專利名稱：用于復(fù)分解反應(yīng)的具有環(huán)狀含磷配體和環(huán)狀有機(jī)配體的過(guò)渡金屬化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含磷配體和環(huán)狀有機(jī)配體在過(guò)渡金屬化合物中的用 途，和含磷配體和環(huán)狀有機(jī)配體在催化反應(yīng)，優(yōu)選復(fù)分解反應(yīng)中的用途。本發(fā)明還涉及包含這樣的含砩配體和環(huán)狀有機(jī)配體的化合物；和 使用所述催化劑的復(fù)分解反應(yīng)。本發(fā)明進(jìn)一步涉及制備這樣的催化劑 的方法。發(fā)明背景人們認(rèn)為通過(guò)烯烴復(fù)分解反應(yīng)形成碳-碳鍵是很重要的。烯烴復(fù)分 解指金屬催化的碳-碳雙鍵的重新分配。交叉復(fù)分解(CM)可以描述為 兩個(gè)相同或者不同的非環(huán)烯烴之間的復(fù)分解反應(yīng)，例如當(dāng)烯烴相同時(shí)，反應(yīng)被認(rèn)為是自身復(fù)分解反應(yīng)。 開(kāi)環(huán)復(fù)分解聚合(ROMP)是烯烴復(fù)分解反應(yīng)的一種變型，其中由 環(huán)狀烯烴(例如)產(chǎn)生聚合物和共聚物，例如閉環(huán)復(fù)分解(RCM)表示非環(huán)二烯烴(例如)環(huán)化制得環(huán)烯烴的方 法，例如催化劑如上所述，復(fù)分解反應(yīng)在催化劑存在下進(jìn)行。人們進(jìn)行了許多研 究以試圖合成和分離能夠催化均相烯烴復(fù)分解反應(yīng)的催化劑。更尤其是，VIII族過(guò)渡金屬?gòu)?fù)分解催化劑的合成帶來(lái)了具有提高的官能團(tuán)耐受性和對(duì)諸如空氣、水和酸等條件具有穩(wěn)定性的催化劑。在二十世紀(jì)九十年代研制出了所謂的式la的"第一代格拉布 (Grubbs)催化劑"<formula>formula see original document page 10</formula>其中，Cy為環(huán)己基。該充分定義的釕催化劑在均相烯烴復(fù)分解反應(yīng)，包括交叉復(fù)分解、 閉環(huán)復(fù)分解和開(kāi)環(huán)復(fù)分解聚合的過(guò)程中提供高選擇性、高反應(yīng)速率和 對(duì)進(jìn)料中的氧化物的良好耐受性。這些方法在日用品、藥物和精細(xì)化 學(xué)工業(yè)以及在特殊聚合物領(lǐng)域內(nèi)具有許多潛在的商業(yè)應(yīng)用。若千綜述 中描述了格拉布型催化劑的研發(fā)和應(yīng)用(例如，Acc. Chem. Res. 2001， 34， 18-24; Angew. Chem.， Int. Ed.， 2000， 39, 3012-3043)。人們進(jìn)行了許多研究來(lái)考察改變配體性質(zhì)的影響(例如，J. Am. Chem. Soc. 1997， 119, 3887-3897; Tetrahedron Lett. 1999， 40， 2247-2250; Angew. Chem.， Int. Ed. 1998， 37， 2490-2493)，結(jié)果導(dǎo) 致研制出第二代格拉布催化劑。第二代格拉布催化劑研究的主要本質(zhì) 涉及從膦配體在均相復(fù)分解反應(yīng)中的用途轉(zhuǎn)移至高度親核的N-雜環(huán) 卡賓在均相復(fù)分解反應(yīng)中的用途。式lb顯示了標(biāo)準(zhǔn)第二代格拉布催化 劑的結(jié)構(gòu)。雖然該催化劑與催化劑la相比顯示更大的反應(yīng)性，但是其 比第一代催化劑貴。<formula>formula see original document page 11</formula>(lb)其中，Cy-環(huán)己基，和Mes-2，4，6-三甲苯基WO ZA03/00087中乂>開(kāi)了含磷配體在催化復(fù)分解反應(yīng)中作為復(fù) 分解催化劑的配體的用途，其中含磷配體為具有配位鱗原子的雜環(huán)有 機(jī)化合物，所述磷原子作為雜環(huán)有機(jī)化合物的雜環(huán)環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi)的原子。式la描述的絡(luò)合物的主要不利性在于其制備中需要有毒(例如， 潛在的爆炸性重氮基烷烴)或者難以制得(例如，二苯基環(huán)丙烯)或者極 其敏感的試劑。結(jié)果，需要研發(fā)出獲得這些絡(luò)合物的有效途徑，其中1. 單獨(dú)組分(配體和亞烷基)便宜、無(wú)毒和可規(guī)?；?，2. 使用所述單獨(dú)組分作為試劑的制備Ru-亞烷基-型烯烴復(fù)分解 催化劑的反應(yīng)直接、無(wú)毒并且可以在經(jīng)濟(jì)的幾-千克的規(guī)模下進(jìn)行?，F(xiàn)在發(fā)現(xiàn)相對(duì)便宜的含磷配體，例如鱗雜二環(huán)壬烷配體在與特定 的亞烷基-型部分，例如亞茚基亞烷基部分結(jié)合時(shí)提供無(wú)毒、經(jīng)濟(jì)的 Ru-亞烷基-型烯烴復(fù)分解催化劑。這些催化劑或催化劑前體通常很容 易就從易得、穩(wěn)定和基本上無(wú)毒的原料制得，而且通?？梢员环蛛x和 貯存。至少一部分這些催化劑顯示高催化活性，與官能團(tuán)、溶劑、水 和添加劑之間良好的相容性，而且其不需要由任何添加劑活化。Hill最先合成了亞茚基釕絡(luò)合物(J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1999， 285)，其給二苯基亞丙二烯基絡(luò)合物賦予了錯(cuò)誤的結(jié)構(gòu)。其與 Fiirstner —起將所述絡(luò)合物用在各種閉環(huán)復(fù)分解反應(yīng)中(Chem. Commun. 1999， 601-602)。后來(lái)，詳細(xì)的評(píng)價(jià)顯示正確的結(jié)構(gòu)是重排 的亞茚基絡(luò)合物(Organometallics 1999， 18， 5416-5419， Chem. Eur. J. 2001， 7, 4811-4820)。 