上碳原子的a-烯烴的交叉復(fù)分解在均相釕催化劑，特別是Grubbs催化劑的存在下進(jìn)行，以通過改進(jìn)催化劑轉(zhuǎn)換數(shù)制備cx,co-官能化烯烴的可行性。通過比較，如果(x-官能化內(nèi)烯烴(油酸甲酯)在相同催化劑和相同工藝條件下直接與乙烯復(fù)分解，催化劑轉(zhuǎn)換數(shù)將小于約10,000。實(shí)施例2參考表2和圖2，使用ASPEN軟件程序(AspenTechnology,Inc.,10CanalPark,Cambridge,MA02141,USA)為下列優(yōu)選的具體實(shí)施方案模擬所要求保護(hù)的方法步驟(a)油酸甲酯和l-癸烯的交叉-復(fù)分解；步驟(b)將步驟(a)中出來的輸出流分離為包含癸烯酸甲酯的流，包含9-十八烯的流，包含未轉(zhuǎn)化油酸甲酯的流，以及包含未轉(zhuǎn)化l-癸烯的流；步驟(c)9-十八烯與乙烯的交叉-復(fù)分解；步驟(d)將步驟(c)中出來的輸出流分離為包含l-癸烯的流，包含未轉(zhuǎn)化乙烯的流，以及包含未轉(zhuǎn)化9-十八烯的流。通過ASPEN數(shù)據(jù)庫得到乙烯、l-癸烯、和油酸甲酯的物理性質(zhì)；然而，ASPEN數(shù)據(jù)庫不包括癸烯酸甲酯、9-十八烯、和9-十八烯-l,18-二甲酸二甲酯的信息。最后做出如下假設(shè)。2-乙基丙烯酸己酯由癸烯酸甲酯取代。1-十八烯由9-十八烯取代。這些取代基基于具有相似官能團(tuán)(例如，酯)，相似分子量，以及相同雙鍵數(shù)量的取代基。ASPEN數(shù)據(jù)庫中沒有匹配9-十八烯-l,18-二甲酸二甲酯的組分；因此，出現(xiàn)在ASPEN程序中的二酯結(jié)構(gòu)的物理性質(zhì)還有待考察。除上述之外，我們假設(shè)復(fù)分解方法保持平衡；因此，上述假設(shè)實(shí)質(zhì)上對(duì)復(fù)分解反應(yīng)器出口組成沒有影響。上述假設(shè)會(huì)影響蒸餾條件。對(duì)于每級(jí)蒸餾，假定每個(gè)蒸餾塔具有20個(gè)理論塔板。根據(jù)我們的模擬，在latm壓力(101kPa)條件下的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)如下乙烯，-104°C;1-癸烯，171。C;癸烯酸甲酯，216。C;十八烯，313°C(通過取代基假設(shè))；油酸甲酯，344°C(通過取代基假設(shè))；9-十八烯-l,18-二甲酸二甲酯，387°C(通過ASPEN軟件程序估計(jì))。結(jié)合圖2的相應(yīng)說明，表2顯示了工藝條件，包括溫度、壓力、和質(zhì)量流率，以及輸入和輸出流出流的組成。在圖2中，單位B1代表第一復(fù)分解區(qū)；單位B6代表第二復(fù)分解區(qū)；單位B2、B3、B4、B7和B8代表蒸餾塔；且單位B5和B9代表排放閥。通過表2中所闡明的模擬，我們確認(rèn)總工藝包含兩個(gè)復(fù)分解步驟和兩個(gè)分離步驟。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>(l)Tr=微量接表21<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>權(quán)利要求1、一種制備α，ω-官能化烯烴和聯(lián)產(chǎn)品α-烯烴的方法，其包括(a)在第一反應(yīng)區(qū)中，在足夠制備第一流出氣流的反應(yīng)條件下，在第一復(fù)分解催化劑存在的條件下，使α-官能化內(nèi)烯烴與含有三個(gè)或三個(gè)以上碳原子的α-烯烴單體接觸，該第一流出氣流包含α，ω-官能化烯烴，非官能化內(nèi)烯烴，未轉(zhuǎn)化的α-官能化內(nèi)烯烴，具有三個(gè)或三個(gè)以上碳原子的未轉(zhuǎn)化的α-烯烴單體，以及任選地，α，ω-雙官能化內(nèi)烯烴二聚物；(b)將步驟(a)中的第一流出氣流導(dǎo)入第一分離區(qū)并在此回收α，ω-官能化烯烴流、非官能化內(nèi)烯烴流、未轉(zhuǎn)化α-官能化內(nèi)烯烴流、第一輸出α-烯烴單體流，其中單體具有三個(gè)或三個(gè)以上碳原子、以及任選地，α，ω-二官能化內(nèi)烯烴二聚物；(c)在第二反應(yīng)區(qū)，在足夠制備第二流出氣流的反應(yīng)條件下，在第二復(fù)分解催化劑存在的條件下，使一部分非官能化內(nèi)烯烴流與乙烯接觸，該第二流出氣流包含具有三個(gè)或三個(gè)以上碳原子的α-烯烴單體、未轉(zhuǎn)化的非官能化內(nèi)烯烴以及未轉(zhuǎn)化的乙烯；(d)在足夠得到第二輸出α-烯烴單體流，該單體為具有三個(gè)或三個(gè)以上碳原子的單體、未轉(zhuǎn)化的乙烯流和未轉(zhuǎn)化的非官能化內(nèi)烯烴流的條件下使步驟(c)中的第二流出氣流導(dǎo)入第二分離區(qū)；以及(e)將一部分的第一和/或第二輸出α-烯烴單體流作為產(chǎn)物移出，并將剩余的第一和第二輸出α-烯烴單體流循環(huán)至步驟(a)的第一反應(yīng)區(qū)中。