專利名稱：離子液體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用作離子液體的物質(zhì)組合物。
技術(shù)背景離子液體是在約100。C或100。C以下為液體的有機(jī)鹽(Science (2003) 302:792-793)。離子液體呈現(xiàn)出可以忽略的蒸氣壓，而隨著出于環(huán)境考 慮例如揮發(fā)性排放和含水土層以及飲用水污染限制傳統(tǒng)工業(yè)溶劑使用 的規(guī)章壓力越來(lái)越大，已有大量的研究致力于設(shè)計(jì)可替代常規(guī)溶劑作用 的離子液體。本發(fā)明提供可用作離子液體的包含氟化陰離子的新穎組合物。氟的 離子液體已被描述。例如，Merrigan等人(Chem. Comm. (2000) 2051-2052) 描述了咪唑衍生的具有氟尾(tail)的離子液體，而Wasserscheid等人 (Green Chemistry (2002) 4: 134-138)描述了咪唑f翁鹽衍生的具有雙(三氟 代甲磺酸根合)酰胺陰離子的離子液體的合成。此外，Rudyuk等人(丄 Fluorine Chem., 125 (2004) 1465-1471 )描述了處咯類(例如咪唑、他哇 和三唑)的N-多氟乙基和N-2-氯二氟代乙烯基衍生物的合成。發(fā)明概述在其最廣的方面，本發(fā)明涉及式Z+A-的物質(zhì)的組合物，其中Z+是 一種陽(yáng)離子，其選自下列l(wèi)l種陽(yáng)離子<formula>formula see original document page 9</formula><formula>formula see original document page 10</formula><formula>formula see original document page 11</formula>式ni其中R-基團(tuán)如詳述中所定義。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及包含氟化的、磺化的陰離子的、可用作離子液體的新穎 組合物。本發(fā)明的組合物可用作許多反應(yīng)的溶劑，包括芳族親電子取代、 硝化、酰化、酯化、醚化、低聚、酯交換、異構(gòu)化和水合反應(yīng)。定義在本公開(kāi)中，使用了許多術(shù)語(yǔ)和縮寫。提供下列定義。"離子液體"指在約IO(TC或100。C以下為液體的有機(jī)鹽。"氟代烷基"指其中至少 一 個(gè)氫原子被氟取代的烷基基團(tuán)。"全氟代烷 基"指其中所有的氫原子都被氟取代的烷基基團(tuán)。"烷氧基"指經(jīng)由氧原子連接的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)。"氟代烷氧基" 指其中至少一個(gè)氫原子被氟取代的烷氧基基團(tuán)。"全氟代烷氧基"是指 其中所有的氫原子都被氟取代的烷氧基基團(tuán)。"鹵素"指溴、碘、氯或氟。"雜芳基"指在環(huán)中有一個(gè)或多個(gè)雜原子(非碳原子)的芳基基團(tuán)。 當(dāng)提及烷烴、烯烴、烷氧基、氟代烷氧基、全氟代烷氧基、氟代烷基、全氟代烷基、芳基或雜芳基時(shí)，術(shù)語(yǔ)"任選被選自......中的至少一項(xiàng)取代"指碳鏈上的 一個(gè)或多個(gè)氫可以被所述組中的至少 一項(xiàng)的 一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地取代。例如，取代的C2H5可以是，沒(méi)有限制，CF2CF3, CH2CH2OH或CF2CF2I。術(shù)語(yǔ)"C1-Cn直鏈或支鏈的"，其中n是定義碳鏈長(zhǎng)度的整數(shù)，旨在 指出C1和C2為直鏈，而C3-Cn可以是直鏈或支鏈的。本發(fā)明涉及式Z+A-的物質(zhì)的組合物，其中Z+是一種陽(yáng)離子，選自<formula>formula see original document page 12</formula><formula>formula see original document page 13</formula>轔 銨其中R1、 R2、 R3、 R4、 115和116獨(dú)立地選自(i) H(ii) 鹵素(iii) -CH3， -C2H5，或C3-C25優(yōu)選C3-C2。直鏈、支鏈或環(huán)狀烷烴或烯 烴，任選^皮選自Cl、 Br、 F、 I、 OH、 NH2和SH中的至少一項(xiàng)取代；(1V)-CH3,-C2H5，或包含1至3個(gè)選自0、N和S的雜原子的CVC25優(yōu)選CrC2。直鏈、支鏈或環(huán)狀烷烴或烯烴，并且任選^皮選自Cl、 Br、 F、 I、 OH、 NH2和SH中的至少一項(xiàng)取代；(v) C6-C25未取代的芳基或具有1至3個(gè)獨(dú)立地選自O(shè)、 N和S的雜原子的C6-C25未取代的雜芳基；和(vi) CVC25取代的芳基或具有1至3個(gè)獨(dú)立地選自O(shè)、 N和S的雜 原子的Q-C25取代的雜芳基；并且其中所述取代的芳基或取代的雜芳基 具有1至3個(gè)取代基，所述取代基獨(dú)立地選自(1) -CH3, -C2H5，或CVC25優(yōu)選C3-C2o直鏈、支鏈或環(huán)狀烷烴 或烯烴，任選凈皮選自Cl、 Br、 F、 I、 OH、 NH2和SH中的至少一項(xiàng) 取代；(2) OH,(3) NH2,和(4) SH;R7、 R8、 R9和R"獨(dú)立地選自(vii) -CH3, -C2H5,或(VC25優(yōu)選C3-C2。直鏈、支鏈或環(huán)狀烷烴或 烯烴，任選被選自Cl、 Br、 F、 I、 OH、 NH2和SH中的至少一項(xiàng)取代；(viii) -CH3， -C2H5,或包含1至3個(gè)選自O(shè)、 N和S的雜原子的 C3-C25優(yōu)選C3-C2。直鏈、支鏈或環(huán)狀烷烴或烯烴，并且任選被選自C1、 Br、 F、 I、 OH、 NH2和SH中的至少一項(xiàng)取代；(ix) C6-C25未取代的芳基或具有1至3個(gè)獨(dú)立地選自O(shè)、 N和S的 雜原子的。6-。25未取代的雜芳基；和(x) CVC25取代的芳基或具有1至3個(gè)獨(dú)立地選自O(shè)、 N和S的雜 原子的CVC25取代的雜芳基；并且其中所述取代的芳基或取代的雜芳基 具有1至3個(gè)取代基，所述取代基獨(dú)立地選自(1) -CH3, -C2H5，或C3-C25優(yōu)選C3-C20直鏈、支鏈或環(huán)狀烷烴或烯烴，任選一皮選自Cl、 Br、 F、 I、 OH、 NH2和SH中的至少一項(xiàng) 取代；(2) OH,(3) NH2,和(4) SH;并且其中任選R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9 和R1Q中的至少兩個(gè)可一起形成環(huán)或二環(huán)的烷基或烯基基團(tuán)；而A-是選自式I、 II和III的陰離子<formula>formula see original document page 14</formula>式i其中R"選自(1) 鹵素；(2) -CH3, -(^2115或C3-C15,優(yōu)選CVC6直鏈或支鏈烷烴或烯烴，任 選被選自Cl、 Br、 I、 OH、 NHb和SH中的至少一項(xiàng)取代；(3) -OCH3, -002115或C3-C15,優(yōu)選CVC6直鏈或支鏈烷氧基，任選 被選自Cl、 Br、 I、 OH、 NH2和SH中的至少一項(xiàng)取代；(4) d-C!5,優(yōu)選d-C6直鏈或支鏈氟代烷基，任選被選自C1、 Br、 I、 OH、 NH2和SH中的至少一項(xiàng)取代；(5) CpC15,優(yōu)選C!-C6直鏈或支鏈氟代烷氧基，任選被選自Cl、 Br、 I、 OH、 NH2和SH中的至少一項(xiàng)取代；(6) d-C15,優(yōu)選d-C6直鏈或支鏈全氟代烷基；和(7) C!-C15，優(yōu)選CrC6直鏈或支鏈全氟代烷氧基；<formula>formula see original document page 15</formula>式ii其中R]2選自(1) -OCH3， -0(:2&或CVd5優(yōu)選CVC6直鏈或支鏈烷氧基，任選被 選自Cl、 Br、 I、 OH、 NH2和SH中的至少一項(xiàng)取代；(2) CrC15，優(yōu)選CrC6直鏈或支鏈氟代烷氧基，任選被選自Cl、 Br、 I、 OH、 NH2和SH中的至少一項(xiàng)取代；和(3) d-d5,優(yōu)選d-C6直鏈或支鏈全氟代烷氧基；和<formula>formula see original document page 15</formula>其中R"選自(1) 鹵素；(2) -CH3, -。2115或C3-C15，優(yōu)選CVC6直鏈或支鏈烷烴或烯烴，任選被選自Cl、 Br、 I、 OH、麗2和SH中的至少一項(xiàng)取代；(3) -OCH3, -002115或C3-C15,優(yōu)選C3-C6直鏈或支鏈烷氧基，任選 被選自Cl、 Br、 I、 OH、 NH2和SH中的至少一項(xiàng)取代；(4) CrC15，優(yōu)選C廣C6直鏈或支鏈氟代烷基，任選被選自Cl、 Br、 I、 OH、 NH2和SH中的至少一項(xiàng)取代；(5) Crds,優(yōu)選CrC6直鏈或支鏈氟代烷氧基，任選被選自Cl、 Br、 I、 OH、 NEb和SH中的至少一項(xiàng)取代；(6) CrC15,優(yōu)選d-C6直鏈或支鏈全氟代烷基；和(7) d-C15，優(yōu)選d-C6直鏈或支鏈全氟代烷氧基。 在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述陰離子選自1,1,2,2-四氟乙磺酸根；2-氯-1,1，2-三氟乙磺酸根；1,1,2,3,3,3-六氟丙磺酸根；1,1,2-三氟-2-(三 氟曱氧基)乙磺酸根；1,1,2-三氟-2-(五氟乙氧基)乙磺酸根；2-(l,2,2,2-四 氟乙氧基)-l,l,2,2-四氟乙磺酸根；2-(l,l,2,2-四氟乙氧基)-l,l,2,2-四氟乙 磺酸根；2-(1,1,2,2-四氟-2-碘乙氧基)-1,1,2,2-四氟乙磺酸根；1,1,2,2-四 氟-2-(五氟乙氧基)乙磺酸根；N,N-雙(l,l 2,2-四氟乙磺酰)酰亞胺；和N,N-雙(U,2,3,3,3-六氟丙磺酰)酰亞胺。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物包含選自如上述所有實(shí)施方案 中所定義的吡啶f翁、噠嗪f翁、嘧啶鋝、吡嗪鋪、咪唑f翁、吡唑f翁、噻唑鎩、 p惡唑鎩、三唑f翁、轔、銨的陽(yáng)離子；并且所述陰離子選自1,1,2,2-四氟乙 磺酸根；2-氯-l,l,2-三氟乙磺酸根；1,1,2,3,3,3-六氟丙磺酸根；1,1,2-三 氟-2-(三氟曱氧基)乙磺酸根；1,1>三氟-2-(五氟乙氧基)乙磺酸根； 2-(l,2,2,2-四氟乙氧基)-l,l,2,2-四氟乙磺酸根;2-(1,1,2,2-四氟乙氧 基)-l,l,2,2-四氟乙磺酸根；2-(l,l,2,2-四氟-2-碘乙氧基)-U,2,2-四氟乙磺 酸根；1,1,2,2-四氟-2-(五氟乙氧基)乙磺酸根；N,N-雙(l,l,2,2-四氟乙磺酰) 酰亞胺；N,N-雙(1,1義:3,;3,^六氟丙磺酰)酰亞胺。