Fiirstner仍舊只將所述絡(luò)合物用在RCM中以合成天然產(chǎn)物。2003年，F(xiàn). Verpoort公開(kāi)了該絡(luò)合物在原子轉(zhuǎn)移基團(tuán)加成中的用 途(ATRA)， New J.Chem. 2003， 27， 257-262。已將若干種不同的烯 烴與四氯化碳一起用在ATRA中，得到很好的接近定量的產(chǎn)物。 Verpoort還使用絡(luò)合物將羧酸親核加成為末端炔烴(Synlett 2002， 935-941)，例如甲酸、乙酸、異戊酸，或苯甲酸至叔丁基乙炔、1，7-辛二炔或4-戊炔酸。這種情況下催化劑顯示中等產(chǎn)率。Blechert(Synlett 2001， 3， 430-432)將催化劑用作其他復(fù)分解催化劑的前體。上述亞茚基絡(luò)合物不包含下述含磷配體具有配位磷原子的雜環(huán) 有機(jī)化合物，其中所述磷原子作為雜環(huán)有機(jī)化合物的雜環(huán)環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi)的 原子。發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明的第一方面提供含磷配體和環(huán)狀有機(jī)配體作為催化劑配體的用途，所述催化劑為含有過(guò)渡金屬的過(guò)渡金屬化合物形式；其 中所述含磷配體為具有配位磷原子的雜環(huán)有機(jī)化合物，所述配位磷原 子與過(guò)渡金屬連接，而且所述配位磷原子為在雜環(huán)有機(jī)化合物的雜環(huán) 環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi)的原子；和其中所述環(huán)狀有機(jī)配體為在環(huán)狀有機(jī)化合物的環(huán) 結(jié)構(gòu)內(nèi)具有配位碳原子的環(huán)狀有機(jī)化合物，其中所述碳原子通過(guò)雙鍵 與過(guò)渡金屬連接。優(yōu)選，催化劑為復(fù)分解催化劑。根據(jù)本發(fā)明的第二方面提供含磷配體和環(huán)狀有機(jī)配體在制備過(guò)渡 金屬化合物催化劑中的用途，其中所述過(guò)渡金屬化合物催化劑包含過(guò) 渡金屬、含磷配體和環(huán)狀有機(jī)配體；其中含磷配體為具有配位磷原子 的雜環(huán)有機(jī)化合物，其中所述配位磷原子與過(guò)渡金屬連接，而且所述 配位磷原子為在雜環(huán)有機(jī)化合物的雜環(huán)環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi)的原子；和其中所述 環(huán)狀有機(jī)配體為在環(huán)狀有機(jī)化合物的環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi)具有配位碳原子的環(huán)狀 有機(jī)化合物，其中所述碳原子通過(guò)雙鍵與過(guò)渡金屬連接。優(yōu)選，催化劑是為了用于復(fù)分解反應(yīng)中。根據(jù)本發(fā)明的第三方面提供過(guò)渡金屬化合物形式的化合物，所述化合物包含過(guò)渡金屬、含磷配體和環(huán)狀有機(jī)配體；其中所述含磷配體 為具有配位磷原子的雜環(huán)有機(jī)化合物，其中所述配位砩原于與過(guò)渡金 屬連接，而且所述配位磷原子為雜環(huán)有機(jī)化合物的雜環(huán)環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi)的原子；和其中所述環(huán)狀有機(jī)配體為在環(huán)狀有機(jī)化合物的環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi)具有配 位碳原子的環(huán)狀有機(jī)化合物，其中所述碳原子通過(guò)雙鍵與過(guò)渡金屬連接。優(yōu)選，所述化合物為催化劑，優(yōu)選所述催化劑為復(fù)分解催化劑。 優(yōu)選，復(fù)分解反應(yīng)/催化劑為均相復(fù)分解反應(yīng)/催化劑，或采用固 定的預(yù)制催化劑的反應(yīng)。優(yōu)選，配位磷原子還與并非雜環(huán)環(huán)結(jié)構(gòu)一部分的另外的部分鍵合。 優(yōu)選，含磷配體包括膦配體，優(yōu)選仲或叔膦配體，優(yōu)選叔膦配體。與配位磷原子鍵合的另外的部分可以為原子，優(yōu)選為H。在本發(fā)明的 可選和優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述部分可以包括有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選有機(jī)基 (organyl)。有機(jī)基可以包括烷基、烯基、炔基、芳基、環(huán)烷基、環(huán)烯 基、環(huán)炔基，任選地其可以被取代。優(yōu)選其包括烷基、環(huán)烷基或芳基。優(yōu)選，雜環(huán)有機(jī)化合物具有單個(gè)的作為配位磷原子形式的雜原子。 雜環(huán)有機(jī)化合物可以包括二環(huán)有機(jī)化合物。優(yōu)選，雜環(huán)有機(jī)化合物不包含不飽和碳碳鍵。優(yōu)選，兩個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)具有至少3個(gè)共有原子。 優(yōu)選，兩個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)不超過(guò)12個(gè)環(huán)原子，優(yōu)選其具有9個(gè)環(huán)原子。在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案中，膦配體包括具有配位磷原子的二 環(huán)叔膦，其中所述配位磷原子優(yōu)選與環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi)的兩個(gè)笫一原子(優(yōu)選碳 原子)鍵合，每個(gè)所述第 一原子與環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi)的兩個(gè)其他第二原子(優(yōu)選 碳原子)鍵合。