專利名稱：：有機(jī)化合物的氧化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及使用過氧化氫氧化有機(jī)化合物的方法。所述過氧化氫由氫氣和氧氣反應(yīng)產(chǎn)生。
背景技術(shù)：
：過氧化氫是用于如水處理、紙漿和紙漂白和有機(jī)合成之類應(yīng)用中的重要的中間化學(xué)品。目前，生產(chǎn)過氧化氫的工業(yè)化方法涉及蒽醌自氧化(參見，例如，美國(guó)專利4428923和6524547)。所述方法需要大量反應(yīng)段和提純段，使用大量的溶劑，并提供低于理想收率的過氧化氫。也可以通過氬氣和氧氣在合適的催化劑存在下直接反應(yīng)制得過氧化氫。由氫氣和氧氣生產(chǎn)過氧化氫的已知方法使用負(fù)載的過渡金屬(3-12族元素)，尤其是鉑族金屬。已經(jīng)確定了很多種無機(jī)和有機(jī)載體，包括活性炭(參見，例如，美國(guó)專利6,168,775和6,649,140)、氟化碳(參見，例如，美國(guó)專利5,846,898)、磺酸官能化的碳(參見，例如，美國(guó)專利6,284,213)、二氧化硅、氧化鋁(參見，例如，美國(guó)專利5,961,948)、聚合物纖維(參見，例如，美國(guó)專利6，375,920)和離子交換樹脂(參見，例如，美國(guó)申請(qǐng)公布號(hào)2003/0215383)。在化學(xué)工業(yè)中，過氧化氫是有吸引力的氧化劑，因?yàn)樗俏ㄒ坏母碑a(chǎn)物。例如，已經(jīng)證明了用過氧化氫在鈦沸石存在下氧化烷烴、芳烴和烯爛(見NewDevelopmentsinSelectiveOxidation,G.Centi和F.Trifiro，編輯，頁(yè)33-38)?？梢允褂糜蓺錃夂脱鯕夥磻?yīng)制備的過氧化氬溶液(參見，例如，美國(guó)專利6,284,213和6,888,013，美國(guó)申請(qǐng)公布號(hào)2004/0151658)。最近，4吏用稱作"孩i封裝(microencapsulation)"的技術(shù)來制備具有改進(jìn)性能的催化劑，正如最近出版物中所評(píng)論的(Gh6m.Commun.(2003)449和其中引用的參考文獻(xiàn)；Angew.Chem.，Int.Ed.40(2001)3469;J.Am.Chem.Soc.120(1998)2985;美國(guó)申請(qǐng)公布號(hào)2005/0201925、2005/0202957和2005/0203304)。EP0498166Al中公開了用4-溴代苯乙烯或苯乙烯浸漬的氧化鋁負(fù)載的鈀催化劑，所述4-溴代苯乙烯或苯乙烯隨后被聚合(見實(shí)例7和對(duì)比例8)。所述聚(4-溴代苯乙烯)包覆的催化劑在由氫氣和氧氣生成過氧化氫中是有活性的。美國(guó)申請(qǐng)公布號(hào)2004/0184983描述了由以下物質(zhì)組成的催化劑(a)鉑族中的一種或多種金屬作為活性組分；(b)—種或多種聚烯經(jīng)；和(c)載體。所述聚烯烴溶解在溶劑中，得到的溶液用來浸漬所述栽體或所述催化劑。所述催化劑用于由氫氣和氧氣在含有囟化的助催化劑和/或酸助催化劑的反應(yīng)溶劑中生產(chǎn)過氧化氫。發(fā)明概述本發(fā)明是獲得過氧化氫溶液的方法，該方法包括使氫氣和氧氣在生產(chǎn)H202的催化劑存在下在溶劑中反應(yīng)。所述生產(chǎn)H202的催化劑包含聚合物封裝的貴金屬和離子交換樹脂的組合物。所述方法還包括使有機(jī)化合物與所述過氧化氫溶液在氧化催化劑存在下反應(yīng)以獲得含氧的產(chǎn)物。生產(chǎn)11202的催化劑的聚合物封裝改進(jìn)了它的生產(chǎn)率并預(yù)期降低使用過程中的金屬損失。發(fā)明詳述本方法包括生產(chǎn)H202的步驟和氧化步驟。所述生產(chǎn)HA的步驟包括使氫氣和氧氣在生產(chǎn)H202的催化劑存在下在溶劑中反應(yīng)以獲得過氧化氬溶液，其中所述生產(chǎn)H202的催化劑包含聚合物封裝的貴金屬和離子交換樹脂的組合物。所述氧化步驟包括使有機(jī)化合物與所述過氧化氫溶液在氧化催化劑存在下反應(yīng)以獲得含氧的產(chǎn)物。