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物包含1,1,2,2-四氟乙石黃S臾1-丁 基-2,3-二甲基咪唑絲、1,1,2,2-四氟乙磺酸1-丁基-甲基咪唑爭(zhēng)翁、1,1,2,2-四氟乙磺酸l-乙基-3-甲基咪唑鎩、1,1，2,3,3,3-六氟丙磺酸l-乙基-3-曱基 咪唑f翁、1,1,2,2-四氟乙磺酸l-己基-3-甲基咪唑鋪、1,1,2,2-四氟乙磺酸1-十二烷基-3-甲基咪唑錄、1,1,2,2-四氟乙磺酸l-十六烷基-3-甲基咪唑鎩、 1,1,2,2-四氟乙磺酸l-十八烷基-3-曱基咪唑絲、1,1,2,2-四氟乙磺酸 N-(l,l又t四氟乙基)丙基咪唑f翁、1,1,2,2-四氟乙磺酸N-(l,l,2,2-四氟乙基)乙基全氟代己基咪唑f翁、U,2,3,3,3-六氟丙磺酸l-丁基-3-甲基咪唑f翁、 1,1>三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸l-丁基-3-曱基咪唑鎩、1,1,2-三氟-2-(全 氟乙氧基)乙磺酸l-丁基-3-曱基咪唑鋝、1,1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺 酸十四烷基(三正己基)轔、U,2,3,3,3-六氟丙磺酸十四烷基(三正丁基)轔、 1,1,2-三氟-2-(三氟曱氧基)乙磺酸十四烷基(三正己基)轔、1,1,2,2-四氟 -2-(五氟乙氧基)磺酸1-乙基-3-曱基咪唑絲、1,1,2,2-四氟乙磺酸 (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟4戈辛基)曙三辛基鱗、1,1,2,2-四氟乙石黃酸1-曱基腸3-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟代辛基)咪哇爭(zhēng)翁、或1,1,2畫三氟 -2-(全氟乙氧基)乙磺酸四正丁基轔。本發(fā)明的陽(yáng)離子可以從市場(chǎng)上獲得，或者可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員 已知的方法來(lái)合成。氟代烷基磺酸根陰離子一般可以根據(jù)Koshar等人的 方法(J. Am. Chem. Soc. (1953) 75:4595-4596)從全氟化端烯烴或全氟化 乙烯醚合成；在一個(gè)實(shí)施方案中，使用亞硫酸鹽和亞硫酸氬鹽代替亞硫 酸鹽和硼砂作為緩沖劑，而在另一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)在缺少自由基引 發(fā)劑的情況下進(jìn)行。1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽、1,1,2,3,3,3-六氟丙磺酸鹽、 1,1,2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸鹽和1,1,2-三氟-2_ (五氟乙氧基)乙磺酸 鹽可以根據(jù)Koshar等人的方法(見(jiàn)前)通過(guò)改進(jìn)來(lái)合成。優(yōu)選的改進(jìn)包 括使用亞硫酸鹽和亞硫酸氬鹽的混合物作為緩沖劑；冷凍干燥或噴霧干 燥以從含水的反應(yīng)混合物中分離出1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽和1,1,2,3,3,3-六氟丙磺酸鹽粗產(chǎn)物；使用丙酮萃取粗的1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽和 U,2,3,3,3-六氟丙磺酸鹽；和通過(guò)冷卻從反應(yīng)混合物中結(jié)晶1,1，2-三氟 -2-(三氟曱氧基)乙磺酸鹽和1,1 >三氟J-(五氟乙氧基)乙磺酸鹽。 用于合成不與水混溶的離子液體的 一般方法通過(guò)將已知量的陽(yáng)離子的囟化物鹽溶解在去離子水中來(lái)制備溶液 #1。這可能涉及到加熱以確保全部溶解?？梢酝ㄟ^(guò)將大約等摩爾量(相 對(duì)于所述陽(yáng)離子)的陰離子的鉀或鈉鹽溶解在去離子水中來(lái)制備溶液 #2。這也有可能涉及到加熱以確保全部溶解。盡管不必使用等摩爾量的 陽(yáng)離子和陰離子，但是1:1等摩爾比將反應(yīng)得到的雜質(zhì)減至最少。將所 述兩種水溶液(#1和#2)混合并在使作為在燒瓶底部的油或固體的所期 望的產(chǎn)物相最佳分離的溫度下攪拌。在一個(gè)實(shí)施方案中，將所述水溶液 在室溫下混合并攪拌，盡管基于獲得最佳產(chǎn)物分離所必需的條件，最佳 溫度有可能會(huì)比室溫高或低。分離水層，并用去離子水將產(chǎn)物洗滌數(shù)次以除去氯化物或溴化物雜質(zhì)。附加的堿洗，例如用碳酸鈉水溶液，可以 幫助除去酸性雜質(zhì)。然后用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑(氯仿、二氯曱烷等)稀 釋產(chǎn)物并在無(wú)水硫酸鎂或其它優(yōu)選的干燥劑上干燥。所述適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶 劑是可以與離子液體混溶并且可以干燥的有機(jī)溶劑。通過(guò)抽濾將干燥劑 除去并在真空中除去有機(jī)溶劑。應(yīng)用高真空數(shù)小時(shí)或者直到殘留水被除去為止。最終產(chǎn)物在室溫通常呈液態(tài)，并且如果不是液態(tài)，在約100°C 以下熔化。用于合成可與水混溶的離子液體的一般方法通過(guò)將已知量的陽(yáng)離子的卣化物鹽溶解在適宜的溶劑中來(lái)制備溶 液#1。這可能涉及到加熱以確保全部溶解。優(yōu)選所述溶劑是所述陽(yáng)離子 和陰離子在其中可以混溶的溶劑，并且在其中通過(guò)反應(yīng)形成的鹽混溶程 度是最低的；此外，所述適宜的溶劑優(yōu)選是一種具有相對(duì)低沸點(diǎn)的溶劑， 以便在反應(yīng)之后可以容易地將該溶劑除去。適宜的溶劑包括但不限于高 純度的無(wú)水丙酮、醇類例如曱醇和乙醇以及乙腈。可以通過(guò)將等摩爾量 (相對(duì)于所述陽(yáng)離子)的陰離子的鹽(一般為鉀或鈉鹽)溶解在適宜的 溶劑中來(lái)制備溶液#2,所述溶劑通常與用于陽(yáng)離子的相同。這也有可能 涉及到加熱以確保全部溶解。將所述兩種溶液(#1和#2)混合并在導(dǎo)致 卣化物鹽副產(chǎn)物(一般為卣化鉀或卣化鈉)接近完全沉淀?xiàng)l件下攪拌； 在本發(fā)明的 一 個(gè)實(shí)施方案中，將所述溶液在大約室溫混合并攪拌約 4-12h。通過(guò)抽濾經(jīng)過(guò)丙酮/硅藻土 (celite)濾墊除去所述卣化物鹽，并 且可以像本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的那樣通過(guò)使用脫色炭來(lái)降色。在真空中 除去溶劑，然后應(yīng)用高真空數(shù)小時(shí)或者直到殘留水被除去為止。最終產(chǎn) 物通常呈液態(tài)。 離子液體作為溶劑的用途本發(fā)明的離子液體組合物可以作為溶劑用于單相體系或多相體系。來(lái)具體地選定。例如，增加所述陽(yáng)口離子的一種或多種烷基鏈的長(zhǎng)度將影 響所述離子液體的性質(zhì)，如熔點(diǎn)、親水性/親脂性、密度和溶劑化強(qiáng)度。 陰離子的選擇可以影響例如組合物的熔點(diǎn)、水溶性和酸性以及配位性 質(zhì)。陽(yáng)離子和陰離子對(duì)離子液體的影響對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員是已知 的，并且 Wasserscheid和Keim (Angew. Chem. Int. Ed. (2000) 39:3772-3789)以及Sheldon (Chem. Commun. (2001) 2399-2407)對(duì)此做了"i羊細(xì)綜述。聚三亞曱基醚乙二醇的制備本發(fā)明的組合物可用于1,3-丙二醇的聚合。為制備聚三亞甲基醚乙 二醇，使1,3-丙二醇與至少一種縮聚催化劑和本發(fā)明的至少一種離子液 體接觸以形成包含聚三亞曱基醚乙二醇的聚醚相和離子液體相。然后將 聚醚相與離子液體相分開(kāi)。1,3-丙二醇可以在市場(chǎng)上獲得，或者可以通過(guò)各種化學(xué)途徑中的任何一種途徑獲得，或者可以通過(guò)本領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的生物化學(xué)轉(zhuǎn)化 途徑獲得。優(yōu)選控制過(guò)程的溫度以獲得高產(chǎn)率的期望分子量和最小的顏色形成。所述縮聚反應(yīng)優(yōu)選在約12(TC至約250。C的溫度進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施 方案中，溫度是約12(TC至約210°C;在另一個(gè)實(shí)施方案中，溫度是約 120。C至約180。C;在另外的一個(gè)實(shí)施方案中，溫度為約140。C至約180°C。所述縮聚可以在惰性氣氛例如氮或氬下進(jìn)行。在另一個(gè)實(shí)施方案 中，所述縮聚在小于約100 kPa的壓力進(jìn)行；在其它實(shí)施方案中，所述 反應(yīng)在小于約67kPa的壓力進(jìn)行，優(yōu)選小于約33 kPa。該反應(yīng)的時(shí)間將取決于許多因素，例如反應(yīng)物、反應(yīng)條件和反應(yīng)器。 本領(lǐng)域的技術(shù)人員知道調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間以獲得高產(chǎn)率的所希望分子量的 聚三亞曱基醚乙二醇(或其共聚物)。所述至少一種縮聚催化劑是均相酸催化劑。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方 案中，適合的均相酸催化劑是pKa小于約4的那些；在另一個(gè)實(shí)施方案 中，適合的均相酸催化劑是pKa小于約2的那些。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述至少一種縮聚催化劑是選自無(wú)機(jī)酸、有機(jī) 磺酸、雜多酸、氟代烷基磺酸、金屬磺酸鹽、金屬三氟乙酸鹽、其混合 物及其組合的均相酸催化劑。在另外一個(gè)實(shí)施方案中，所述至少一種縮 聚催化劑是均相酸催化劑，其選自硫酸、氟代磺酸、磷酸、對(duì)曱苯磺酸、 苯磺酸、磷鎢酸、磷鉬酸、三氟代曱磺酸、九氟代丁磺酸、1,1,2,2-四氟 代乙磺酸、1,1,2,3,3,3-六氟代丙磺酸、三氟曱磺酸鉍、三氟曱磺酸釔、 三氟曱磺酸鐿、三氟甲磺酸釹、三氟曱磺酸鑭、三氟曱磺酸鈧和三氟曱 磺酸鋯。所述催化劑的使用濃度是1,3-丙二醇反應(yīng)物重量的約0.1 %至 約20%。所述縮聚反應(yīng)可以作為間歇或連續(xù)過(guò)程進(jìn)行。反應(yīng)器的構(gòu)造以及用于縮聚1,3-丙二醇反應(yīng)物的連續(xù)過(guò)程被描述于美國(guó)專利No. 6,720,459, 第5欄第49行 第9欄第26行，和