優(yōu)選兩個(gè)第二原子均為碳原子。應(yīng)該理解在該實(shí)施方案 中每個(gè)第 一原子與三個(gè)環(huán)原子鍵合。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，雜環(huán)有機(jī)化合物包括磷雜環(huán)烷烴， 優(yōu)選磷雜二環(huán)烷烴，優(yōu)選磷雜二環(huán)壬烷，各自任選被取代。優(yōu)選其包 括單磷雜環(huán)烷烴，優(yōu)選單磷雜二環(huán)烷烴，優(yōu)選單磷雜二環(huán)壬烷。優(yōu)選 所述化合物包括叔膦。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，磷雜二環(huán)壬烷為式2a的9-磷雜二 環(huán)3.3.1壬烷或式2b的9-磷雜二環(huán)[4.2.1壬烷或其混合物其中，W為H或有機(jī)基團(tuán)(包括有機(jī)基)。優(yōu)選Ri為任選取代的烷基， 或者任選取代的芳基，或者任選取代的環(huán)烷基。 磷雜二環(huán)壬烷可以為式2a的化合物。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，W為烷基，優(yōu)選-C2。H",其還稱作 二十烷基。在該例中配體還稱作二十烷基phoban(其用于R"為-C2oH" 的式2a和2b兩種化合物)。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，W為環(huán)己基。在該例中配體還 稱作環(huán)己基phoban(其用于R1為環(huán)己基的式2a和2b兩種化合物)。環(huán)狀有機(jī)配體的環(huán)結(jié)構(gòu)可以為雜環(huán)環(huán)結(jié)構(gòu)，但是優(yōu)選其為碳環(huán)環(huán) 結(jié)構(gòu)。包含配位碳原子的環(huán)結(jié)構(gòu)可以為飽和的，但是優(yōu)選其為不飽和的。 包含配位碳原子的環(huán)結(jié)構(gòu)可以為單環(huán)，但是優(yōu)選其為多環(huán)并優(yōu)選其包 含至少兩個(gè)稠合環(huán)結(jié)構(gòu)，也就是兩個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)共用兩個(gè)相鄰的環(huán)原子。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，配位碳原子可以構(gòu)成與芳環(huán)(包括雜 芳環(huán))結(jié)構(gòu)稠合的非芳環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分。非芳環(huán)結(jié)構(gòu)可以僅包含碳環(huán)原 子，優(yōu)選其僅具有5個(gè)環(huán)原子。非芳環(huán)結(jié)構(gòu)可以包含至少一個(gè)(優(yōu)選2 個(gè))不飽和碳-碳鍵。非芳環(huán)結(jié)構(gòu)可以包含至少一個(gè)鍵合在非芳環(huán)結(jié)構(gòu)的碳原子上的非氫部分，其中所述非氫部分不構(gòu)成芳環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分。 非氫部分可以包括有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選有機(jī)基，優(yōu)選其包括芳基或雜芳基， 優(yōu)選其為苯基。稠合在非芳環(huán)結(jié)構(gòu)上的芳環(huán)結(jié)構(gòu)可以含有比非芳環(huán)結(jié)構(gòu)更多的環(huán)原子，優(yōu)選其具有6個(gè)環(huán)原子。芳環(huán)結(jié)構(gòu)可以僅包含碳環(huán) 原子。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，環(huán)狀有機(jī)配體可以包括亞茚基或其 取代的衍生物。過(guò)渡金屬可以包括VIH族金屬，優(yōu)選Os或Ru,優(yōu)選Ru。催化劑可以包含如下所定義的進(jìn)一步的配體。復(fù)分解反應(yīng)可以包括交叉-復(fù)分解(包括自身復(fù)分解和乙烯醇分 解)、開(kāi)環(huán)聚合復(fù)分解、閉環(huán)復(fù)分解或非環(huán)二烯復(fù)分解。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面提供式3的化合物其中，M為過(guò)渡金屬； W為中性供電子配體；17為含磷配體，其為具有配位磷原子的雜環(huán)有機(jī)化合物形式，其 中所述配位磷原子與M連接，而且所述配位磷原子為在雜環(huán)有機(jī)化合 物的雜環(huán)環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi)的原子；xi和xz獨(dú)立地為配體；和Z為環(huán)狀有機(jī)配體，其為在環(huán)狀有機(jī)化合物的環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi)具有配位 碳原子的環(huán)狀有機(jī)化合物形式，其中所述的碳原子通過(guò)雙鍵與M連接。過(guò)渡金屬M(fèi)可以為之前所述的過(guò)渡金屬，優(yōu)選其為Ru。 優(yōu)選，所述化合物為催化劑，優(yōu)選復(fù)分解催化劑，并優(yōu)選為均相 復(fù)分解催化劑。配體L1i;可以選自膦、磺化膦、亞磷酸酯、次亞礴酸酯、亞膦酸酯、胂、 脎、胺、酰胺、亞胺、亞硝酰、卡賓和吡啶。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，1^可以為任何中性膦配體或卡賓配體。