生產(chǎn)H2O2的步驟在所述方法中使用生產(chǎn)&02的催化劑。所述生產(chǎn)H力2的催化劑包含貴金屬。合適的貴金屬包括金、銀、鉑、把、銥、釕、鋨、錸和它們的混合物。優(yōu)選的貴金屬是Pd、Pt、Au、Re、Ag和它們的混合物。盡管可以單獨(dú)或混合使用所述貴金屬中的任何一種，特別希望的是鈀和金。催化劑中存在的貴金屬的量一般是0.01-20wt%，優(yōu)選0.1-0.5wt%。貴金屬引入到催化劑中的方式不是關(guān)鍵的。例如，所述貴金屬可以通過浸漬、離子交換、吸附、沉淀等負(fù)載在離子交換樹脂上。對(duì)于用作所述貴金屬源的貴金屬化合物或絡(luò)合物的選擇沒有特別限制。合適的化合物包括硝酸鹽、硫酸鹽、閨化物(例如氯化物、溴化物)、羧酸鹽(例如醋酸鹽)和貴金屬的胺或膦絡(luò)合物(例如，溴化四氨合鈀(n)，四(三苯基膦)合鈀(o))。同樣地，所述貴金屬的氧化態(tài)不是關(guān)鍵的。例如鈀，可以是從0到+4的任何氧化態(tài)或此類氧化態(tài)的任何組合。為達(dá)到想要的氧化態(tài)或氧化態(tài)的組合，所述貴金屬化合物在被引入到催化劑中以后可以被全部或部分地預(yù)還原。然而，不用任何預(yù)還原也可以得到令人滿意的催化性能。所述生產(chǎn)H202的催化劑還包含作為載體的離子交換樹脂。離子交換樹脂是具有離子交換性能的合成有機(jī)聚合物?？梢栽谒鼸xchange,FriedrichHelfferich，McGraw-HillBookCompany,Inc.(1962)，頁(yè)26-71中找到離子交換樹脂的實(shí)例。所述離子交換樹脂是優(yōu)選是交聯(lián)的。根據(jù)官能團(tuán)將離子交換樹脂分類為強(qiáng)酸、弱酸、強(qiáng)堿、弱堿之一。酸性樹脂(陽(yáng)離子樹脂)通常含有磺酸基團(tuán)或羧酸基團(tuán)。堿性樹脂(陰離子樹脂)通常含有胺、取代的胺、銨基團(tuán)或取代的銨基團(tuán)。特別優(yōu)選的樹脂包括由乙烯基單體制備的加成共聚物。盡管可以使用gelular離子交換樹脂，優(yōu)選大孔離子交換樹脂(見F.Helfferich,supra.頁(yè)59-60)。大孔樹脂由非常小的gelular微球團(tuán)聚體組成。它們既有微孔又有大孔。所述樹脂的平均孔直徑優(yōu)選大于10埃(A),更優(yōu)選大于20A。所述樹脂的內(nèi)表面積一般為1-1000平方米每克(m2/g)，優(yōu)選為10-900m7g，更優(yōu)選為30-600m2/g(參見R.L.Albright,"BasicPrinciplesofCatalysisbyFunctionalizedPorousOrganicPolymers,"CatalystSupportsandSupportedCatalysts(1987)A.B.Stiles，Ed.，ButterworthsPublishers,頁(yè)159-186)。優(yōu)選使用酸性樹脂(陽(yáng)離子樹脂)。特別優(yōu)選的樹脂是磺酸型聚苯乙烯樹脂，即含有磺酸官能團(tuán)的交聯(lián)的聚苯乙烯。二乙烯基苯通常用作交聯(lián)劑。當(dāng)使用酸性陽(yáng)離子交換樹脂時(shí)，它的質(zhì)子可以被其它陽(yáng)離子部分交換。合適的陽(yáng)離子包括堿金屬、堿土金屬、鑭系金屬、鋅、鎘、銨、烷基銨、烷基磷総離子等，和它們的混合物。離子交換樹脂的容量不是關(guān)鍵的。容量是樹脂中官能團(tuán)(例如磺酸或羧酸、胺、銨、取代的銨)濃度的量度。適合的離子交換樹脂可以含有0.01-20當(dāng)量每千克(eq/kg)的官能團(tuán)。優(yōu)選的樹脂含有0.1-15eq/kg;特別優(yōu)選的樹脂含有1-10eq/kg。例如，Amberlyst36(商購(gòu)于Rohm&Haas的酸性樹脂)含有5.4eq/kg的磺酸基團(tuán)。所述生產(chǎn)H202的催化劑可以含有其它組分，例如二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鈮、二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化鈦-二氧化硅、二氧化鋯-二氧化硅、氧化鈮-二氧化硅等，和它們的混合物。