圖1 6。在該反應(yīng)中使用至少一種離子液體的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)產(chǎn)物包含一種包 含聚三亞曱基醚乙二醇的聚醚相和一種包含酸催化劑的離子液體相。因 此可通過(guò)例如傾析容易地從酸催化劑回收聚醚相中的聚三亞曱基醚乙 二醇產(chǎn)物(一種或多種)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在隨后的反應(yīng)中循環(huán) 使用所述酸催化劑和所述至少一種離子液體。實(shí)施例一般材料和方法使用下列簡(jiǎn)寫核磁共振簡(jiǎn)寫為NMR;氣相色譜簡(jiǎn)寫為GC;氣相 色譜-質(zhì)語(yǔ)簡(jiǎn)寫為GC-MS;薄層色譜簡(jiǎn)寫為TLC;熱解重量分析(使用 Universal V3.9A TA分析儀(TA Instruments, Inc., Newcastle, DE))簡(jiǎn)寫 為TGA。攝氏度簡(jiǎn)寫為r,兆帕斯卡簡(jiǎn)寫為MPa,克簡(jiǎn)寫為g,千克簡(jiǎn) 寫為kg,毫升簡(jiǎn)寫為ml,小時(shí)簡(jiǎn)寫為h;重量百分比簡(jiǎn)寫為wt。/。；毫 當(dāng)量簡(jiǎn)寫為meq;熔點(diǎn)簡(jiǎn)寫為Mp;差示掃描量熱法簡(jiǎn)寫為DSC。從Acros (Hampton, NH)獲得氯化l-丁基-2,3-二甲基咪唑鋪、氯化1-己基-3-甲基咪哇絲、氯化l-十二烷基-3-甲基咪唑f翁、氯化1-十六烷基-3-甲基咪唑鎩、氯化l-十八烷基-3-曱基咪唑鎵、咪唑、四氫呋喃、碘代丙 烷、乙腈、碘全氟己烷、曱苯、1,3-丙二醇、發(fā)煙硫酸(20% S03)、亞硫 酸鈉(Na2S03, 98%)和丙酮。從Mallinckrodt Laboratory Chemicals (Phillipsburg, NJ)獲得焦亞硫酸鉀(K2S205, 99。/0)。從Aldrich (St. Louis， MO)獲得水合亞硫酸氫鉀(KHS03,xH20, 95%)、亞硫酸氫鈉(NaHS03)、 碳酸鈉、硫酸鎂、乙醚、1,1,1,2,2，3, 3,4，4,5, 5，6，6-十三氟-8-碘代辛烷、 三辛基膦和氯化1-乙基-3-曱基咪唑鋪(98%)。從EMD Chemicals, Inc. (Gibbstown, NJ)獲得硫酸和二氯曱烷。從DuPont Fluoroproducts (Wilmington, DE)獲得全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(甲基乙烯基醚)、六氟 丙烯和四氟乙烯。從Fluka (Sigma-Aldrich, St. Louis, MO)獲得氯化l畫丁 基-甲基咪唾錄。從Cytec (Canada Inc., Niagara Falls, Ontario, Canada)獲 得溴化四正丁基轔和氯化十四烷基(三正己基)轔。從SynQuest Laboratories, Inc. (Alachua, FL)獲得1,1,2,2-四氟-2-(五氟乙氧基)磺酸鹽。 一般不能從市場(chǎng)上得到的式I陰離子的制備(A) 1,1、2,2-四氟乙磺酸鉀(?。俊?- K)「HCF CF SCh"n的合成用水合亞硫酸鉀(176 g, 1.0 mol)、焦亞硫酸鉀(610 g, 2.8 mol)和去 離子水(2000 ml)的溶液裝填1-加侖的Hastelloy C276反應(yīng)器中。該溶液 的pH是5.8。將反應(yīng)器冷卻到18°C,抽空至0.10MPa，并用氮吹洗。 再重復(fù)抽空/吹洗循環(huán)兩次。然后向反應(yīng)器中添加四氟乙烯(TFE, 66 g), 并將其加熱到iO(TC,此時(shí)內(nèi)壓為1.14 MPa。將反應(yīng)溫度升至125°C, 并保持3h。當(dāng)TFE壓力由于反應(yīng)而降低時(shí)，以小等份的方式(每次20-30 g)添加更多的TFE,以保持操作壓力大概在1.14 1.48MPa。在起初預(yù) 裝66 g之后又添加了 500 g (5.0 mol) TFE時(shí)，將反應(yīng)器排氣并冷卻到 25°C。清澈的淡黃色反應(yīng)溶液的pH是10 11。通過(guò)添加焦亞碌u酸鉀(16 g)將該溶液緩沖至pH7。在旋轉(zhuǎn)式汽化器上在真空中除去水以制備濕固體。然后將該固體放 入冷凍干燥器(Virtis Freezemobile 35x1; Gardiner, NY)中72h以將水含量 降低到約1.5 wt。/。(1387 g粗料)?？偣腆w的理論質(zhì)量為1351 g。質(zhì)量平 衡非常接近于理想，由于水分，分離的固體的質(zhì)量稍微較高。該附加的 冷凍干燥步驟具有制備自由流動(dòng)的白色粉末的優(yōu)點(diǎn)，而在真空烘箱中處 理導(dǎo)致難以從燒瓶中取出的肥皂樣固體，而必須將其切碎和折斷才能從 其中取出。該粗制的TFES-K可以通過(guò)用試劑級(jí)丙酮萃取、過(guò)濾和干燥來(lái)進(jìn)一 步純化和分離。1SF ,R (D20) S， 》122.0.(dt, JFH = 6 Hz, JFF - 6 Hz, 2F〉； -136.1 (dt, JFH = 53 H2, 2F>.，H NMR (D20) § 6.4 (tt, JFH - 53 Hz, JFH = 6 Hz, 1H》. 水分百分比，通過(guò)Karl-Fisher滴定測(cè)量580 ppm分析計(jì)算C2H03F4SK: C, 10.9: H, 0.5: N, 0.0 實(shí)驗(yàn)結(jié)果C, 11.1 : H,0.7: N, 0.2 Mp (DSC): 242 °CTGA(空氣)在367。C,減少10 wt%,在375。C，減少50 wt%。 TGA(N2):在363。C,減少10 wt%,在375。C，減少50wt0/。。(B) 1,1,2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸鉀(TPES-K)的合成用水合亞硫酸鉀(88 g, 0.56 mol)、焦亞硫酸鉀(340 g, 1.53 mol)和去離子水(2000 ml)的溶液裝填1-加侖的Hastelloy C276反應(yīng)器中。將反應(yīng) 器冷卻到7。C，抽空至0.05MPa,并用氮吹洗。再重復(fù)抽空/吹洗兩次。 然后向反應(yīng)器中添加全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE， 600 g, 2.78 mol)，并 將其加熱到125。C,此時(shí)內(nèi)壓為2.31 MPa。將反應(yīng)溫度在125。C維持10h。 當(dāng)壓力降到0.26 MPa時(shí)，將反應(yīng)器排氣并冷卻到25°C。粗反應(yīng)產(chǎn)物為 白色晶體沉淀，其上是無(wú)色水層(pH二7)。該白色固體的"FNMR譜顯示出純的期望產(chǎn)物，而該水層的光譜顯 示出少但可檢測(cè)量的氟化雜質(zhì)，被認(rèn)為是PEVE的水合產(chǎn)物。所期望的 產(chǎn)物TPES-K難溶于水，因此它以同分異構(gòu)體純的形式沉淀。通過(guò)多孔玻璃漏斗抽濾該產(chǎn)物漿體，并將濕濾餅在真空干燥箱 (60°C,0.01 MPa)中干燥48h。獲得的產(chǎn)物為灰白色晶體(904 g, 97%產(chǎn) 率)。19F NMR (D20) 5 -86.5.(s， 3F); -89.2, -91,3 (subsp附ABq, JFF = 147 Hz, 2F);-119.3' -121.2 (subsp，it ABq, JFF - 258 Hz, 2F); -144.3 (dm, JFH - 53 Hz, 1F).1H NMR (D20) & 6,7 (麵J FH - 53 Hz, 1H). Mp (DSC) 263。C.分析計(jì)算C4H04F8SK: C, 14.3: H, 0.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果:C, 14.1: H, 0.3TGA(空氣)在359。C,減少10 wt%,在367。C,減少50 wt%。 TGA(N2):在362。C,減少10wt。/。，在374T,減少50 wt%。(C) 1,1 >三氟_2-(三氟甲氧基)乙磺酸鉀(TTES-K)的合成用水合亞硫酸鉀(114 g， 0.72 mol)、焦亞硫酸鉀(440 g, 1.98 mol )和 去離子水(2000 ml)的溶液裝填1-加侖的Hastelloy C276反應(yīng)器中。該溶 液的pH是5.8。將反應(yīng)器冷卻到-35。C,抽空至0.08MPa,并用氮吹洗。 再重復(fù)抽空/吹洗循環(huán)兩次。然后向反應(yīng)器中添加全氟(曱基乙烯基 醚)(PMVE, 600 g，3.61 mol)，并將其加熱到125。C,此時(shí)內(nèi)壓為3.29 MPa。 將反應(yīng)溫度在125。C維持6h。當(dāng)壓力降到0.27MPa時(shí)，將反應(yīng)器排氣并 冷卻到25。C。 一旦冷卻，就形成期望產(chǎn)物的白色晶體沉淀，其上是無(wú)色 透明的水溶液(pH二7)。該白色固體的"FNMR譜顯示出純的期望產(chǎn)物，而該水層的光譜顯 示出少但可檢測(cè)量的氟化雜質(zhì)，為水合產(chǎn)物。通過(guò)多孔玻璃漏斗將該液體抽濾6h以除去大部分水。并將濕濾餅 在真空干燥箱中于0.01 MPa在50。C干燥48h。獲得854 g(83。/。產(chǎn)率)白色 粉末。最終產(chǎn)物是純的(通過(guò)"F和}H NMR測(cè)定)，因?yàn)樵谶^(guò)濾期間 不希望的雜質(zhì)保留在水中。19F NMR (D20) § -59.9.(d, JFh - 4 Hz, 3F); -119,6， -120.2 (subsplit ABq, J - 260 Hz, 2F); -144、9 (dm, JFH - 53 Hz, 1F>. ，H MMR (D20) § 6.6 (dm,知- $3 Hz' 1H),水分百分比，通過(guò)Karl-Fisher滴定測(cè)量71 ppm 分析計(jì)算C3HF6S04K: C, 12.6: H, 0.4: N, 0.0 實(shí)馬全結(jié)果C, 12.6 : H,O.O: N, 0.1 Mp (DSC): 257°CTGA(空氣)在343。C,減少10wt。/。，在358。C,減少50wt。/。。 