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中a-官能化內(nèi)烯烴通過下列通式表不CHr(R)w-CH=CH-(R，)w,-X其中R和R，分別獨(dú)立地選自取代的或未取代的烴基雙基；w和w，分別獨(dú)立地選自介于0到約20的整數(shù)；并且X為選自羧酸、酯、醛或二垸基酰胺基團(tuán)的極性官能團(tuán)。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中a-官能化內(nèi)烯烴為不飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸酯。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中(x-官能化內(nèi)烯烴選自油酸或棕櫚油酸，或油酸酯或棕櫚油酸酯。5、根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中具有三個(gè)或三個(gè)以上碳原子的ot-烯烴單體通過下列通式表示CH2=CH-(R)W-CH3其中R為取代的或未取代的烴基雙基；w和w'為介于0到約20的整數(shù)；條件是上述通式中的每個(gè)R和w都與權(quán)利要求2所述的通式中所選擇的R和w相同。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中具有三個(gè)或三個(gè)以上碳原子的a-烯烴單體為1-癸烯或l-辛烯。7、根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其，a,o)-官能化烯烴通過下列通式表不CH2=CH-(R，)W'-X其中R'為取代的或未取代的烴基雙基；w和w'為介于0到約20的整數(shù)；并且X為選自羧酸、酯、醛或二烷基酰胺部分的極性官能團(tuán)；條件是上述通式中的每個(gè)R，、w，和X與權(quán)利要求2所述的通式中所選擇的R'、w'和X相同。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中ot,o)-官能化烯烴為9-癸烯酸甲酯。9、根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中非官能化內(nèi)烯烴為通過下列通式表示的非官能化內(nèi)烯烴二聚物CH3-(R)W-CH=CH-(R)W-CH3其中每個(gè)R都相同并且為取代的或未取代的烴基雙基；每個(gè)w都相同并且為介于0到約20的整數(shù)；條件是上述通式中的每個(gè)R和w都分別與權(quán)利要求2所述的通式中所選擇的R和w相同。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中非官能化內(nèi)烯烴二聚物為9-十八烯。11、根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中雙官能化內(nèi)烯烴二聚物通過下列通式表示X-(R,)W'-CH=CH-(R，)w，-X其中每個(gè)R'都相同并且為取代的或未取代的烴基雙基；每個(gè)W'都相同并且為介于0到約20的整數(shù)；并且每個(gè)X都相同且為選自羧酸、酉旨、醛或二烷基酰胺基團(tuán)的極性官能團(tuán)；條件是上述通式中的每個(gè)R'、w'和X與權(quán)利要求2所述的通式中所選擇的R'、w'和X相同。12、根據(jù)權(quán)利要求ll所述的方法，其中雙官能化內(nèi)烯烴二聚物為9-十八烯-l,18-二甲酸二甲酯。13、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(a)的第一反應(yīng)區(qū)中的復(fù)分解工藝在溫度大于-10。C且小于150°C，并且總壓大于5psig(34.5kPa)且小于l,OOOpsig(6，895kPa)的條件下進(jìn)行。14、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(a)的第一反應(yīng)區(qū)中的復(fù)分解工藝基本上在液相中進(jìn)行。15、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中第一復(fù)分解催化劑通過下列通式表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中M是釕或鋨；W和RS分別獨(dú)立地選自氫或烴，該烴選自C2-20烯基、C2.2。炔基、d.2。烷基、芳基、d.2。羧酸酯、C2—2。垸氧基、C2.20烯氧基、C2.2。