離子交換樹脂和上述組分中的任何一種的復(fù)合物也可以用作催化劑的載體。例如，美國(guó)專利5824622公開了包含全氟離子交換聚合物的多孔微復(fù)合物，其中全氟離子交換聚合物含有被捕集在金屬氧化物網(wǎng)絡(luò)之中且高度分散在金屬氧化物網(wǎng)絡(luò)中的側(cè)掛(pendant)磺酸基團(tuán)和/或羧酸基團(tuán)。類似的微復(fù)合物可以用在本發(fā)明中。所述生產(chǎn)H202的催化劑包含聚合物封裝的貴金屬和離子交換樹脂的組合物。貴金屬和離子交換樹脂的該組合物被稱為"貴金屬催化劑"。所謂"封裝"，我們是指將所述貴金屬和所述離子交換樹脂含于一層聚合物內(nèi)并被一層聚合物包圍。因?yàn)殡x子交換樹脂一般以多種尺寸的珠粒(例如約10μm-約2mm)來提供，所述貴金屬催化劑一般具有與所使用的離子交換樹脂類似的尺寸。因此，所述聚合物封裝涉及將所述貴金屬和離子交換樹脂捕集在聚合物包衣內(nèi)。適合用于制造生產(chǎn)H202的催化劑的聚合物包括天然的或由加聚或縮聚反應(yīng)制造的合成有機(jī)聚合物(含有碳原子)。通常，所述聚合物是由一種或多種可聚合單體的自由基聚合、離子聚合、配位聚合或縮聚而生產(chǎn)的均聚物或無規(guī)和嵌段共聚物。實(shí)例包括聚苯乙烯類(polystyrenics)、聚烯烴、聚醚、聚脲、聚丙烯酸類(polyacry1ics)、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚硅氧烷、多糖、多肽、聚核苷酸等，和它們的混合物。優(yōu)選的是聚苯乙烯類、聚烯烴和它們的混合物。特別優(yōu)選的是聚苯乙烯。所述聚合物可以通過本體、溶液、懸浮液或乳液聚合來生成。所述聚合物可以是烴，或它們可以包含官能團(tuán)例如卣素、羥基、胺、膦、氧化膦、胂、硫、硫的氧化物、烷氧基、硅烷、甲硅烷氧基、羧基等。將所迷貴金屬添加到所述離子交換樹脂和所述聚合物封裝進(jìn)行的順序不是關(guān)鍵的，只要將所述離子交換樹脂和所述貴金屬基本上封裝在聚合物薄層里即可。在一個(gè)優(yōu)選的方法中，在封裝前將貴金屬加入到離子交換樹脂中以形成貴金屬催化劑。在另一個(gè)方法中，將離子交換樹脂封裝在聚合物里以產(chǎn)生聚合物封裝的離子交換樹脂，然后將過渡金屬加入到該聚合物封裝的離子交換樹脂中。在這種情況下，所述貴金屬化合物(例如卣化鈀、醋酸鈀)或絡(luò)合物(例如溴化四氨合鈀(II)、四(三苯基膦)合鈀(0))擴(kuò)散穿過所述聚合物層且沉積在所述離子交換樹脂上，這樣將所述離子交換樹脂和過渡金屬都封裝在最終獲得的生產(chǎn)11202的催化劑內(nèi)。在又一個(gè)優(yōu)選的方法中，向離子交換樹脂中添加貴金屬與聚合物封裝在一個(gè)步驟中進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施例中，含有貴金屬源和單體(例如苯乙烯)或單體混合物、引發(fā)劑和/或其它組分(例如有機(jī)溶劑)的溶液與含有離子交換樹脂和水的漿料混合。隨著所述單體發(fā)生聚合，將所述貴金屬加入到離子交換樹脂中，得到聚合物封裝的貴金屬催化劑。在另一個(gè)實(shí)施例中，從含有離子交換樹脂的漿料和由貴金屬源和溶解的聚合物組成的溶液中蒸發(fā)溶劑，可以提供聚合物封裝的貴金屬催化劑。有許多合適的方法來將貴金屬催化劑封裝在聚合物內(nèi)。合適的技術(shù)包括，例如，噴霧干燥、噴霧冷卻、噴涂、相分離和coascervation、注射處理涂覆、流體床涂覆、干-干涂層、熔融擠出、氣相沉積、原位聚合，包括原位界面聚合等。在MicrocapsulesandNanoparticlesinMedicineandPharmacy(M.Donbrow，Ed.,頁(yè)1-14)的前言和其中引用的參考文獻(xiàn)中，和在Controlled-ReleaseDeliverySystemsforPesticides((1999)，H.Scher，Ed.，頁(yè)31-54)中的G.Beestman的"MicroencapsulationofSolidParticles,"中描述了這些和其它的微封裝技術(shù)。也參見美國(guó)專利6156245。原位聚合是一種優(yōu)選的技術(shù)。