TGA(N2):在341。C，減少10wt。/。，在357。C,減少50 wt%。(D) U,2,3,3,3-六氟丙磺酸鈉(HFPS-Na)的合成用無(wú)水亞碌u酸鈉(25 g, 0.20 mol)、亞碌u酸氬鈉73 g, (0.70 mol)和去 離子水(400 ml)的溶液裝填1-加侖的Hastelloy C反應(yīng)器中。該溶液的pH 是5.7。將反應(yīng)器冷卻至4。C,抽空至0.08MPa,然后裝以六氟丙烯(HFP, 120 g, 0.8 mol, 0.43 MPa)。在攪拌下將反應(yīng)器加熱至120。C并保持3h。 將壓力升至最大1.83MPa,然后在30min內(nèi)降低到0.27MPa。最后，將 反應(yīng)器冷卻并將剩余的HFP排除，并用氮吹洗反應(yīng)器。最終溶液具有 7.3的pH。在旋轉(zhuǎn)式汽化器上在真空中除去水以制備濕固體。然后將該固體放入真空干燥箱(0.02 MPa, 140°C,48 h)中以制備含水約1 wt。/o的219g白色固體。總固體的理論質(zhì)量為217g?？梢酝ㄟ^(guò)用試劑級(jí)丙酮萃取、過(guò)濾和干燥進(jìn)一步純化和分離所述粗HFPS-Na。 19F NMR (D20) § -74》(m, 3F); -113.1, -120.4 (ABq, J- 264 Hz, 2F);-211,6 (dm, 1F).1H畫R (D20) § 5.8 (dm, JFH - 43 Hz, 1H〉. Mp(DSC) 126。C,TGA(空氣)在326。C,減少10 wt%,在446。C,減少50 wt%。 TGA(N2):在322。C,減少10wt。/。，在449。C,減少50wto/。。實(shí)施例1-19實(shí)施例l-19舉例說(shuō)明本發(fā)明組合物的合成。 實(shí)施例1: 1,1,2,2-四氟乙磺酸l-丁基-2,3-二曱基咪唑絲(陽(yáng)離子，咪唑 鎩；陰離子，式I)的合成在大的圓底燒瓶中將氯化l-丁基-2,3-二甲基咪唑f翁(22.8 g， 0.121 mol)與試劑級(jí)丙酮(250 ml)混合并劇烈攪拌。將1，1,2,2-四氟乙磺酸鉀 (TFES-K, 26.6 g, 0.121 mol)添加到另 一個(gè)圓底燒瓶中的試劑級(jí)丙酮(250 ml)中，并將該溶液小心地添加到所述氯化l-丁基-2,3-二甲基咪唑f翁溶液 中。將所述大燒瓶放入油浴中并在60。C加熱回流10h。然后用大的多孔 玻璃漏斗過(guò)濾反應(yīng)混合物以除去形成的白色KC1沉淀，并將濾液置于 旋轉(zhuǎn)式汽化器4h以除去丙酮。將液體產(chǎn)物分離并在真空下在15(TC干燥 2天。H NMR (DMSO-d6) S 0.9 (t, 3H); 1.3 (m, 2H); 1.7 (m, 2H); 2.6 (s， 3H); 3.8 (s, 3H); 4.1 (t, 2H); 6.4 (tt， 1H); 7.58 (s, 1H); 7.62 (s, 1H)。 水的百分比，通過(guò)Karl-Fischer滴定0.06% TGA(空氣)在375。C,減少10wt。/。，在415。C,減少50wt。/0。 TGA(N2):在395。C,減少10 wt%,在425。C,減少50wt。/。。 it反應(yīng)方案:^下p斤示實(shí)施例2: 1，1，2,2-四氟乙磺酸l-丁基-3-曱基咪唑鋪(Bmim-TFES)(陽(yáng)離 子，咪唑爭(zhēng)翁；陰離子，式I)的合成將氯化l-丁基-3-曱基咪唑f翁(60.0 g)和高純度無(wú)水丙酮(〉99.50/。， 300 ml)合并到1升燒瓶中并在磁力攪拌下加熱回流直到所述固體完全 溶解為止。在室溫在另一個(gè)1升燒瓶中，將1,1，2,2-四氟乙磺酸鉀 (TFES-K, 75.6 g)溶解在高純度無(wú)水丙酮(500 ml)中。將這兩種溶液在室溫合并，并在正氮壓下磁力攪拌2h。停止攪拌，使KC1沉淀沉降，然 后通過(guò)抽濾經(jīng)過(guò)帶有硅藻土濾墊的多孔玻璃漏斗除去。在真空中除去丙 酮以得到黃色油。通過(guò)用高純度丙酮(100 ml)稀釋并與脫色炭(5 g)攪拌 進(jìn) 一 步純化該油。再次抽濾該混合物并在真空中除去丙酮以獲得無(wú)色 油。將其在4Pa和25。C進(jìn)一步干燥6h,獲得83.6g產(chǎn)物。 19F NMR (DMSO-d6) 5 -124.7 (dt, /= 6 Hz, J = 8 Hz, 2F); -136.8 (dt, J = 53 Hz, 2F).!H NMR (DMSO-d6) 5 0.9 (t, J= 7.4 Hz, 3H); 1.3 (m, 2H); 1.8 (m， 2H); 3.9 (s, 3H); 4.2 (t, ■/ = 7 Hz, 2H); 6.3 (dt, J = 53 Hz, J = 6Hz, 1H); 7.4 (s, 1H); 7.5 (s, 1H); 8.7 (s， IH)。水的百分比，通過(guò)Karl-Fischer滴定0.14% 分析計(jì)算C9H12F6N203S: C, 37.6; H, 4.7; N, 8.8。 實(shí)-驗(yàn)結(jié)果C, 37.6; H, 4.6; N, 8.7。TGA(空氣)在380。C,減少10wt。/。，在420。C，減少50 wt%。 TGA(N2):在375。C,減少10\￥1%,在422。C,減少50 wt%。實(shí)施例3: 1,1,2,2-四氟乙磺酸l-乙基-3-曱基咪唑f翁(Emim-TFES)(陽(yáng)離 子，咪唑鎩；陰離子，式I)的合成向500 ml圓底燒瓶中添加氯化l-乙基-3-曱基咪唑f翁(Emim-Cl， 98%, 61.0 g)和試劑級(jí)丙酮(500 ml)。緩慢加熱該混合物(50°C )直到幾 乎全部Emim-Cl溶解為止。向另一 500 ml燒瓶中添加l，l ,2,2-四氟乙 磺酸鉀(TFES-K, 90.2 g)以及試劑級(jí)丙酮(350 ml)。在24。C磁力攪拌該第 二混合物直到所有TFES-K溶解為止。將這些溶液合并在1升燒瓶中，形成乳白色懸浮液。在24。C磁力攪 拌該混合物24h。然后使KC1沉淀沉降，其上留下清澈的綠色溶液。將該反應(yīng)混合物通過(guò)硅藻土/丙酮濾墊過(guò)濾一次，再經(jīng)過(guò)多孔玻璃漏 斗過(guò)濾，以除去KC1。在真空中除去丙酮，首先在旋轉(zhuǎn)式汽化器上然后 在高真空線上(4Pa，25。C)2h。產(chǎn)物為黏性淡黃色油(76.0 g,產(chǎn)率64%)。 19F NMR (DMSO-d6) 5 -124.7 (dt, Jfh = 6 Hz, Jff = 6 Hz, 2F); -138.4 (dt, Jfh = 53 Hz, 2F).丄H NMR (DMSO-d6) 5 1.3 (t, /= 7.3 Hz, 3H); 3.7 (s, 3H); 4.0 (q, J= 7.3 Hz 2H);6.1 (tt, Jfh = 53 Hz, Jfh = 6 Hz, 1H); 7.2 (s, 1H); 7.3 (s, 1H); 8.5 (s, 1H)。水的百分比，通過(guò)Karl-Fisher滴定0.18%。分析計(jì)算C8H12N203F4S: C， 32.9; H, 4.1; N, 9.6。發(fā)現(xiàn)C, 33.3: H, 3.7: N, 9.6。Mp45畫46。C。TGA(空氣)在379。C，減少10wt。/。，在420。C,減少50 wt%。 TGA(N2):在378。C，減少10wt。/。，在418。C,減少50wt。/。。 該反應(yīng)方案如下所示c嚴(yán) 義 y-^實(shí)施例4:1,1 ,2，3,3,3-六氟丙磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎩(Emim-HFPS)(陽(yáng) 離子，咪唑鋪；陰離子，式I)的合成向1升圓底燒瓶中添加氯化l-乙基-3-甲基咪唑f翁(Emim-Cl， 98%, 50.5g)和試劑級(jí)丙酮(400 ml)。緩慢加熱該混合物(50°C )直到幾乎全部 Emim-Cl溶解為止。向另一 500 ml燒瓶中添加1,1，2,3,3,3-六氟丙石黃酸 鉀(HFPS-K, 92.2 g)以及試劑級(jí)丙酮(300 ml)。在室溫磁力攪拌該第二混 合物直到所有HFPS-K溶解為止。將這些溶液合并，在正N2壓力下在26。C攪拌12h,形成乳白色懸 浮液。使KC1沉淀沉降過(guò)夜，其上留下清澈的黃色溶液。將該反應(yīng)混合物通過(guò)硅藻土 /丙酮濾墊過(guò)濾 一 次，再經(jīng)過(guò)多孔玻璃漏 斗過(guò)濾。在真空中除去丙酮，首先在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(rotovap)上然后在高 真空線上(4Pa,25。C)2h。產(chǎn)物為黏性淡黃色油(103.8 g,產(chǎn)率89%)。 19F N證(DMSO-d6) S -73.8 (s, 3F); -114.5， -121.0 (ABq, 7= 258 Hz， 2F); -210.6 (m, lF,Jffi^41.5 Hz).'H NMR (DMS0曙d6) 5 1.4 (t, /= 7.3 Hz, 3H); 3.9 (s, 3H); 4.2 (q， /= 7.3 Hz 2H,);5.8 (m乂Hi^41.5 Hz, 1H，)； 7.7 (s, 1H); 7.8 (s, 1H); 9.1 (s, 1H)。 水的百分比，通過(guò)Karl-Fisher滴定0.12%。 分析計(jì)算C9H12N203F6S: C, 31.5; H, 3.5; N, 8.2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果C, 30.9; H, 3.3; N, 7.8。TGA(空氣)在342。C,減少10wt。/。，在373。C，減少50 wt%。 TGA(N2):在341。C,減少10 wt%,在374。C，減少50 wt%。 該反應(yīng)方案如下所示實(shí)施例5: 1,1,2,2-四氟乙磺酸l-己基-3-甲基咪唑鎩(陽(yáng)離子，咪唑鋪陰 離子，式I)的合成將氯化1-己基-3-曱基咪唑鋪(10 g， 0.0493 mol)與試劑級(jí)丙酮(100 ml) 在大的圓底燒瓶中混合并在氮?dú)夥障聞×覕嚢?。?,1,2,2-四氟乙磺酸 鉀(TFES-K, 10 g, 0.0455 mol)添加到在另 一個(gè)圓底燒瓶中的試劑級(jí)丙酮 (100ml)中，并將此溶液小心地添加到所述氯化l-己基-3-甲基咪唑f翁/丙 酮混合物中。將該混合物攪拌過(guò)夜。然后用大的多孔玻璃漏斗過(guò)濾反應(yīng) 混合物以除去所形成的白色KC1沉淀，將濾液置于旋轉(zhuǎn)式汽化器4h以 除去丙酮。外觀在室溫為淺黃色粘性液體。 !H畫R (DMSO- d6): 5 0.9 (t, 3H); 1.3 (m, 6H); 1.8 (m, 2H); 3.9 (s, 3H); 4.2 (t, 2H); 6.4 (tt, 1H); 7.7(s, 1H); 7.8 (s, 1H); 9.1 (s, 1H)。 