優(yōu)選，1^為膦，優(yōu)選式 PRSR"RS的麟，其中R3、 R"和RS各自獨(dú)立地為有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選有機(jī) 基，優(yōu)選芳基、Crdo烷基或環(huán)烷基。優(yōu)選l/選自-P(環(huán)己基)3; -P(環(huán)戊基)3; -P(異丙基)3;和-p(苯基)3。優(yōu)選，1^包含如i7的定義中的含磷配體。因此，1^可以與l/相同。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，1/可以選自含有取代或未取代的 5元環(huán)的雜環(huán)化合物，其中所述5元環(huán)可以為飽和或不飽和的并且可 以包含至少兩個(gè)相鄰或不相鄰的氮環(huán)原子。這種配體的例子如式4、 5 和6所示<formula>formula see original document page 16</formula> 或 V 或 V(4) (5) (6)其中，R"，和R，"'可以為諸如H、有機(jī)基團(tuán)的任何基團(tuán)(包括有機(jī)基， 優(yōu)選烷基、芳基、環(huán)烷基、金剛烷基等，并且可以被官能團(tuán)進(jìn)一步取 代)。配體L21^為根據(jù)式(3)已經(jīng)定義的含磷配體。優(yōu)選，所述含磷配體包括膦 配體，優(yōu)選仲或叔膦配體，優(yōu)選叔膦配體。配位磷原子還可以鍵合在 并非雜環(huán)環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分的另外的部分上。所述鍵合在配位磷原子上 的另外的部分可以為原子，優(yōu)選為H。在本發(fā)明的可選和優(yōu)選的實(shí)施 方案中，所述部分可以包括有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選有機(jī)基。所述有機(jī)基可以 包括烷基、烯基、炔基、芳基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、環(huán)炔基，其可以任選被取代。優(yōu)選其包括烷基、環(huán)烷基或芳基。優(yōu)選，雜環(huán)有機(jī)化合物具有單個(gè)的作為配位磷原子形式的雜原子。 雜環(huán)有機(jī)化合物可以包括二環(huán)有機(jī)化合物。優(yōu)逸，雜環(huán)有機(jī)化合物不包含不飽和碳碳鍵。優(yōu)選，兩個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)具有至少3個(gè)共有原子。 優(yōu)選，兩個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)不超過(guò)12個(gè)環(huán)原子，優(yōu)選具有9個(gè)環(huán)原子。在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案中，膦配體包括具有配位磷原子的二 環(huán)叔膦，其中所述配位磷原子優(yōu)選與環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi)的兩個(gè)第 一原子(優(yōu)選碳 原子)鍵合，每個(gè)所述第 一原子與環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi)的兩個(gè)其他第二原子(優(yōu)選 碳原子)鍵合。優(yōu)選兩個(gè)第二原子均為碳原子。應(yīng)該理解在該實(shí)施方案 中每個(gè)第一原子與三個(gè)環(huán)原子鍵合。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，雜環(huán)有機(jī)化合物包括磷雜環(huán)烷烴， 優(yōu)選砩雜二環(huán)烷烴，優(yōu)選砩雜二環(huán)壬烷，各自任選被取代。優(yōu)選其包 括單砩雜環(huán)烷烴，優(yōu)選單砩雜二環(huán)烷烴，優(yōu)選單磷雜二環(huán)壬烷。優(yōu)選所述化合物包括叔膦。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，磷雜二環(huán)壬烷為式2a的9-磷雜二 環(huán)3.3.1壬烷或式2b的9-磷雜二環(huán)[4.2.1壬烷或其混合物P-R1(2a)P-R1(2b)其中，W為H或有機(jī)基團(tuán)(包括有機(jī)基)。優(yōu)選W為任選取代的烷基， 或者任選取代的芳基，或者任選取代的環(huán)烷基。 磷雜二環(huán)壬烷可以為式2a的化合物。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，W為烷基，優(yōu)選-<:2。1141，其還稱作二十烷基。在該例中配體還稱作二十烷基phoban(其用于其中的R1為 -C2oH41的式2a和2b的兩種化合物)。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，W為環(huán)己基。在該例中配體還 稱作環(huán)己基phoban(其用于R1為環(huán)己基的式2a和2b兩種化合物)。配體X1和X2X1和X2可以獨(dú)立地選自氫；鹵素；C廣C2o烷基；芳基；d-Czo 烷氧基；芳氧基；C3-C2Q烷基二酮化物；芳基二酮化物；d-C2。羧酸 根；芳基磺酸酯；d-C2。烷基磺酸酯；d-C2。烷基硫醇；芳基硫醇； CVC2。烷基磺?；?；和d-C2。烷基亞硫?；?，所述化合物任選被一個(gè) 或多個(gè)選自d-d。烷基；d-d。烷氧基；芳基和卣素的其他部分取代。 優(yōu)選，Xi和乂2各自獨(dú)立地選自卣素；CF3C02; CH3C02; CFH2C02; (CH3)3CO; (CF3)2(CH3)CO; (CF3)(CH3)2CO; PhO; MeO; EtO;甲 苯磺酸酯；甲磺酸酯；和三氟曱磺酸酯。優(yōu)選f和乂2各自獨(dú)立地為 陰離子配體，優(yōu)選卣素。優(yōu)選^和乂2各自為氯。配體Z環(huán)狀有機(jī)配體Z可以如上所述。在一些情況下， 一些配體X1、 X2、 L1、 1^和Z可以彼此連接。 