所述貴金屬催化劑懸浮在含有一種或多種單體、引發(fā)劑和其它組分(例如交聯(lián)劑)的反應(yīng)介質(zhì)中并進(jìn)行聚合反應(yīng)以給出聚合物封裝的貴金屬催化劑。所述單體可以是親水性的(例如N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二曱基丙烯酰胺)，疏水性的(例如苯乙烯)或這些的組合。合適的技術(shù)包括本體、乳液、懸浮或界面聚合。所述生產(chǎn)H力2的催化劑可以這樣的方式制備。舉例來說，苯乙烯和苯乙烯與其它一種或多種烯屬單體的混合物可以在貴金屬催化劑的含水懸浮液中聚合。通過相分離/coascervation進(jìn)行聚合物封裝是另一種優(yōu)選的技術(shù)。Kobayashi等人舉例說明了以聚苯乙烯作為聚合物封裝劑的合適的方法(見Chem.Commun.(2003)449和其中引用的參考文獻(xiàn)；Angew.Chem.Int.Ed.M(2001)3469:J.Am.Chem.Soc.120(1998)2985)。在由Kobayashi教導(dǎo)的用于封裝鈀化合物的特別方便的coascervation方法中，將聚苯乙烯溶解在溫的環(huán)己烷中。將四(三苯基膦)合鈀(0)溶解在該混合物中。經(jīng)緩慢冷卻至℃，相分離和膠嚢的形成發(fā)生了。加入己烷以硬化該微膠嚢，然后分離、洗滌和干燥該微膠嚢。類似地，將貴金屬催化劑與聚合物(例如聚苯乙烯、聚異丁烯)在溶劑中的溶液混合。經(jīng)冷卻至較低的溫度和/或添加另一種溶劑以降低所述聚合物在該溶劑混合物中的溶解度，發(fā)生相分離并得到聚合物封裝的貴金屬催化劑。Ley等人在聚脲封裝的過渡金屬的制備中舉例說明了一種界面方法(見Chem.Commun.(2002)1132和1134;和Chem.Commun.(2003)678)。在Ley的實(shí)施例中，含有可聚合單體和過渡金屬源的有機(jī)相分散在含有乳化劑和/或穩(wěn)定劑的含水相中。聚合發(fā)生在界面處以生成微膠嚢壁。類似地，通過用貴金屬催化劑替代過渡金屬源制備聚脲封裝的貴金屬催化劑。對(duì)于另一個(gè)原位聚合以生成微膠嚢的實(shí)施例，參見Adv.PowderTechnol.13(2002)265。貴金屬催化劑的聚合物封裝可以改進(jìn)所述性能(例如速率、選擇性、催化劑壽命)和可過濾性，并且還應(yīng)該減少所述貴金屬向反應(yīng)混合物中的流失。特別當(dāng)所述金屬成本高(例如Pd)時(shí)，降低金屬損失可以導(dǎo)致顯著的財(cái)務(wù)優(yōu)勢(shì)。所述生產(chǎn)H202的催化劑在用于過氧化氫生產(chǎn)前可以通過例如熱處理、氧化、還原等技術(shù)進(jìn)行進(jìn)一步處理。例如，可以在含氫氣的氣氛中還原所述催化劑。作為這種處理的結(jié)果，所述封裝劑聚合物和貴金屬可經(jīng)歷物理或化學(xué)變化。例如，不飽和的聚合物封裝劑(例如聚丁二烯)可以通過氫氣處理被加氫，而所述貴金屬可以被還原至它的較低氧化態(tài)。所述生產(chǎn)H202的步驟使用溶劑。合適的溶劑在反應(yīng)條件下是液體。它們包括，例如，含氧的烴(例如醇)、芳族和脂族溶劑(例如甲苯和己烷)、氯代的芳族和脂族溶劑(例如氯苯和二氯甲烷)、腈(例如乙腈)、二氧化碳和水。合適的含氧的溶劑包括二氧化碳、水和含氧的烴(例如醇、醚、酯、酮等)和它們的混合物。優(yōu)選的含氧的溶劑包括水、C「C4低級(jí)脂肪醇例如曱醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇和它們的混合物。可以使用氟代的醇。所述生產(chǎn)H202的步驟使用氧氣和氫氣。盡管可以使用任何氧氣源和氫氣源，優(yōu)選氧分子(02)和氫分子(H2)。使用的氫氣與氧氣的摩爾比(H2:02)優(yōu)選為1:10-10:1。除氧氣和氫氣外，還可以使用惰性氣體。所述惰性氣體有助于保持反應(yīng)混合物中的氧氣和氫氣的水平在爆炸極限以外。合適的惰性氣體是氦氣、氬氣、氮?dú)?、曱烷、乙烷、丙烷、二氧化碳等，和它們的混合物。所述生產(chǎn)比02的步驟可以使用連續(xù)流、半間歇或間歇模式來實(shí)施。所述催化劑可以以漿料或固定床形式使用。優(yōu)選在1-200巴的總壓下操作。