水的百分比，通過(guò)Karl-Fischer滴定0.03%。 TGA(空氣)在365。C,減少10wto/。，在410。C,減少50wt0/。。 TGA(N2):在370。C,減少10\^%,在415。C,減少50wt0/0。該反應(yīng)方案如下所示實(shí)施例6: 1,1,2,2-四氟乙磺酸l-十二烷基-3-曱基咪唑f翁(陽(yáng)離子，咪唑銀 陰離子，式I)的合成將氯化1-十二烷基-3-甲基咪唑錄(34.16 g, 0.119 mol)部分地溶解在 大圓底燒瓶中的試劑級(jí)丙酮(400 ml)中并劇烈攪拌。將1,1,2,2-四氟乙磺 酸鉀(TFES-K, 26.24 g, 0.119 mol)添加到在另 一個(gè)圓底燒瓶中的試劑級(jí) 丙酮(400 ml)中，并將此溶液小心地添加到所述氯化l-十二烷基-3-曱基 咪唑絲溶液中。將反應(yīng)混合物在60。C加熱回流約16h。然后用大的多孔 玻璃漏斗過(guò)濾反應(yīng)混合物以除去所形成的白色KC1沉淀，將濾液置于旋 轉(zhuǎn)式汽化器上4h以除去丙酮。H NMR (CD3CN): S 0.9 (t, 3H); 1.3 (m, 18H); 1.8 (m, 2H); 3.9 (s, 3H); 4.2 (t, 2H); 6.4 (tt, 1H); 7.7(s, 1H); 7.8 (s， 1H); 9.1 (s, 1H)。 19F NMR (CD3CN): 5 -125.3 (m， 2F); -137 (dt， 2F)。 水的百分比，通過(guò)Karl-Fischer滴定測(cè)量0.24%。 TGA(空氣)在370。C,減少10wt。/。，在410。C,減少50 wt%。 TGA(N2):在375。C,減少10wtQ/。，在410。C,減少50wt0/0。 反應(yīng)方案如下所示實(shí)施例7: 1,1，2,2-四氟乙磺酸l-十六烷基-3-甲基咪唑鋪(陽(yáng)離子，咪唑爭(zhēng)翁; 陰離子，式I)的合成將氯化1-十六烷基-3-曱基咪唑鋪(17.0 g, 0.0496 mol)部分地溶解在 大圓底燒瓶中的試劑級(jí)丙酮(100ml)中并劇烈攪拌。將1,1,2,2-四氟乙磺 酸鉀(TFES誦K, 10.9 g, 0.0495 mol)添加到在另 一個(gè)圓底燒瓶中的試劑級(jí) 丙酮(IOO ml)中，并將此溶液小心地添加到氯化l-十六烷基-3-曱基咪唑 f翁溶液中。將反應(yīng)混合物在60。C加熱回流約16h。然后用大的多孔玻璃 漏斗過(guò)濾反應(yīng)混合物以除去所形成的白色KC1沉淀，并將濾液置于旋轉(zhuǎn) 式汽化器上4h以除去丙酮。外觀在室溫為白色固體。 !H NMR (CD3CN): 5 0.9 (t, 3H); 1.3 (m, 26H); 1.9 (m, 2H); 3.9 (s, 3H); 4.2(t, 2H ); 6.3 (tt, 1H); 7.4 (s, 1H); 7.4 (s, 1H); 8.6 (s, 1H)。 19F畫R (CD3CN): S -125,2 (m, 2F); -136.9 (dt, 2F)。 水百分比，通過(guò)Karl-Fischer滴定測(cè)量200 ppm。 TGA(空氣)在360。C，減少10wt。/。，在395。C,減少50 wt%。 TGA (N2):在370。C, 減少iO wt%, 在400。C， 減少50 wt%。 反應(yīng)方案如下所示實(shí)施例8: 1,1,2,2-四氟乙磺酸l-十八烷基-3-曱基咪唑鋪(陽(yáng)離子，咪唑爭(zhēng)翁; 陰離子，式I)的合成將氯化1-十八烷基-3-曱基咪唑鋝(17.0 g, 0.0458 mol)部分地溶解在 大的圓底燒瓶中的試劑級(jí)丙酮(200 ml)中并劇烈攪拌。將1,1,2,2-四氟乙 磺酸鉀(TFES-K, 10.1 g, 0.0459 mol)添加到在另 一圓底燒瓶中的試劑級(jí) 丙酮(200 ml)中，并將此溶液小心地添加到所述氯化l-十八烷基-3-甲基 咪唑鋪溶液中。將反應(yīng)混合物在60。C加熱回流約16h。然后用大的多孔 玻璃漏斗過(guò)濾反應(yīng)混合物以除去所形成的白色KC1沉淀，并將濾液置于 旋轉(zhuǎn)式汽化器上4h以除去丙酮。&畫R (CD3CN): S 0.9 (t， 3H); 1.3 (m, 30H); 1.9 (m, 2H); 3.9 (s, 3H); 4.1 (t, 2H); 6.3 (tt, 1H); 7.4(s, 1H); 7.4 (s, 1H); 8.5 (s, 1H)。 19F N證(CD3CN): 5 -125.3 (m, 2F); -136.9 (dt, 2F)。 水的百分比，通過(guò)Karl-Fischer滴定測(cè)量0.03%。 TGA(空氣)在360。C,減少10wt。/。，在400。C,減少50wt。/。。 TGA(N2):在365。C，減少10wt。/。，在405。C,減少50 wt%。 反應(yīng)方案如下所示<formula>formula see original document page 30</formula>實(shí)施例9: 1，1,2,2-四氟乙磺酸1-丙基-3-(1 ,1 ,2,2-TFES)咪唑f翁(陽(yáng)離子， 咪唑絲；陰離子，式I)的合成將咪唑(19.2g)添加到四氫呋喃(80 ml)中。將玻璃搖動(dòng)管反應(yīng)容器裝 以含THF的咪唑溶液。將反應(yīng)器冷卻至18t:,抽空至0.08MPa，并由 氮吹洗。再重復(fù)抽空/吹洗循環(huán)兩次。然后將四氟乙烯(TFE, 15 g)添加 到反應(yīng)器中并將其加熱到100°C,此時(shí)內(nèi)壓為約0.72MPa。當(dāng)TFE壓力 由于反應(yīng)而降低時(shí)，以小等份的方式(每次5 g)添加更多的TFE,以 保持操作壓力大斗既在0.34MPa~0.86 MPa之間。 一旦送入了 40 g TFE， 就把反應(yīng)器排氣并冷卻到25°C。然后將THF在真空下除去并在4(TC真 空蒸餾產(chǎn)物以生成純的產(chǎn)物，如^和"FNMR所示(產(chǎn)量44g)。將捵代 丙烷(16.99 g)與l-(l,l，2,2-四氟乙基)咪唑(16.8 g)在無(wú)水乙腈(100 ml)中 混合，并將該混合物回流3天。將溶劑在真空中除去，生成黃色蠟狀固 體(產(chǎn)量29 g)。產(chǎn)物碘化l-丙基-3-(l,l，2,2-四氟乙基)咪唑鋝通過(guò)^NMR (在CD3CN中)證實(shí)
。然后將該碘化物(24 g)添加到60 ml無(wú)水丙酮中，接著添加在75 ml 無(wú)水丙酮中的15.4 g 1,1,2,2-四氟乙磺酸鉀。將該混合物在60。C加熱過(guò) 夜，形成致密的白色沉淀(碘化鉀)。將混合物冷卻，過(guò)濾，使用旋轉(zhuǎn) 式汽化器將溶劑從濾液中除去。在過(guò)濾下除去另外的一些碘化鉀。通過(guò) 添加50g丙酮、lg活性炭、lg硅藻土和lg硅膠進(jìn)一步純化產(chǎn)物。將混 合物攪拌2h，過(guò)濾并除去溶劑。這生成15g液體，NMR表明是希望的產(chǎn)物1，1,2,2-四氟乙磺酸l-丙基國(guó)3誦(l,l,2,2畫TFES)咪唑絲。實(shí)施例10: 1,1,2,3,3，3-六氟丙磺酸l-丁基-3-曱基咪唑爭(zhēng)翁(Bmim-HFPS) (陽(yáng)離子，咪唑f翁；陰離子，式I)的合成將氯化l-丁基-3-甲基咪唑鋪(Bmim-Cl， 50.0 g)和高純度無(wú)水丙酮 (〉99.5%, 500 ml)合并在1升燒瓶中并在磁力攪拌下加熱回流直到固體 全部溶解為止。在室溫在另一個(gè)1升燒瓶中，將1,1,2,3,3,3-六氟丙磺酸 鉀(HFPS-K)溶解在高純度無(wú)水丙酮(550 ml)中。將這兩種溶液在室溫下 合并在正氮壓下磁力攪拌12h。停止攪拌，讓KC1沉淀沉降。通過(guò)抽濾 過(guò)帶有硅藻土濾墊的多孔玻璃漏斗除去該固體。在真空中除去丙酮，得 到黃色油。通過(guò)用高純度丙酮(IOO ml)稀釋和與脫色炭(5 g)攪拌進(jìn)一步 純化該油。抽濾所述混合物并在真空中除去丙酮，得到無(wú)色油。將該油 在4 Pa和25。C進(jìn)一步干燥2h以提供68.6 g產(chǎn)物。19F NMR (DMSO-d6): 5 -73.8.(s, 3F); -114.5, -121.0 (ABq, / = 258 Hz, 2F);-210.6(m,42 Hz, 1 F)。H NMR (DMSO-d6) 5 0.9 (t, </= 7.4 Hz, 3H); 1.3 (m, 2H); 1.8 (m， 2H); 3.9 (s, 3H); 4.2 (t, J = 7 Hz, 2H); 5.8 (dm, J = 42 Hz, 1H); 7.7 (s， 1H); 7.8 (s,lH); 9.1 (s, IH)。水的百分比，通過(guò)Karl-Fischer滴定測(cè)量0.12%。 分析計(jì)算C9HuF6N203S:C, 35.7; H, 4.4; N, 7.6。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果C，34.7; H, 3.8; N， 7.2。TGA(空氣)在34(TC,減少10 wt%,在367。C,減少50wt。/。。 TGA(N2):在335。C,減少10wt。/。，在361。C，減少50 wt%。 通過(guò)離子色語(yǔ)可提取的氯化物27ppm。實(shí)施例11. U,2-三氟-2-(三氟曱氧基)乙磺酸l-丁基-3-甲基咪唑 鋪(Bmim-TTES)(陽(yáng)離子，咪唑錄；陰離子，式I)的合成將氯化l-丁基-3-曱基咪唑鋝(Bmim國(guó)Cl, 10.0 g)和去離子水(15 ml) 在室溫在200 ml燒瓶中合并。在室溫在另一個(gè)200 ml燒瓶中，將l,l,2-三 氟-2-(三 氟 曱 氧基) 乙磺酸鉀(TTES-K, 16.4 g)溶解在去離子水(90 ml) 中。將這兩種溶液在室溫合并并且在正氮壓力下^茲力攪拌30min以生成 所希望的離子液體作為底相的兩相混合物。將各層分離，并將將水相用2 x 50 ml份的二氯曱烷萃取。將合并的有機(jī)層在硫酸鎂上干燥并在真空 中濃縮。無(wú)色的油產(chǎn)物在5Pa和25。C干燥5h以獲得15.0 g產(chǎn)物。 19F NMR (DMSO-d6): 5 -56.8 (d, JFH = 4 Hz， 3F); -119.5, -119.9 (subsplit ABq, J= 260 Hz, 2F); -142.2 (dm, Jfh = 53 Hz, IF).!H NMR (DMSO-d6) 5 0.9 (t， J= 7.4 Hz, 3H); 1.3 (m, 2H); 1.8 (m, 2H); 3.9 (s, 3H); 4.2 (t, J= 7.0 Hz, 2H); 6.5 (dt, J= 53 Hz, J = 7 Hz, 1H); 7.7 (s, 1H); 7.8(s,lH); 9.1 (s,lH)。水的百分比，通過(guò)Karl-Fischer滴定測(cè)量613 ppm。 分析計(jì)算CnH化F6N204S:C, 34.2; H， 4.2; N, 7.3。