在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，式3化合物可以為式7化合物<formula>formula see original document page 18</formula>其中，L1、 L2、 Xi和x2如上述定義；和Y1、 Y"、 Ym、 YIV、 YV和Y^各自獨(dú)立為H或非H部分，包括 有機(jī)基團(tuán)(優(yōu)選有機(jī)基)，而且至少一些YLY^可以彼此連接。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，式7化合物可以為式(8)化合物<formula>formula see original document page 19</formula>其中，X1、 X2、 1^和L2如上述定義。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，式7化合物可以為式8a化合物:<formula>formula see original document page 19</formula>其中，L1、 L2、 ^和X2如上述定義；和Xa-Xj獨(dú)立地為氫或非H的部分(優(yōu)選鹵素、N02、 OR、 SR或NR2)， 條件是XVXJ中的至少一個(gè)不為H。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面提供包括式3催化劑的前述催化劑在復(fù) 分解反應(yīng)，優(yōu)選均相復(fù)分解反應(yīng)中的用途。所述反應(yīng)優(yōu)選為至少一種烯烴化合物的反應(yīng)，其中所述烯烴化合物為具有一個(gè)或多個(gè)雙鍵的烯烴形式，或者所述反應(yīng)為包含烯烴部分 的化合物的反應(yīng)，其中所述烯烴部分具有一個(gè)或多個(gè)雙鍵。使用所述 催化劑的復(fù)分解反應(yīng)的反應(yīng)條件可以為復(fù)分解反應(yīng)領(lǐng)域中的熟練技水 人員公知的條件。在交叉-復(fù)分解反應(yīng)的情況下優(yōu)選所述烯烴化合物具有單個(gè)雙鍵。 在閉環(huán)復(fù)分解反應(yīng)的情況下優(yōu)選所述烯烴化合物具有兩個(gè)雙鍵。在開(kāi) 環(huán)復(fù)分解聚合反應(yīng)中優(yōu)選所述烯烴化合物為環(huán)狀烯烴。根據(jù)本發(fā)明的進(jìn)一步方面提供由使用實(shí)質(zhì)上如上所述的催化劑的 復(fù)分解反應(yīng)制備的復(fù)分解產(chǎn)物。復(fù)分解催化劑可以為前述的式3催化劑，優(yōu)選均相復(fù)分解催化劑。 根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面提供一種催化復(fù)分解反應(yīng)，其中在前述 類型的催化劑的存在下使至少一種烯烴化合物，其中所述烯烴化合物 為具有一個(gè)或多個(gè)雙鍵的烯烴形式，或者包含具有一個(gè)或多個(gè)雙鍵的 烯烴部分的化合物進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)。優(yōu)選所述復(fù)分解反應(yīng)為均相復(fù)分 解反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面提供在前述類型的催化劑的存在下進(jìn)行 閉環(huán)復(fù)分解反應(yīng)的方法。根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面提供在前述類型的 催化劑的存在下進(jìn)行開(kāi)環(huán)復(fù)分解反應(yīng)的方法。根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面提供在前述類型的催化劑的存在下進(jìn)行 交叉或自身復(fù)分解反應(yīng)的方法。所述交叉復(fù)分解反應(yīng)可以特別地為乙 烯醇分解反應(yīng)(其中兩個(gè)烯烴化合物中的一個(gè)為乙烯)。所述復(fù)分解反 應(yīng)優(yōu)選包括均相復(fù)分解反應(yīng)。所述復(fù)分解反應(yīng)可以包括就地形成催化劑的步驟。所述方法然后 可以包括將下述物質(zhì)加入到一起的步驟過(guò)渡金屬源；作為雜環(huán)有機(jī) 化合物形式的含磷配體源，其具有適于與過(guò)渡金屬源中的過(guò)渡金屬連 接的配位磷原子，而且所述配位磷原子為在雜環(huán)有機(jī)化合物的雜環(huán)環(huán) 結(jié)構(gòu)內(nèi)的原子；作為環(huán)狀有機(jī)化合物形式的環(huán)狀有機(jī)配體源，其在環(huán) 狀有機(jī)化合物的環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi)具有配位碳原子，所述碳原子適于通過(guò)雙鍵 形式與過(guò)渡金屬源中的過(guò)渡金屬連接；和至少一種待復(fù)分解的烯烴化合物，所述烯烴化合物為烯烴或者包含烯烴部分的化合物。過(guò)渡金屬源可以為Ru源，優(yōu)選為釕的無(wú)機(jī)鹽，例如RuCl3.xH20。 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面提供一種制備式3化合物的方法使式 9化合物與1^源和I^源反應(yīng)，其中1^和l7如上述定義<formula>formula see original document page 21</formula>其中，M、 Xi和xZ和Z如式3中的定義；和 1/和1/相同或不同，各自為中性配體，且 每個(gè)LX和I/不同于I^或L2。應(yīng)該理解，1^和I^可以相同，因此其源也可以相同。 優(yōu)選，式9化合物為式10化合物其中，x1、 X2、 1/和1/如上述定義；和y1、 y"、 ym、 yiv、 yv和y"各自獨(dú)立地為h或非h部分，包括有機(jī)基團(tuán)(優(yōu)選有機(jī)基)，而且至少一些y^yw可以彼此連接。優(yōu)選，式10化合物為式11化合物。<formula>formula see original document page 22</formula>其中，X1、 X2、 1/和1/如上述定義。