所述反應(yīng)在有效地生產(chǎn)合意量的過氧化氫的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在0℃-120℃下進(jìn)行，更優(yōu)選在20℃-80℃下進(jìn)行。為使過氧化氫分解最小化，在過氧化氫生產(chǎn)中使用過氧化氫穩(wěn)定劑可能是有利的。合適的穩(wěn)定劑包括無機(jī)酸和有機(jī)酸和它們的鹽、螯合劑，和它們的混合物。過氧化氫穩(wěn)定劑的實(shí)例包括硝酸、硫酸、磷酸、鹽酸、氫溴酸、焦磷酸、氨基三(亞甲基膦酸)、l-羥基亞乙基-l，l-二膦酸和乙二胺四(亞甲基膦酸)。所述穩(wěn)定劑一般加入0.lppm-10wt%。在所述生產(chǎn)H202的步驟中得到過氧化氫溶液。當(dāng)在漿料反應(yīng)器中進(jìn)行所述反應(yīng)，優(yōu)選使用本領(lǐng)域中已知的技術(shù)(例如傾析、離心分離、過濾等)從反應(yīng)混合物中除去所述生產(chǎn)H202的催化劑以獲得過氧化氫溶液。如果在固定床中使用所述生產(chǎn)H202的催化劑，那么產(chǎn)物混合物中通常含有非常少的催化劑，因此不需要額外的分離操作。優(yōu)選地，所述過氧化氫溶液含有少于所使用的全部催化劑的10wt%，更優(yōu)選少于2wt。/。的催化劑。所述溶液可以含有過氧化氫穩(wěn)定劑，未反應(yīng)的氫氣和氧氣等。可希望除去至少一部分來自該過氧化氫生產(chǎn)步驟的氣體，例如氬氣、氧氣和惰性氣體。有時(shí)候，可希望除掉一部分溶劑以生成更濃的過氧化氫溶液。氧化步驟本發(fā)明的方法還包括氧化步驟，所述氧化步驟包括使有機(jī)化合物與所述過氧化氫溶液在氧化催化劑存在下反應(yīng)。所述氧化催化劑是能夠催化用過氧化氫氧化有機(jī)化合物的任何催化劑。所述氧化催化劑一般包括過渡金屬。合適的過渡金屬是3-11族金屬。這些金屬中的第一行包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu。所述過渡金屬可以以任何合適的氧化態(tài)存在，只要它能夠催化所述反應(yīng)。合適的氧化催化劑的實(shí)例是過渡金屬鹽(例如FeCh,Cr2(S04)3),過渡金屬絡(luò)合物(例如四(異丙氧基)鈦(IV)、二(異丙氧基)乙酰丙酮鈥、三氧化曱基錸(vn))，過渡金屬氧化物(例如二氧化鈦、氧化鴒(VI)、氧化鈮)，負(fù)載的過渡金屬氧化物(例如負(fù)載在二氧化硅、氧化鋁或其它栽體上的二氧化鈦)，混合金屬氧化物(例如二氧化鈦/二氧化硅、五氧化二釩/二氧化硅)，過渡金屬沸石(例如硅酸鈥、硅酸釩)、雜多酸類(參見，例如，AppliedCatalysisA:General,250(2)(2003)239中描述的催化劑)，和它們的混合物。所述氧化催化劑在反應(yīng)條件下可以溶于、部分溶于或基本不溶于反應(yīng)混合物。優(yōu)選地，所述氧化催化劑包含過渡金屬沸石。除氧以外，沸石通常還含有Si、Ge、Al、B、P等中的一種或多種。過渡金屬沸石(例如鈦沸石、釩沸石)是具有多孔分子篩結(jié)構(gòu)且含有過渡金屬的結(jié)晶材料。優(yōu)選的過渡金屬是Ti、V、Mn、Fe、Co、Cr、Zr、Nb、Mo和W。特別優(yōu)選的是Ti、V、Mo和W。最優(yōu)選的是Ti。所使用的過渡金屬沸石的類型取決于許多因素，包括待氧化的有機(jī)化合物的尺寸和形狀。例如，如果所述有機(jī)化合物是低級(jí)脂族烯烴，例如乙烯、丙烯或l-丁烯，優(yōu)選使用相對(duì)小孔的沸石，例如過渡金屬硅沸石。硅酸鈦(鈦硅酸鹽)是合適的氧化催化劑。優(yōu)選地，在它們的晶格骨架中不含除鈦、硅和氧以外的元素(參見R.Szostak，發(fā)表在MolecularSieves:PrinciplesofSynthesisandIdentification(1989)，VanNostrandReinhold，頁(yè)205-282上的"Non-aluminosi1icateMolecularSieves,")。在所述晶格中可以存在少量的雜質(zhì)，例如硼、鐵、鋁、磷、銅等和它們的混合物。雜質(zhì)的量?jī)?yōu)選少于0.5wt%，更優(yōu)選少于0.lwt%。