炔氧基、芳氧基、C2.2。烷氧羰基、d.2。垸硫基、Cwo垸基磺?；駽L2。垸基亞磺?；?；^和XS分別獨(dú)立地選自任何陰離子配體；且L和Li分別獨(dú)立地選自膦、磺化膦、亞磷酸鹽、單氧亞膦基、亞膦酸鹽、砷化氫、銻化氫、醚、胺、酰胺、亞砜、羧基、亞硝?；?、吡啶或硫醚。16、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中第一復(fù)分解催化劑通過下列通式表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中M是Ru;每個(gè)17獨(dú)立地選自以任何組合方式平衡M的連接和電荷需求的中性或陰離子配體；a是整數(shù)，優(yōu)選從1到約4，其表示配體!^的總數(shù)；W選自氫、直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基、芳基或取代芳基；Y是選自O(shè)、S、N或P的電子供體基團(tuán)；每個(gè)W分別獨(dú)立地選自氫、烷基、環(huán)烷基、芳基或足夠滿足Y的價(jià)位以使Y為形式上中性的取代芳基；b是從0到約2的整數(shù)，其代表R^基的總數(shù)；并且Z是與Y和碳烯碳(C)相連以形成雙齒配體的有機(jī)雙基，該配體與M原子相連形成具有約4到約8個(gè)碳原子的環(huán)。17、根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中每個(gè)1^分別獨(dú)立地選自鹵化物、氰化物、硫氰酸酯、通式為PRS3的膦、通式為NR的胺、水或通式為RSORS的醚、通式為SR52的硫醚或具有下文所述通式(8)或(9)的配體<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中上述任何通式的每個(gè)R5獨(dú)立地選自氫、C1-15烷基、C3—8環(huán)烷基、C6-15芳基或C6-15取代芳基基團(tuán)；其中R3選自氫、C1-15垸基、C3—8環(huán)垸基或C6-15芳基基團(tuán)；其中R4分別獨(dú)立地選自C1-15垸基、C3-8環(huán)烷基或C6-15芳基基團(tuán)；并且其中Z選自下列雙基乙烯基、次亞乙烯基、亞苯基、取代的次亞乙烯基、取代的亞苯基、亞萘基、取代的亞萘基、piperazindiyl、piperidiyl。18、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中第一反應(yīng)區(qū)中的復(fù)分解工藝使用催化劑，該催化劑選自三環(huán)己膦[1，3-雙(2,4，6-三甲基苯基)-4,5-二氫咪唑-2-亞基][苯亞甲基]二氯化釕；三環(huán)己膦[l，3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氫咪唑-2-亞基][苯亞甲基]二溴化釕；三環(huán)己膦[l，3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-4，5-二氫咪唑-2-亞基][苯亞甲基]二碘化釕；19、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中歩驟(c)的第二反應(yīng)區(qū)中的復(fù)分解工藝在溫度大于120°C且小于210°C，并且總壓大于300psia(2，068kPa)且小于523psig(3，606kPa)的條件下進(jìn)行。20、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(c)的第二反應(yīng)區(qū)中的復(fù)分解工藝使用異相催化劑，該異相催化劑選自負(fù)載于氧化鋁的氧化錸，其任選地通過一種或多種堿或堿土金屬鹽化合物進(jìn)行改性；負(fù)載于氧化鋁的氧化鉬；負(fù)載于氧化鋁的氧化鈷；或負(fù)載于硅石的氧化鎢。21、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中從第一分離區(qū)獲得的未轉(zhuǎn)化的a-官能化內(nèi)烯烴，以及任選地，一部分a,co-雙官能化內(nèi)烯烴二聚物被再循環(huán)至步驟(a)的第一反應(yīng)區(qū)中。22、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中從第一分離區(qū)獲得的具有三個(gè)或三個(gè)以上碳原子的未轉(zhuǎn)化的a-烯烴單體被再循環(huán)至步驟(a)的第一反應(yīng)區(qū)中。23、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中從第二分離區(qū)獲得的未轉(zhuǎn)化的乙烯被再循環(huán)至步驟(c)的第二反應(yīng)區(qū)中。