優(yōu)選，式IO化合物為式12的化合物X1X2-(12)其中，L1、 L2、 1/和1/如上述定義；和XVXJ獨(dú)立地為氫或非H的部 分(優(yōu)選囟素、N02、 OR、 SR或NR2),條件是XVXJ中的至少一個(gè)不 為H。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，1/和1/相同并且各自為三苯基膦。 應(yīng)該理解，上述的制備式3化合物的反應(yīng)為配體交換反應(yīng)。 所述制備方法還可以包括制備式9、 10、 11或12化合物的步驟， 配體交換反應(yīng)可以在制備式9、 10、 11或12化合物之后就地進(jìn)行。 式9化合物(優(yōu)選式10-12)可以通過(guò)僅由Ru、 X1、 X2、 1/和Ly組成的化合物單獨(dú)與Z源反應(yīng)而制得。這種僅由Ru、 X1、 X2、 1/和 1/組成的化合物可以為膦-釕-卣素絡(luò)合物，優(yōu)選膦-釕-氯絡(luò)合物，優(yōu)選 (PPh3)3RuCl2或(PPh3)4RuCl2。該反應(yīng)可以在極性有機(jī)溶劑中進(jìn)行。所 得的化合物可以進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)配體交換反應(yīng)。 Z源可以為醇。僅由Ru、 X1、 X2、 1/和1/組成的化合物可以通過(guò)使卣化釕(優(yōu)選 氯化釕)與Lx、 1/源以及^和乂2源(其中^和f不為卣素)反應(yīng)來(lái)制 備。優(yōu)選，反應(yīng)只在氯化釕和PPh3之間進(jìn)行。反應(yīng)可以在溶劑，優(yōu)選 有機(jī)溶劑，優(yōu)選醇，優(yōu)選乙醇中進(jìn)行。式7化合物，優(yōu)選式8化合物還可以通過(guò)釕-二卣素-雙芳基二聚 物絡(luò)合物，優(yōu)選(對(duì)異丙基甲苯)RuCl2J2與選自如上定義的Lx、 Ly、 W或1/的兩個(gè)配體和二芳基炔丙基醇，優(yōu)選2，2-二苯基-炔-1-醇在有 機(jī)溶劑中反應(yīng)來(lái)制備，優(yōu)選之后使一個(gè)或兩個(gè)Lx、 Ly、 W或I^型配 體與一種或兩個(gè)其他IA Ly、 1^或1^型配體進(jìn)行交換，之后通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)步驟分離出希望的絡(luò)合物?，F(xiàn)在參考下列非限制性實(shí)施例進(jìn)行進(jìn)一 步地描述，但并不因此而限制本發(fā)明的范圍。 實(shí)施例1絡(luò)合物(12)的制備在50 mL圓底燒瓶中加入Ru(PPh3)3Cl2 (1.0 g， 1.04 mmol)和l，l-二苯基-2-丙炔-1-醇(330 mg， 1.59 mmol)，之后是脫氣四氫呋喃(80mL)。將混合物回流2小時(shí)，之后減壓除去溶劑。加入混在CH2C12(20 mL)中的環(huán)己基phoban([3.3.1I和[4.2.11異構(gòu)體的約3.1混合物，672 mg， 3mmo1)，將混合物攪拌24小時(shí)。經(jīng)過(guò)這段時(shí)間之后除去溶刑， 剩余物用己烷吸收。將如此形成的固體超聲處理10分鐘并攪拌1小時(shí)， 之后過(guò)濾得到希望的絡(luò)合物(12)。"P(111)匪R (121 MHz， C6D6): 3 = 22.0 (bs); 匪R (121 MHz， C6D6): 5 = 8.25 (s, 1H)， 7.80-6.75 (m， 9H)， 2.80 (s， 4H， Phoban PCH)， 2.26-0.40 (m， 46H， Phoban H)。通過(guò)從乙醚溶液中蒸發(fā)出來(lái)而進(jìn)行重結(jié)晶，從而獲得適合X-射線 衍射的單晶。得到晶體結(jié)構(gòu)(下面)C43H60Cl2P2Ru， Mr = 810.82，單 斜晶，空間群P2(l)/c， a = 22.336(9)， b = 17.602(7), c = 9.796(4)A， V =3834(3)A3， T = 173(2) K， Z = 4， A計(jì)算-1.357 gem 3， SMART衍射 儀，收集51939反射，6839單一[R(int)-0.1491]， & = 0.1137， wR2 = 0.2231。實(shí)施例2在將油酸甲酯轉(zhuǎn)化為1-癸烯和9-甲基癸烯酸酯 (9-methyldecenoate)的乙烯醇分解中使用絡(luò)合物(12)進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng) 從Aldrich購(gòu)得油酸甲酯(99 % )并在使用前使其通過(guò)薄層(2 cm)氧化鋁。在安裝了用于取樣的汲取管的50 mL不銹鋼高壓釜中裝入油酸 甲酯(12 g, 40.0 mmol)。加入十四碳烷(2.5 g，內(nèi)標(biāo))，稱重實(shí)施例1 的催化劑(12)(0.010mmol)并轉(zhuǎn)移入氬氣氛下的Schlenk燒瓶中。將甲 苯(5 mL，脫氣的)加入到Schlenk燒瓶中并將等分(l mL)的該原液轉(zhuǎn) 移入高壓釜中。加壓高壓釜(4-20巴(400-2000 kPa)乙烯)并借助計(jì)算機(jī) 溫控器加熱至希望的溫度。使用汲取管裝置以規(guī)律的間隔時(shí)間取樣， 并用MDN柱的GC進(jìn)行分析。