優(yōu)選的硅酸鈦通常具有對(duì)應(yīng)于下述經(jīng)驗(yàn)式的組成xTi02(l-x)Si02，其中x為0.0001-0.5000。更優(yōu)選地，x值為0.01-0.125。沸石的晶格骨架中的Si:Ti摩爾比有利地為9.5:1-99:1(最優(yōu)選9.5:1-60:1)。也希望使用相對(duì)富含鈦的沸石。特別優(yōu)選的鈦沸石包括通常稱作鈦硅沸石的分子篩類(見Catal.Rev.-Sci.Eng.,39(3)(1997)209)。這些的實(shí)例包括TS-1(鈦硅沸石-1，具有類似于ZSM-5鋁珪酸鹽的MFI拓樸結(jié)構(gòu)的鈦硅沸石)、TS-2(具有類似于ZSM-ll鋁硅酸鹽的MEL拓樸結(jié)構(gòu))和TS-3(如比利時(shí)專利1，001，038所述)。骨架結(jié)構(gòu)與β沸石、絲光沸石和ZSM-12同晶型的鈦沸石也適于使用。除了鈥沸石以外，所述氧化催化劑還可以含有其它組分，包括二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鈮、二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化鈦-二氧化硅、二氧化鋯-二氧化硅、氧化鈮-二氧化硅和它們的混合物作為催化劑的一部分。例如，鈦沸石自身或與粘合劑(例如二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化鈦-二氧化硅等)組合后制成顆粒(例如，噴霧干燥的、造粒的，等等)?？梢允褂眠B續(xù)流、半間歇或間歇模式實(shí)施所述氧化步驟。在1-200巴和Q-250'C下，更優(yōu)選在20-200。C下工作是有利的?？上蚍磻?yīng)混合物中加入額外的溶劑和/或惰性氣體。用于所述生產(chǎn)H202的步驟的適合的且優(yōu)選的溶劑和惰性氣體是適用的?？捎欣卦谒鲅趸襟E使用緩沖劑。一般將所述緩沖劑加入到溶劑中以形成緩沖溶液，或加入到過氧化氫溶液中。也可以將所述緩沖劑直接加入到氧化反應(yīng)混合物中。在所述反應(yīng)中使用緩沖劑以提高反應(yīng)速率和/或選擇性。在本發(fā)明中有用的緩沖劑包括任何合適的含氧酸的鹽，其在混合物中的性質(zhì)和比例使得它們的溶液的pH值可優(yōu)選為3-10，更優(yōu)選為4-9，和最優(yōu)選為5-8。合適的含氧酸的鹽含有陰離子和陽(yáng)離子。所述陰離子可以包括磷酸根、碳酸根、碳酸氫根、硫酸根、羧酸根(例如醋酸根)、硼酸根、氫氧根、硅酸根、硅鋁酸根等。所述陽(yáng)離子可以包括銨、烷基銨(例如四烷基銨、吡啶鐵等)、烷基磷鎗、堿金屬和堿土金屬離子等。實(shí)例包括冊(cè)4、NBu4、NMe4、Li、Na、K、Cs、Mg和Ca陽(yáng)離子。優(yōu)選的緩沖劑包含選自磷酸根、碳酸根、碳酸氬根、硫酸根、氬氧根和醋酸根的陰離子，和選自銨、烷基銨、烷基磷総、堿金屬和堿土金屬離子的陽(yáng)離子。緩沖劑可優(yōu)選含有多于一種的合適的鹽的組合。一般地，緩沖劑在溶劑中的濃度為0.OOOIM-IM，優(yōu)選為0.0005M-0.3M。本發(fā)明中有用的緩沖劑可以包括氫氧化銨，通過向所述反應(yīng)體系中加入氨氣而生成氫氧化銨。例如，可以使用pH=12-14的氫氧化氨溶液來平衡反應(yīng)體系的pH值。更優(yōu)選的緩沖劑包括堿金屬磷酸鹽、磷酸銨和氫氧化銨。多種有機(jī)化合物可以通過本方法來氧化。有機(jī)化合物的實(shí)例包括烯烴、烷經(jīng)、芳烴、醇、醛、酮、硫醚等。在一個(gè)優(yōu)選的氧化方法中，所述有機(jī)化合物是烯烴，且所述氧化產(chǎn)物是環(huán)氧化物。合適的烯烴包括具有至少一個(gè)碳-碳雙鍵且通常具有2-60個(gè)碳原子的任何烯烴。所述烯烴優(yōu)選是2-30個(gè)碳原子的無環(huán)烯烴；所述方法特別適合于環(huán)氧化C廠C6烯烴。所述烯烴分子中可以存在不止一個(gè)雙鍵，例如二烯或三烯。所述烯烴可以是烴或可含有官能團(tuán)例如卣素、羧基、羥基、醚、羰基、氰基或硝基等。在特別優(yōu)選的方法中，所述烯烴是丙烯，和所述環(huán)氧化物是環(huán)氧丙烷。烯烴也可以被氧化成其它產(chǎn)物，包括醛、酮和羧酸。