24、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中從第二分離區(qū)獲得的一部分未轉(zhuǎn)化的非官能化內(nèi)烯烴被再循環(huán)至歩驟(c)的第二反應(yīng)區(qū)中。25、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中a-官能化內(nèi)烯烴通過下列通式表示CH3-(R)W-CH=CH-(R,)w'-X(1)其中具有三個(gè)或三個(gè)以上碳原子的a-烯烴單體通過下列通式表示CH2=CH-(R)W-CH3(2)其中(X，CO-官能化烯烴通過下列通式表示CH2=CH-(R，)W'-X(3)其中非官能化內(nèi)烯烴通過下列通式表示.CH3-(R)W-CH=CH-(R)W-CH3'(4)并且其中(X,CO-雙官能化內(nèi)烯烴二聚物通過下列通式表示X-(R,)w'-CH:CH-(R,)w'-X(5)其中R和R，分別獨(dú)立地選自烴基雙基；w和w，分別獨(dú)立的為介于0到約20的整數(shù)；并且每個(gè)X為選自羧酸、酯、醛或二烷基酰胺基團(tuán)的極性官能團(tuán)；條件是通式(2)、(3)、(4)禾n(5)中的每個(gè)R、R，、w、w'和X與通式(1)中所選擇的相應(yīng)基團(tuán)或數(shù)字相同。26、一種制備9-癸烯酸甲酯和l-癸烯的方法，其包括(a)在第一反應(yīng)區(qū)中，在足夠制備第一流出氣流的反應(yīng)條件下，在釕復(fù)分解催化劑存在的情況下，使9-十八烯酸甲酯(油酸甲酯)與1-癸烯接觸，該第一流出氣流包含9-癸烯酸甲酯、9-十八烯、未轉(zhuǎn)化的9-十八烯酸甲酯、未轉(zhuǎn)化的l-癸烯、以及任選地，9-十八烯-l,18-二甲酸二甲酯；(b)將歩驟(a)中的第一流出氣流導(dǎo)入第一分離區(qū)并在此回收9-癸烯酸甲酯流、9-十八烯流、未轉(zhuǎn)化的9-十八烯酸甲酯流、第一輸出1-癸烯流、以及任選地，9沖八烯-l，18-二甲酸二甲酯；(c)在第二反應(yīng)區(qū)，在足夠制備第二流出氣流的反應(yīng)條件下，在異相復(fù)分解催化劑的存在下，使一部分9-十八烯流與乙烯接觸，該第二流出氣流包含l-癸烯、未轉(zhuǎn)化的9-十八烯和未轉(zhuǎn)化的乙烯，該異相復(fù)分解催化劑選自任選地包含堿或堿土金屬化合物的負(fù)載于氧化鋁的氧化錸、負(fù)載于氧化鋁的氧化鉬，負(fù)載于氧化鋁的氧化鈷或負(fù)載于硅石的氧化鎢；(d)在足夠得到第二輸出l-癸烯流、未轉(zhuǎn)化的乙烯流和未轉(zhuǎn)化的非官能化內(nèi)烯烴流的條件下，使步驟(c)中的第二流出氣流導(dǎo)入第二分離區(qū)；以及(e)將一部分的第一和/或第二輸出1-癸烯流作為產(chǎn)物移出，并將剩余的第一和第二輸出l-癸烯流循環(huán)至步驟(a)的第一反應(yīng)區(qū)中。27、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中(x-官能化內(nèi)烯烴為9-十六烯酸甲酯(棕櫚油甲酯)；具有三個(gè)或三個(gè)以上碳原子的a-烯烴為1-辛烯；OC,(D-官能化烯烴為9-癸烯酸甲酯；非官能化內(nèi)烯烴為7-十四烯；并且oc，co-雙官能化內(nèi)烯烴二聚物為9-十八烯-l，18-二甲酸二甲酯。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于制備如9-癸烯酸甲酯的α，ω-官能化烯烴和如1-癸烯的具有三個(gè)或三個(gè)以上碳原子的α-烯烴的交叉復(fù)分解反應(yīng)。該方法包括在第一反應(yīng)區(qū)中使α-官能化內(nèi)烯烴，例如油酸甲酯，和具有三個(gè)或三個(gè)以上碳原子的α-烯烴單體，例如1-癸烯，與第一復(fù)分解催化劑接觸以制備流出氣流，該流出氣流包含如9-癸烯酸甲酯的α，ω-官能化烯烴，如9-十八烯的非官能化內(nèi)烯烴，未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物烯烴，以及任選地，如9-十八烯-1，18-二甲酸二甲酯的α，ω-雙官能化內(nèi)烯烴二聚物；分離上述流出氣流；之后在第二反應(yīng)區(qū)中，在第二復(fù)分解催化劑存在的條件下，使非官能化內(nèi)烯烴與乙烯接觸得到包含具有三個(gè)或三個(gè)以上碳原子的α-烯烴單體的第二產(chǎn)物流出物；并且將一部分α-烯烴單體流回收至第一反應(yīng)區(qū)中。文檔編號(hào)C07C6/04GK101193840SQ200680020109公開日2008年6月4日申請(qǐng)日期2006年6月2日優(yōu)先權(quán)日2005年6月6日發(fā)明者F·J·蒂姆斯,K·A·伯德特,M·穆赫塔爾扎德申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司