圖1中的結(jié)果顯示使用催化劑(12)(S/C-10 OOO:l)在10巴乙烯壓 力在各種溫度下所得的生產(chǎn)轉(zhuǎn)化量。實(shí)施例3在1-癸烯的自身復(fù)分解反應(yīng)中使用絡(luò)合物(12)進(jìn)行復(fù)分解 在250 mL三頸圃底燒瓶上安裝回流冷凝器、溫度計(jì)和隔膜。通 過(guò)隔膜插入針并通過(guò)針閥與氣體供料連接，用以保證有緩慢和穩(wěn)定的 氬氣流通過(guò)反應(yīng)溶液。將1-癸烯(24 mL， 0.127 mol)加入反應(yīng)釜并將 反應(yīng)加熱至65'C。在常規(guī)制造的鋁稱重盤(pán)中稱重實(shí)施例1的催化劑 (12)(11.0 mg， 0.014 mmol)，將其加入到反應(yīng)混合物中。以規(guī)律的間 隔時(shí)間通過(guò)隔膜用注射器取樣。用Pona柱的GC對(duì)試樣進(jìn)行分析。 圖2中的結(jié)果顯示使用催化劑(12)在65'C下獲得的。/。轉(zhuǎn)化率。 應(yīng)該理解，催化劑(12)可以由非常易得、穩(wěn)定和基本上無(wú)毒的原 料容易地制得，而且所述催化劑可以被分離和貯存。所述催化劑顯示 高催化活性、與官能團(tuán)和溶劑的良好相容性，而且其無(wú)需由任何添加 劑來(lái)活性。應(yīng)該理解，絡(luò)合物a可以用于各種復(fù)分解反應(yīng)中，還應(yīng)該理解在 不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下可以進(jìn)行許多細(xì)節(jié)的變型。
權(quán)利要求
1. 包含過(guò)渡金屬、含磷配體和環(huán)狀有機(jī)配體的過(guò)渡金屬化合物；其中所述含磷配體為具有配位磷原子的雜環(huán)有機(jī)化合物，所述配位磷原子與過(guò)渡金屬連接，而且所述配位磷原子為在雜環(huán)有機(jī)化合物的雜環(huán)環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi)的原子；和其中所述環(huán)狀有機(jī)配體為在環(huán)狀有機(jī)化合物的環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi)具有配位碳原子的環(huán)狀有機(jī)化合物，其中所述碳原子通過(guò)雙鍵與過(guò)渡金屬連接。
2. 權(quán)利要求l的化合物，其為式3化合物其中M為過(guò)渡金屬； L'為中性供電子配體；U為含磷配體，其為具有配位磷原子的雜環(huán)有機(jī)化合物形式，其 中所述配位磷原子與M連接，而且所述配位磷原子為在雜環(huán)有機(jī)化合 物的雜環(huán)環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi)的原子；Xi和X"獨(dú)立地為配體；和Z為環(huán)狀有機(jī)配體，其為在環(huán)狀有機(jī)化合物的環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi)具有配位 碳原子的環(huán)狀有機(jī)化合物形式，其中所述的碳原子通過(guò)雙鍵與M連 接。
3. 權(quán)利要求2的化合物，其中M為VIII族金屬。
4. 權(quán)利要求3的化合物，其中M為Ru。
5. 權(quán)利要求2-4中任一項(xiàng)的化合物，其為催化劑。
6. 權(quán)利要求5的化合物，其為復(fù)分解催化劑。
7. 權(quán)利要求2-6中任一項(xiàng)的化合物，其中W選自膦、磺化膦、 亞磷酸酯、次亞磷酸酯、亞膦酸酯、胂、綈、胺、酰胺、亞胺、亞硝 酰、卡賓和吡咬。
8. 權(quán)利要求2-6中任一項(xiàng)的化合物，其中I^包括含磷配體，其 為具有配位磷原子的雜環(huán)有機(jī)化合物形式，其中所述配位磷原子與M 連接，而且所述配位磷原子為在雜環(huán)有機(jī)化合物的雜環(huán)環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi)的原 子。
9. 權(quán)利要求8的化合物，其中I^和l/相同。
10. 權(quán)利要求2-9中任一項(xiàng)的化合物，其中1^的雜環(huán)有機(jī)化合 物包括二環(huán)有機(jī)化合物。
11. 權(quán)利要求10的化合物，其中二環(huán)有機(jī)化合物包括磷雜二環(huán)壬坑。
12. 權(quán)利要求11的化合物，其中磷雜二環(huán)壬烷為式2a的9-磷雜 二環(huán)[3.3.1壬烷或式2b的9-磷雜二環(huán)[4.2.1壬烷或其混合物<formula>formula see original document page 3</formula>P-R1……(2b)其中，W為H，或有機(jī)基團(tuán)。
13. 權(quán)利要求12的化合物，其中W為有機(jī)基。
14. 權(quán)利要求2-13中任一項(xiàng)的化合物，其中Xi和X^蟲(chóng)立地選 自氫；卣素；d-C2o烷基；芳基；CH^o烷氧基；芳氧基；C3-C20烷 基二酮化物；芳基二酮化物；d-C2。羧酸根；芳基磺酸根；CVC^烷 基磺酸根；d-C2o烷基硫醇；芳基硫醇；d-C^烷基磺?；缓虲VCm 烷基亞硫?；?，所述化合物任選被一個(gè)或多個(gè)選自C廣do烷基；C廣do 烷氧基；芳基和卣素的其他部分取代。
15. 權(quán)利要求14的化合物，其中Xi和X"獨(dú)立地為鹵素。
16. 權(quán)利要求2-15中任一項(xiàng)的化合物，其中包含配位碳原子的 Z的環(huán)結(jié)構(gòu)包含至少兩個(gè)稠合環(huán)結(jié)構(gòu)，也就是兩個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)共用兩個(gè)相 鄰的環(huán)原子。
17. 權(quán)利要求16的化合物，其中配位碳原子形成非芳族環(huán)結(jié)構(gòu)的 一部分，所述非芳族環(huán)結(jié)構(gòu)與芳族(包括雜芳族)環(huán)結(jié)構(gòu)稠合。
18. 權(quán)利要求17的化合物，其中非芳族環(huán)結(jié)構(gòu)僅包含碳環(huán)原子， 所述環(huán)結(jié)構(gòu)僅具有5個(gè)環(huán)原子。
19. 權(quán)利要求18的化合物，其中非芳族環(huán)結(jié)構(gòu)包含至少一個(gè)不飽 和碳-碳鍵。
20. 權(quán)利要求19的化合物，其中非芳族環(huán)結(jié)構(gòu)包含至少一個(gè)鍵合 在非芳族環(huán)結(jié)構(gòu)的碳原子上的非氫部分，所述非氫部分不構(gòu)成芳族環(huán) 結(jié)構(gòu)的一部分。
21. 權(quán)利要求20的化合物，其中非氫部分為有機(jī)基。