將烷烴氧化成醇、酮或其它含氧的產(chǎn)物是本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選的氧化方法。所述方法是有價(jià)值的，因?yàn)樗龊醯漠a(chǎn)物通常比未官能團(tuán)化的烴更有價(jià)值。合適的烷烴包括含有卣素、氧、芳基等的那些和它們的混合物。烷烴的實(shí)例包括，例如，乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、甲苯、乙苯和異丙苯。其它的氧化反應(yīng)包括，例如，芳烴氧化成苯酚、苯酚氧化成鄰苯二酚、酮氧化成酯或內(nèi)酯、硫醚氧化成亞砜和/或砜、醛或酮在氨或胺的存在下制將的氨將化反應(yīng)(例如環(huán)己酮轉(zhuǎn)化成環(huán)己酮肟)。下面的實(shí)施例僅舉例說明本發(fā)明。本領(lǐng)域中的技術(shù)人員將會(huì)認(rèn)可在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求范圍內(nèi)的許多變化。對(duì)比例1:Pd/A36催化劑在燒杯中在溫和攪拌下，用曱醇U00g)洗滌Amberlyst36樹脂(A36，得自于Rohm&Haas的酸性樹脂)(50.5g)。然后傾倒曱醇。該甲醇洗滌步驟重復(fù)6次。在室溫下一邊混合一邊將醋酸鈀溶液(70g丙酮中的1.71gPd(0Ac)2)加入到含有洗過的A-36樹脂和甲醇(100g)的懸浮液中。30分鐘后，濾出所述固體并用曱醇(100g)洗滌，并將固體在60。C下在真空烘箱中干燥至恒重。所述干燥的固體(催化劑A，46.5g)含1.9wto/o的Pd。實(shí)施例2:聚苯乙烯封裝的Pd/A36催化劑將聚乙烯醇水溶液(0.15wt%,120g)和實(shí)施例1的催化劑A(30g)加入到含有苯乙烯(13g)和2，2，-偶氮基雙(異丁腈)(AIBN，0.15g)的溶液的2盎司的冠狀蓋瓶中。用氮?dú)馇逑春螅w上瓶子且通過在油浴中在70。C下翻滾(end-over-end)攪拌3小時(shí)然后在90C下再3小時(shí)來實(shí)施懸浮聚合。冷卻至室溫后，過濾出所述聚合物封裝的催化劑，用去離子水洗滌兩次，并在60'C下在真空烘箱中干燥至恒重。所述產(chǎn)物(催化劑B)含有1.lwt%的Pd。實(shí)施例3:生產(chǎn)過氧化氫實(shí)驗(yàn)在450-mL多管Parr反應(yīng)器中進(jìn)行。所述反應(yīng)器中的5個(gè)測(cè)試管共享相同的氣相。每個(gè)測(cè)試管都有磁力攪拌棒且所有的攪拌棒以相同的速率攪動(dòng)。測(cè)試管l、2和5中均裝有催化劑B(10mg)。測(cè)試管3和4均裝有5.6fflg催化劑A(5.6mg)。每個(gè)測(cè)試管中的催化劑含有約O.lmg的Pd。在將曱醇/水混合物(重量比70/30，5.6g)加入到每一個(gè)測(cè)試管中之后，關(guān)閉反應(yīng)器并用氮?dú)馇逑?。在將反?yīng)器內(nèi)容物加熱到30。C以后，向反應(yīng)器中通入氫氣至100psig，然后加氧氣(4mo1%)在氮?dú)庵械幕旌衔镏?400psig。在每個(gè)測(cè)試管中的反應(yīng)混合物冷卻至室溫前，在30'C下磁力攪拌1小時(shí)。每個(gè)溶液中的過氧化氫濃度由液相色鐠(LC)確定并列于表1中。表1表明，使用聚合物封裝的Pd/A36催化劑的方法給出的過氧化氫收率高于使用沒有通過聚合物封裝的具有相同Pd量的Pd/A36催化劑的類似方法的收率。表l生產(chǎn)過氧化氫<table><row><column>測(cè)試</column><column>催化劑</column><column>催化劑組成</column><column>過氧化氫[ppm]</column></row><row><column>1</column><column>B</column><column>1.04wt.%Pd/A36/PS(10mg)</column><column>1407</column></row><row><column>2</column><column>B</column><column>1.04wt.°/。Pd/A36/PS(10mg)</column><column>1154</column></row><row><column>3*</column><column>A</column><column>1.9wt.