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果:C, 34.0; H, 4.0; N, 7.1。TGA(空氣)在328。C,減少10wt。/。，在354。C，減少50 wt%。 TGA(N2):在324。C,減少10 wt%,在351。C,減少50 wt%。 通過(guò)離子色譜可提取的氯化物<2ppm。實(shí)施例12: 1,1,2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸l-丁基-3-曱基咪唑鋪 (Bmim-TPES)(陽(yáng)離子，咪唑鋝；陰離子，式I)的合成將氯化l-丁基-3-甲基咪唑錄(Bmim-Cl， 7.8 g)和無(wú)水丙酮(150 ml)在 室溫在500 ml燒瓶中合并。在室溫在另一 200 ml燒瓶中，將1,1,2-三氟 -2-(全氟乙氧基)乙磺酸鉀(TPES-K, 15.0 g)溶解在無(wú)水丙酮(300 ml)中。 將這兩種溶液合并并在正氮壓力下磁力攪拌12h。然后讓KC1沉淀沉降， 其上留下無(wú)色溶液。反應(yīng)混合物通過(guò)硅藻土/丙酮濾墊過(guò)濾一次，再通過(guò) 多孔玻璃漏斗過(guò)濾以除去KC1。在真空中除去丙酮，先在旋轉(zhuǎn)式汽化器 上然后在高真空線(4Pa,25。C)上2h。殘留的KC1仍從所述溶液中沉淀 出來(lái)，因此將二氯曱烷(50 ml)添加到所述粗產(chǎn)物中，然后將其用去離 子水(2 x 50 ml)洗滌。將所述溶液在硫酸鎂上干燥，并在真空中除去所 述溶劑以獲得為黏性淡黃色油的產(chǎn)物(12.0 g, 62%產(chǎn)率)。 19F麗R (CD3CN): 5 -85.8 (s， 3F); -87.9, -90.1 (subsplit ABq, ^ = 147 Hz: 2F); -120.6, -122.4 (subsprif ABq, Jff = 258 Hz, 2F); -142.2 (dm, JFH = 53 Hz, 1 F).&畫R (CD3CN) : 5 1.0 (t, ■/= 7.4 Hz, 3H); 1.4 (m, 2H); 1.8 (m， 2H); 3.9 (S, 3H); 4.2 (t, /= 7.0 Hz, 2H); 6.5 (dm， J= 53 Hz, 1 H); 7.4 (s, 1H); 7.5 (s, 1H); 8.6 0, IH)。水的百分比，通過(guò)Karl-Fischer滴定測(cè)量0.461。 分析計(jì)算C12H16F8N204S: C, 33.0; H， 3.7。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果C, 32.0; H, 3.6。TGA(空氣)至334。C,減少10wt0/。，至353。C,減少50wt0/0。 TGA(N2):在33(TC，減少10\^%,在365"，減少50wtVo。實(shí)施例13: 1,1,2,3,3,3-六氟丙磺酸四癸基(三正丁基)轔([4.4.4.14]P-HFPS) (陽(yáng)離子，咪唑鋪；陰離子，式I)的合成將離子液體氯化四癸基(三正丁基)轔0^^1105@正167, 345 g)和去離 子水(1000 ml)添加到4升圓底燒瓶中。磁力攪拌該混合物直到它是一相 為止。在另 一個(gè)2升燒瓶中，將1,1,2,3,3,3-六氟丙磺酸鉀(HFPS-K, 214.2 g)溶解在去離子水(l 100 ml)中。將這些液體合并并在正N2壓力下于26°C 攪拌lh，生成乳白色油。該油慢慢地固化(439 g)并通過(guò)抽濾除去，然后 將其溶解在氯仿(300 ml)中。剩下的水層(pH = 2)用氯仿(100 ml)萃取一 次。將各氯仿層合并并用碳酸鈉水溶液(50 ml)洗滌以除去任何酸性雜 質(zhì)。然后將它們?cè)诹蛩徭V上干燥，抽濾，并且先在旋轉(zhuǎn)式汽化器上然后 在高真空線(4Pa, 100。C)上濃縮16h,以生成終產(chǎn)物，該終產(chǎn)物在冷卻到 室溫時(shí)固化成白色固體(3 80 g, 76%產(chǎn)率)。19F NMR (DMSO-d6) 5陽(yáng)73.7(s, 3F); -114.6， -120.9 (ABq, </ = 258 Hz, 2F); -210.5 (m,JHF-41.5 Hz, 1F)。NMR(DMSO-d6) S 0.8 (t, /= 7.0 Hz, 3H); 0.9 (t, </= 7.0 Hz, 9H); 1.3 (br s, 20H); 1.4 (m, 16H); 2.2 (m, 8H); 5.9 (m, /HF = 42 Hz, 1H)。 水的百分比，通過(guò)Karl-Fischer滴定測(cè)量895 ppm。 分析計(jì)算C29H57F603PS: C, 55.2; H, 9.1; N, 0.0。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果:C,55.1: H, 8.8: N, 0.0。TGA(空氣)在373。C,減少10wt0/。，在421。C,減少50wt0/。。 TGA(N2):在383。C，減少10wt。/。，在436。C,減少50wt。/。。實(shí)施例14: 1,1,2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸四癸基(三正己 基)轔([6.6.6.14]P-TPES)(陽(yáng)離子，咪唑f翁；陰離子，式I)的合成將丙酮(光譜級(jí)，50ml )和離子液體氯化四癸基(三正己 基)轔(0乂口1108@ IL 101 , 33.7 g)添加到500 ml圓底燒瓶中。磁力攪拌該混合物直到它是一相為止。在另一個(gè)l升燒瓶中，將1,1,2-三氟-2-(全氟乙 氧基)乙磺酸鉀(TPES-K, 21.6 g)溶解在丙酮(400 ml)中。將這些液體合 并并在正N2壓力下于26。C攪拌12h,生成白色沉淀KC1。通過(guò)抽濾將沉 淀除去，并且在真空中在旋轉(zhuǎn)式汽化器上將丙酮除去，以生成作為渾濁 油的粗產(chǎn)物(48g)。添加氯仿U00ml),并用去離子水(50ml)將該溶 液洗滌一次。然后將其在硫酸鎂上干燥，并且先在旋轉(zhuǎn)式汽化器上然后 在高真空線(8 Pa, 24。C)上濃縮8h,以生成為淡黃色油的終產(chǎn)物(28 g, 56%產(chǎn)率)。19F NMR (DMSO-d6) 5 -86.1 (s, 3F); -88.4, -90.3 (subsplit ABq, JFF = 147 Hz, 2F); -121.4, -122.4 (subsplit ABq, JFF = 258 Hz, 2F); -143.0 (dm, yFH = 53 Hz, IF)。&麗R (DMSO- d6) 5 0.9 (m, 12H); 1.2 (m, 16H); 1.3 (m, 16H); 1.4 (m, 8H); 1.5 (m, 8H); 2.2 (m, 8H); 6.3 (dm, J = 54 Hz, IH)。 水的百分比，通過(guò)Karl-Fischer滴定測(cè)量0.11。 分析計(jì)算C36H69F804PS: C, 55.4; H, 8.9; N, 0.0。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果:C，55.2;H, 8.2;N，0丄TGA(空氣)在3irC,減少10wt。/。，在339。C，減少50wt。/。。 TGA(N2):在315。C,減少10wt。/。，在343。C，減少50wt。/。。實(shí)施例15: 1,1，2-三氟-2-(三氟曱氧基)乙磺酸四癸基(三正己基)鱗 ([6.6.6.14]P-TTES)(陽(yáng)離子，咪唑錄陰離子，式I)的合成向100 ml圓底燒瓶中添加丙酮(光譜級(jí)，50ml)和離子液體氯化四癸 基(三正己基)轔(Cyphos IL 101 , 20.2 g)。磁力攪拌該混合物直到它是一 相為止。在另一個(gè)100 ml燒瓶中，將1,1,2-三氟-2-(三氟曱氧基)乙磺酸 鉀(TTES-K, 11.2g)溶解在丙酮(100ml)中。合并這些溶液并在正N 壓力 下于26。C攪拌12h，生成白色沉淀KC1。通過(guò)抽濾除去所述沉淀，并在旋轉(zhuǎn)式汽化器上在真空中除去丙酮以 生成為渾濁油的粗產(chǎn)物。用乙醚(100ml)稀釋所述產(chǎn)物，然后用去離子 水(50 ml)洗滌一次，用碳酸鈉水溶液(50 ml)洗滌兩次以除去任何酸性雜 質(zhì)，并用去離子水(50ml)再洗兩次。然后將所述醚溶液在硫酸鎂上干燥 并在真空中濃縮，先在旋轉(zhuǎn)式汽化器上然后在高真空線(4 Pa， 24°C)上 8h以生成為油的最終產(chǎn)物(19.0 g, 69%產(chǎn)率)。iyF NMR (CD2C12) 5 -60.2(d, JFH= 4 Hz, 3F); -120.8， -125.1 (subsplit ABq， ■/= 260 Hz, 2F); -143.7 (dm, JFH = 53 Hz, IF)。'H NMR(CD2C12) 5 0.9 (m, 12H); 1.2 (m, 16H); 1.3 (m, 16H); 1.4 (m, 8H); 1.5 (m, 8H); 2.2 (m, 8H); 6.3 (dm, Jfh = 54 Hz, 1 H)。 水的百分比，通過(guò)Karl-Fischer滴定測(cè)量412 ppm。 分析計(jì)算C35H69F604PS: C, 57.5:H， 9.5:N, 0.0。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果:C, 57.8:H, 9.3:N, 0.0。TGA(空氣)在331。C,減少10wt。/。，在359。C，減少50 wt%。 TGA(N2):在328。C,減少10 wt%，在360°C ，減少50 wt%。實(shí)施例16: 1,1，2,2-四氟-2-(五氟乙氧基)磺酸l-乙基-3-甲基咪唑 爭(zhēng)翁(Emim-TPENTAS)(陽(yáng)離子，咪唑鋪；陰離子，F(xiàn)ormula II)的合成向500 ml圓底燒瓶中添加氯化l-乙基-3-甲基咪唑鎩(Emim-Cl， 98%, 18.0 g)和試劑級(jí)丙酮(150 ml)。將該混合物慢慢加熱(50。C)直到所有 Emim-Cl都溶解為止。在另 一個(gè)500 ml燒瓶中，1,1,2,2-四氟-2-(五氟乙 氧基)磺酸鉀(TPENTAS-K, 43.7 g)溶解在試劑級(jí)丙酮(450 ml)中。將這些溶液合并在1升燒瓶中，生成白色沉淀沉淀(KC1)。將所述混 合物在24。C攪拌8h。然后讓KC1沉淀沉降，在其上留下清澈的黃色溶 液。通過(guò)硅藻土/丙酮濾墊過(guò)濾除去KCl。在真空中除去丙酮以生成黃色 油，然后用氯仿(100ml)稀釋之。用去離子水(50ml)洗滌氯仿三次，在 硫酸鎂上干燥，過(guò)濾，先在旋轉(zhuǎn)式汽化器上然后在高真空線(4Pa,25r) 上真空濃縮8h。產(chǎn)物為淡黃色油(22.5 g)。19F NMR (DMSO-d6) 5 -82.9.