22. 權(quán)利要求21的化合物，其中有機(jī)基為苯基。
23. 權(quán)利要求17-22中任一項(xiàng)的化合物，其中與非芳族環(huán)結(jié)構(gòu)稠 合的芳族環(huán)結(jié)構(gòu)含有比非芳族環(huán)結(jié)構(gòu)更多的環(huán)原子。
24. 權(quán)利要求23的化合物，其中芳族環(huán)結(jié)構(gòu)具有6個(gè)環(huán)原子，所 有環(huán)原子均為碳原子。
25. 權(quán)利要求2的化合物，其中式3化合物為式7化合物<formula>formula see original document page 5</formula>其中L1、 L2、 Xi和X"如權(quán)利要求2中所定義；和 Y1、 Y11、 Ym、 YIV、 Yv和Y^各自獨(dú)立地為H或非H部分，包 括有機(jī)基團(tuán)，而且Y1-Y^中至少一些可以彼此連接。
26.權(quán)利要求25的化合物，其中式7化合物為式8化合物<formula>formula see original document page 6</formula>(8)其中X1、 X2、 ！/和I^如權(quán)利要求2中所定義,
27.權(quán)利要求25的化合物，其中式7化合物為式8a化合物<formula>formula see original document page 6</formula>(8a)其中L1、 L2、 Xi和X"如權(quán)利要求2中所定義；和Xa-XJ獨(dú)立地為H或非H部分，條件是xa-Xj中至少一個(gè)不為H,
28. —種催化復(fù)分解反應(yīng)，其中在作為權(quán)利要求1-27中任一項(xiàng) 的化合物形式的催化劑存在下使至少一種烯烴化合物，或者使包含具 有一個(gè)或多個(gè)雙鍵的烯烴部分的化合物進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，其中所述烯 爛化合物為具有一個(gè)或多個(gè)雙鍵的烯烴形式。
29. 權(quán)利要求28的反應(yīng)，其為均相復(fù)分解反應(yīng)。
30. 權(quán)利要求28或29的反應(yīng)，其中催化劑就地形成。
31. 由權(quán)利要求28 - 30中任一項(xiàng)的復(fù)分解反應(yīng)制備的復(fù)分解產(chǎn)物。
32. 通過(guò)使式9化合物與L1源和L2源反應(yīng)來(lái)制備如權(quán)利要求2 中所述式3化合物的方法，其中W和I^如權(quán)利要求2中所定義其中M、 X1、 X 和Z如權(quán)利要求2的式3中所定義；和 1/和1/相同或不同，各自為中性配體，且 每個(gè)Lx和17不同于L1或L2 。
33. 含磷配體和環(huán)狀有機(jī)配體作為催化劑配體的用途，所述催化 劑為含有過(guò)渡金屬的過(guò)渡金屬化合物形式；其中所述含磷配體為具有 配位磷原子的雜環(huán)有機(jī)化合物，所述配位磷原子與過(guò)渡金屬連接，而 且所述配位磷原子為在雜環(huán)有機(jī)化合物的雜環(huán)環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi)的原子；和其 中所述環(huán)狀有機(jī)配體為在環(huán)狀有機(jī)化合物的環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi)具有配位碳原子 的環(huán)狀有機(jī)化合物，其中所述碳原子通過(guò)雙鍵與過(guò)渡金屬連接。
34. 權(quán)利要求33的用途，其中所述催化劑為復(fù)分解催化劑。
35. 含磷配體和環(huán)狀有機(jī)配體在制備過(guò)渡金屬化合物催化劑中的用途，其中所述過(guò)渡金屬化合物催化劑包含過(guò)渡金屬、含磷配體和環(huán)狀有機(jī)配體；其中含磷配體為具有配位磷原子的雜環(huán)有機(jī)化合物，其 中所述配位磷原子與過(guò)渡金屬連接，而且所述配位磷原子為在雜環(huán)有 機(jī)化合物的雜環(huán)環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi)的原子；和其中所述環(huán)狀有機(jī)配體為在環(huán)狀 有機(jī)化合物的環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi)具有配位碳原子的環(huán)狀有機(jī)化合物，其中所述 碳原子通過(guò)雙鍵與過(guò)渡金屬連接。
36.權(quán)利要求35的用途，其中所述催化劑用于復(fù)分解反應(yīng)。
全文摘要
根據(jù)本發(fā)明，提供一種為過(guò)渡金屬化合物形式的化合物，所述化合物包含過(guò)渡金屬、含磷配體和環(huán)狀有機(jī)配體。所述含磷配體為具有配位磷原子的雜環(huán)有機(jī)化合物，所述配位磷原子與過(guò)渡金屬連接，而且所述配位磷原子為在雜環(huán)有機(jī)化合物的雜環(huán)環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi)的原子。所述環(huán)狀有機(jī)配體為在環(huán)狀有機(jī)化合物的環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi)具有配位碳原子的環(huán)狀有機(jī)化合物，所述環(huán)狀有機(jī)化合物通過(guò)雙鍵與過(guò)渡金屬連接。本發(fā)明還涉及一種制備這種化合物的方法和其中將這種化合物用作催化劑的復(fù)分解反應(yīng)。
文檔編號(hào)C07C6/04GK101248030SQ200680025836
公開(kāi)日2008年8月20日 申請(qǐng)日期2006年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月15日
發(fā)明者A·利瓦斯-納思, G·S·弗曼, O·布里爾, R·P·圖茲, R·W·卡馳, R·溫德, W·H·梅爾 申請(qǐng)人:Sasol技術(shù)英國(guó)有限公司