(m, 2F); -87.3 (s, 3F); -89.0 (m, 2F); -118.9 (s, 2F).!H NMR (DMSO-d6) S 1.5 (t, ■/= 7.3 Hz, 3H); 3.9 (s, 3H); 4.2 (q， J= 7.3 Hz 2H); 7.7 (s, 1 H); 7.8 (s, 1H); 9.1 (s, IH)。 水的百分比，通過(guò)Karl-Fischer滴定測(cè)量0.17%。 分析計(jì)算doHuNzCM^S: C， 28.2:H， 2.6:N, 6.6。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果C, 28.1:H, 2.9:N, 6.6。TGA(空氣)在351。C,減少10wt。/。，在401。C,減少50 wt%。 TGA(N2):在349。C,減少10wt。/。，在406。C,減少50wt。/。。實(shí)施例H: U,^三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸四丁基轔(TBP-TPES)(陽(yáng)離 子，轔;陰離子，式I)的合成向200 ml圓底燒瓶中添加去離子水(100 ml)和溴化四正丁基轔 (Cytec Canada Inc., 20.2 g)。磁力攪拌所述混合物直到固體全部溶解為 止。在另一個(gè)300 ml燒瓶中，將1,1,2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸鉀 (TPES-K, 20.0 g)溶解在加熱到70。C的去離子水(400 ml)。將這些溶液合 并并在正N2壓力下于26。C攪拌2h,生成下部的油狀層。將產(chǎn)物油層分 離并用氯仿(30ml)稀釋，然后用碳酸鈉水溶液(4ml)洗滌一次以除去任 何酸性雜質(zhì)，并用去離子水(20ml)洗滌三次。然后將其在硫酸鎂上干燥 并且先在旋轉(zhuǎn)式汽化器上然后在高真空線(8 Pa， 24。C)真空濃縮2h以生 成為無(wú)色油的最終產(chǎn)物(28.1 g, 85%產(chǎn)率)。19F NMR (CD2C12) 5 -86.4 (s, 3F); -89.0, -90.8 (subsplit ABq, JFF = 147 Hz, 2F); -119.2, -125.8 (subsplit ABq,々f = 254 Hz, 2F); -141.7 (dm， Jfh = 53 Hz, 1F)。丄H NMR (CD2C12) 5 1.0 (t, J = 7.3 Hz, 12H);1.5 (m, 16H); 2.2 (m, 8H); 6.3(dm,J附54 Hz, 1H)。水的百分比，通過(guò)Karl-Fisher滴定測(cè)定0.29。 分析計(jì)算C2oH37F804PS:C, 43.2: H, 6.7: N， 0.0。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果:C, 42.0: H, 6.9: N， 0.1。 通過(guò)離子色"i普可才是取的溴化物21ppm。實(shí)施例18: 1,1,2,2-四氟乙磺酸(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基)-三辛 基轔(陽(yáng)離子，轔；陰離子，式I)的合成在大的圓底燒瓶中將三辛基膦(31 g)部分地溶解在試劑級(jí)乙腈(250 ml)中并居'J烈地?cái)嚢?。添?,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5，6,6誦十三氟-8-石典4戈辛烷 (44.2 g),將所述混合物在110。C在回流下加熱24h。在真空下除去溶劑， 生成為蠟狀固體的硤化(3,3,4,4，5,5,6,6,7J,8,8,8-十三氟辛基)-三辛基 轔(30.5 g)。在另一個(gè)圓底燒瓶中將1,1,2,2-四氟乙磺酸鉀(TFES-K， 13.9 g) 溶解在試劑級(jí)丙酮(100 ml)中，并向其中添加碘化(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7, 8,8,8-十三氟辛基)-三辛基轔(60 g)。將反應(yīng)混合物在60。C加熱回流約 16h。然后用大的多孔玻璃漏斗過(guò)濾所述反應(yīng)混合物以除去所形成的白 色KI沉淀，并將濾液置于旋轉(zhuǎn)式汽化器4h以除去丙酮。讓所述液體在室溫靜置24h,然后第二次過(guò)濾(以除去KI),生成如質(zhì)子NMR所示 的產(chǎn)物(62 g)。實(shí)施例19: 1,1,2,2-四氟乙磺酸1-曱基-3-(3,3,4，4,5, 5,6,6,7，7,8, 8, 8-十三 氟代辛基)咪唑f翁(陽(yáng)離子，咪唑鎩陰離子，式I)的合成在大的圓底燒瓶中將1-曱基咪唑(4.32 g, 0.52 mol)部分地溶解在試 劑級(jí)曱苯(50 ml)中并劇烈地?cái)嚢?。添?,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6，6畫十三氟-8-碘代辛烷(26 g, 0.053 mol),并將所述混合物在110。C在回流下加熱24h。 在真空下除去溶劑，生成為蠟狀固體的碘化(3,3，4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三 氟辛基)咪唑錄(30.5 g)。在另一個(gè)圓底燒瓶中將1，1,2,2-四氟乙磺酸鉀 (TFES-K, 12 g)加入試劑級(jí)丙酮(100 ml)中，并將該溶液小心地添加到已 經(jīng)溶解在丙酉同(50ml)中的碘化1-曱基陽(yáng)3- (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7, 8,8,8-十三 氟辛基)咪唑f翁中。將反應(yīng)混合物加熱回流約16h。然后用大的多孔玻璃 漏斗過(guò)濾所述反應(yīng)混合物以除去所形成的白色KI沉淀，并將濾液置于 旋轉(zhuǎn)式汽化器4 h以除去丙酮。然后第二次過(guò)濾該油狀液體以生成產(chǎn)物， 如質(zhì)子NMR所示。實(shí)施例20-23實(shí)施例20-23舉例說(shuō)明使用本發(fā)明的離子液體的丙二醇的聚合。 實(shí)施例20:丙二醇的聚合將1,3-丙二醇(20g)置于三頸圓底燒瓶。向其中添加1,1,2,2-四氟乙 磺酸(在最終溶液中為0.8wt%)。另外添加離子液體Bmim-TFES (4 g)， 并用氮吹洗所述溶液和內(nèi)容物2h。在氮?dú)夥障耝f吏用160。C油浴加熱該均 相溶液。水慢慢地釋放出來(lái)并被收集在冷凝器中。在大約9-10h后溶液 從單相變?yōu)閮上囿w系。當(dāng)冷卻至75。C時(shí)，兩相清晰可見(jiàn)。通過(guò)NMR顯 示頂相基本為聚合的丙二醇(多元醇)。在10.5h的反應(yīng)時(shí)間之后，分子 量(Mn)是2907。發(fā)現(xiàn)酸和離子液體基本是在下相而多元醇在上相。如實(shí) 施例22所示，可以容易地分離和循環(huán)下相。實(shí)施例21 :丙二醇的聚合將1,3-丙二醇(20g)置于三頸圓底燒瓶。向其中添加1,1,2,2-四氟乙 磺酸(在最終溶液中為0.8 wt%)。另外添加離子液體Emim-TFES (4 g)，并用氮吹洗所述溶液和內(nèi)容物2h。在氮?dú)夥障率褂?60。C油浴加熱該均 相溶液。水慢慢地釋放出來(lái)并被收集在冷凝器中。在大約9-10h后溶液 從單相變?yōu)閮上囿w系。當(dāng)冷卻至75。C時(shí)，兩相清晰可見(jiàn)。通過(guò)NMR顯 示頂相基本為聚合的丙二醇(多元醇)。在10.5h的反應(yīng)時(shí)間之后，分子 量(Mn)是6131。發(fā)現(xiàn)酸和離子液體基本上是在下相而多元醇在上相。如 實(shí)施例22所示，可以容易地分離和循環(huán)下相。實(shí)施例22:丙二醇的聚合，循環(huán)使用離子液體將1,3-丙二醇(20 g)置于三頸圓底燒瓶。向其中添加1,1,2,3,3,3-六 氟丙磺酸(0.15 g;在最終溶液中為0.5 wt%)。另外添加離子液體 Bmim-TFES (2 g),并用氮吹洗所述溶液和內(nèi)容物2h。在氮?dú)夥障率褂?160°C油浴加熱該均相溶液。水慢慢地釋放出來(lái)并被收集在冷凝器中。 在大約26h后溶液從單相變?yōu)閮上囿w系。當(dāng)冷卻至75。C時(shí)，兩相清晰可 見(jiàn)。通過(guò)NMR顯示頂相基本為聚合的丙二醇(多元醇)。使用NMR測(cè) 定，分子量(Mn)是2613?？偛伙柡湍┒藶?0 meq/kg。發(fā)現(xiàn)酸和離子液 體基本上是在下相而多元醇在上相。使用玻璃吸管移出一部分下相(2 g)。將其放在三頸圓底燒瓶中，接 著添加28 g 1,3-丙二醇。在氮?dú)夥障率褂?60。C油浴加熱該均相溶液。 水慢慢地釋放出來(lái)并被收集在冷凝器中。在大約30h后溶液從單相變?yōu)?兩相體系。當(dāng)冷卻至75。C時(shí)，兩相清晰可見(jiàn)。通過(guò)NMR顯示頂相基本 為聚合的丙二醇(多元醇)。通過(guò)NMR測(cè)定，分子量(Mn)是3108?？偛?々包和末端為50 meq/kg。實(shí)施例23:丙二醇的聚合將1,3-丙二醇放到三頸圓底燒瓶中。向其中添加0.3 g磷鎢酸 (phosphotungstic acid) (Aldrich)和2 g離子液體Bmim-TFES;用氮吹 洗所述溶液和內(nèi)容物2h。在氮?dú)夥障率褂?60。C油浴加熱該均相溶液。 水慢慢地釋放出來(lái)并被收集在冷凝器中。在大約24h后溶液從單相變?yōu)?兩相體系。當(dāng)冷卻至75t:時(shí)，兩相清晰可見(jiàn)。通過(guò)NMR顯示頂相基本 為聚合的丙二醇(多元醇)。使用NMR測(cè)定，分子量(Mn)是4319。總不 々包和末端為81 meq/kg。
權(quán)利要求
1.式Z+A-的物質(zhì)的組合物，其中Z+是一種選自下列11種陽(yáng)離子的陽(yáng)離子id="icf0001" file="S2006800348846C00011.gif" wi="117" he="37" top="62" left="43" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/> 吡啶_ 噠嗪_id="icf0002" file="S2006800348846C00012.gif" wi="105" he="28" top="123" left="43" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/> 嘧啶_ 吡嗪_id="icf0003" file="S2006800348846C00013.gif" wi="96" he="36" top="176" left="43" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/> 咪唑_ 吡唑_id="icf0004" file="S2006800348846C00021.gif" wi="112" he="29" top="27" left="44" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/> 噻唑__唑_id="icf0005" file="S2006800348846C00022.gif" wi="39" he="36" top="77" left="41" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/> 三唑_id="icf0006" file="S2006800348846C00023.gif" wi="31" he="31" top="131" left="46" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>和id="icf0007" file="S2006800348846C00024.gif" wi="31" he="31" top="133" left="122" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/> _ 銨其中R1、R2、R3、R4、R5和R6獨(dú)立地選自(i)H(ii)鹵素(iii)-CH3，-C2H5，或C3-C25直鏈、支鏈或環(huán)狀烷烴或烯烴，其任選被選自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH中的至少一項(xiàng)取代；(iv)-CH3，-C2H5，或包含1至3個(gè)選自O(shè)、N和S的雜原子的C3-C25直鏈、支鏈或環(huán)狀烷烴或烯烴，并且其任選被選自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH中的至少一項(xiàng)取代；(v)C6-C25未取代的芳基或具有1至3個(gè)獨(dú)立地選自O(shè)、N和S的雜原子的C6-C25未取代的雜芳基；和(vi)C6-C25取代的芳基或具有1至3個(gè)獨(dú)立地選自O(shè)、N和S的雜原子的C6-C25取代的雜芳基；并且其中所述取代的芳基或取代的雜芳基具有1至3個(gè)取代基，所述取代基獨(dú)立地選自(1)-CH3，-C2H5，或C3-C25直鏈、支鏈或環(huán)狀烷烴或烯烴，其任選被選自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH中的至少一項(xiàng)取代；(2)OH，(3)NH2，和(4)SH；R7、R8、R9和R10獨(dú)立地選自(vii)-CH3，-C2H5，或C3-C25直鏈、支鏈或環(huán)狀烷烴或烯烴，其任選被選自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH中的至少一項(xiàng)取代；(viii)-CH3，-C2H5，或包含1至3個(gè)選自O(shè)、N和S的雜原子的C3-C25直鏈、支鏈或環(huán)狀烷烴或烯烴，并且其任選被選自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH中的至少一項(xiàng)取代；(ix)C6-C25未取代的芳基或具有1至3個(gè)獨(dú)立地選自O(shè)、N和S的雜原子的C6-C25未取代的雜芳基；和(x)C6-C25取代的芳基或具有1至3個(gè)獨(dú)立地選自O(shè)、N和S的雜原子的C6-C25取代的雜芳基；并且其中所述取代的芳基或取代的雜芳基具有1至3個(gè)取代基，所述取代基獨(dú)立地選自(1)-CH3，-C2H5，或C3-C25直鏈、支鏈或環(huán)狀烷烴或烯烴，其任選被選自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH中的至少一項(xiàng)取代；(2)OH，(3)NH2，和(4)SH；并且其中任選地R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中的至少兩個(gè)可一起形成環(huán)或二環(huán)的烷基或烯基基團(tuán)；而A-是選自式I、II和III的陰離子id="icf0008" file="S2006800348846C00031.gif" wi="29" he="26" top="222" left="40" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>式I其中R11選自(1)鹵素；(2)-CH3，-C2H5或C3-C15直鏈或支鏈烷烴或烯烴，其任選被選自Cl、Br、I、OH、NH2和SH中的至少一項(xiàng)取代；(3)-OCH3，-OC2H5或C3-C15直鏈或支鏈烷氧基，其任選被選自Cl、Br、I、OH、NH2和SH中的至少一項(xiàng)取代；(4)C1-C15直鏈或支鏈氟代烷基，其任選被選自Cl、Br、I、OH、NH2和SH中的至少一項(xiàng)取代；(5)C1-C15直鏈或支鏈氟代烷氧基，其任選被選自Cl、Br、I、OH、NH2和SH中的至少一項(xiàng)取代；(6)C1-C15直鏈或支鏈全氟代烷基；和(7)C1-C15直鏈或支鏈全氟代烷氧基；id="icf0009" file="S2006800348846C00041.gif" wi="34" he="26" top="115" left="38" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>式II其中R12選自(1)-CH3，-C2H5或C3-C15直鏈或支鏈烷氧基，其任選被選自Cl、Br、I、OH、NH2和SH中的至少一項(xiàng)取代；(2)C1-C15直鏈或支鏈氟代烷氧基，其任選被選自Cl、Br、I、OH、NH2和SH中的至少一項(xiàng)取代；和(3)C1-C15直鏈或支鏈全氟代烷氧基；和id="icf0010" file="S2006800348846C00042.gif" wi="46" he="37" top="221" left="41" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>式III其中R13選自(1)鹵素；(2)-CH3，-C2H5或C3-C15直鏈或支鏈烷烴或烯烴，其任選被選自Cl、Br、I、OH、NH2和SH中的至少一項(xiàng)取代；(3)-OCH3，-OC2H5或C3-C15直鏈或支鏈烷氧基，其任選被選自Cl、Br、I、OH、NH2和SH中的至少一項(xiàng)取代；(4)C1-C15直鏈或支鏈氟代烷基，其任選被選自Cl、Br、I、OH、NH2和SH中的至少一項(xiàng)取代；(5)C1-C15直鏈或支鏈氟代烷氧基，其任選被選自Cl、Br、I、OH、NH2和SH中的至少一項(xiàng)取代；(6)C1-C15直鏈或支鏈全氟代烷基；和(7)C1-C15直鏈或支鏈全氟代烷氧基。
2. 權(quán)利要求l的組合物，其中所述陰離子是1,1,2,2-四氟乙磺酸根； 2國(guó)氯-l,l,2-三氟乙磺酸根；1,1,2,3,3,3-六氟丙磺酸根；1,1,2-三氟-2-(三氟 曱氧基)乙磺酸根；1,1,2-三氟-2-(五氟乙氧基)乙磺酸根；2-(1,2,2,2-四氟 乙氧基)-l，l,2，2-四氟乙磺酸根；2-(l,l,2,2-四氟乙氧基)-l,l,2,2-四氟乙磺 酸根；2-(l,l,2,2-四氟-2-碘代乙氧基)-l,l,2,2-四氟乙磺酸根;1,1,2,2-四氟 _2_ (五氟乙氧基)乙磺酸根；N,N-雙(1,1J;四氟乙磺酰)酰亞胺；或N,N-雙(l,l,2,3,3,3-六氟丙磺酰)酰亞胺。
3. 權(quán)利要求1的組合物，其中Z+是咪唑錄或轔；而A-是1,1,2,2-四 氟乙磺酸根，2-氯-1,1,2-三氟乙磺酸根，1,1,2,3,3,3-六氟丙磺酸根，1,1,2-三氟-2-(三氟曱氧基)乙磺酸根，1,1,2-三氟_2-(五氟乙氧基)乙磺酸根， 2-(l,2,2,2-四氟乙氧基)-l,1,2,2-四氟乙磺酸根，2-(l,l,2,2-四氟乙氧 基)-l,l,2,2-四氟乙磺酸根，2-(l,l,2，2-四氟-2-碘代乙氧基)-l,l,2,2-四氟乙 磺酸根，1,1,2,2-四氟-2-(五氟乙氧基)乙磺酸根，N,N-雙(1,1,2》四氟乙磺 酰)酰亞胺，或N,N-雙(l,l,2,:3,3,;3-六氟丙磺酰)酰亞胺。
4. 權(quán)利要求1的組合物，其中所述組合物包含1,1,2,2-四氟乙磺酸 l-丁基-2，3-二甲基咪唑鎩、U,2,2-四氟乙磺酸1-丁基-曱基咪唑鎩、 1,1,2,2-四氟乙磺酸l-乙基-3-曱基咪唑鎩、1,1,2,3,3,3-六氟丙磺酸l陽(yáng)乙基 -3-曱基咪唑|翁、1,1,2,2-四氟乙磺酸l-己基-3-曱基咪唑f翁、1,1,2,2-四氟乙 磺酸l-十二烷基-3-甲基咪唑錄、l,l,2,2-四氟乙磺酸l-十六烷基-3-甲基咪唑f翁、1,1,2,2-四氟乙磺酸l-十八烷基-3-甲基咪唑鎩、1,1,2,2-四氟乙磺酸 N-(l,l,2,2-四氟乙基)丙基咪唑爭(zhēng)翁、1,1,2,2-四氟乙磺酸1^- (1,1,2,2-四氟乙 基)乙基全氟己基咪唑鋪、1,1,2,3,3,3-六氟丙磺酸l-丁基-3-曱基咪唑鋪、 1,1>三氟-2-(三氟曱氧基)乙磺酸1-丁基-3-甲基咪唑鋪、1,1,2-三氟-2-(全 氟乙氧基)乙磺酸l-丁基-3-甲基咪唑鎩、1,1,2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺 酸四癸基(三正己基)轔、U,2,3,3,3-六氟丙磺酸四癸基(三正丁基)轔、 1,1,2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸四癸基(三正己基)轔、1,1,2,2-四氟-2-(五 氟乙氧基)磺酸1-乙基-3-曱基咪唑f翁、1,1,2,2-四氟乙磺酸 (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟代辛基)三辛基轔、1,1,2,2-四氟乙磺酸l畫 甲基-3隱(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7, 8,8,8-十三氟代辛基)咪唑錄、或1,1,2-三氟 _2_(全氟乙氧基)乙磺酸十四丁基轔。
全文摘要
可用作離子液體的式為Z⁺A^-物質(zhì)的組合物，其中Z⁺是一種陽(yáng)離子，其選自帶有指定取代基的吡啶鎓、噠嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、咪唑鎓、吡唑鎓、噻唑鎓、噁唑鎓、三唑鎓以及鏻、銨陽(yáng)離子，而A^-選自上述三種陰離子，其中R¹¹、R¹²和R¹³如說(shuō)明書中所述。
文檔編號(hào)C07F9/28GK101268057SQ200680034884
公開(kāi)日2008年9月17日 申請(qǐng)日期2006年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月22日
發(fā)明者C·P·永克, J·維克里, M·A·哈默 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司