%Pd/A36(5.6mg)</column><column>611</column></row><row><column>4*</column><column>A</column><column>1.9wt.%Pd/A36(5.6mg)</column><column>717</column></row><row><column>5</column><column>B</column><column>1.04wt.%Pd/A36/PS(10rag)</column><column>1413</column></row><table>*對(duì)比測(cè)試實(shí)施例4:丙烯環(huán)氧化反應(yīng)向配有攪拌器的高壓釜中加入含5wto/。的過氧化氫在曱醇和水中的溶液(通過混合商購(gòu)得到的30wt。/。過氧化氫水溶液和甲醇來制備，40g)、TS-1(150mg)和丙烯(21g)。所述TS-1催化劑含有2.2wt%的Ti。加熱該反應(yīng)器至50'C且在50XM呆持0.5小時(shí)。通過氣相色譜(GC)分析反應(yīng)混合物。LC分析表明，過氧化氫轉(zhuǎn)化率為93%。該GC分析表明生成了環(huán)氧丙烷(PO)、丙二醇(PG)和曱氧基丙醇(PM)，選擇性分別為94mol%、0.5mol。/。和5.5mol%。進(jìn)行的計(jì)算如下POE(mole)-生成的全部PO當(dāng)量-PO摩爾數(shù)+PO衍生物(例如PG和PM)中PO單元的摩爾數(shù)。PO選擇性-(PO摩爾數(shù))/(POE摩爾數(shù))x100。PG選擇性-(PG摩爾數(shù))/(POE摩爾數(shù))xlOO。PM選擇性-(PM摩爾數(shù))/(POE摩爾數(shù))x100。希望重復(fù)實(shí)施例4的方法，不同之處在于使用由氫氣和氧氣在生產(chǎn)H202的催化劑(例如實(shí)施例2的催化劑B)存在下反應(yīng)生產(chǎn)的過氧化氫溶液，應(yīng)該給出與丙烯環(huán)氧化相似的結(jié)果。實(shí)施例5:緩沖劑存在下的丙烯環(huán)氧化重復(fù)實(shí)施例4的方法，不同之處在于加入磷酸銨緩沖劑(540ppm，pH=6)。在50。C下的反應(yīng)時(shí)間是0.5小時(shí)，和LC分析表明過氧化氫轉(zhuǎn)化率為38%。PO、PG和PM的選擇性分別是99mo1。/。、〈0.1mol。/。和<0.3mol%。實(shí)施例6:氧化丙烷向配有攪拌器的高壓釜中加入30wt。/。的過氧化氫水溶液(0.4g)、甲醇(18g)、TS-1(200mg)和丙烷(8g)。所述TS-1催化劑含有2.2wt。/。的Ti。加熱所述反應(yīng)器至60。C且在60X:下保持1.75小時(shí)。反應(yīng)混合物的GC分析表明，有0.36wt。/。的異丙醇和0.lwt。/。的丙酮。希望重復(fù)實(shí)施例6的方法，不同之處在于使用由氫氣和氧氣在生產(chǎn)H202的催化劑(例如實(shí)施例2的催化劑B)存在下反應(yīng)生產(chǎn)的過氧化氫溶液，應(yīng)該給出與丙烷的氧化相似的結(jié)果。權(quán)利要求1.方法，包括(a)在生產(chǎn)H2O2的催化劑存在下，使氫氣和氧氣在溶劑中反應(yīng)以獲得過氧化氫溶液，其中所述生產(chǎn)H2O2的催化劑包含聚合物封裝的貴金屬和離子交換樹脂的組合物；和(b)使有機(jī)化合物與所述過氧化氫溶液在氧化催化劑存在下反應(yīng)以生產(chǎn)含氧的產(chǎn)物。2.權(quán)利要求1的方法，其中所述貴金屬選自鈀、鉑、金、錸、4艮和它們的混合物。3.權(quán)利要求l的方法，其中所述貴金屬是鈀。4.權(quán)利要求l的方法，其中所述離子交換樹脂是酸性樹脂。5.權(quán)利要求1的方法，其中所述離子交換樹脂是磺酸型聚苯乙烯樹脂。6.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合物選自聚苯乙烯、聚烯烴和它們的混合物。7.權(quán)利要求l的方法，其中所述聚合物是聚苯乙烯。8.權(quán)利要求1的方法，其中所述生產(chǎn)H202的催化劑還包括選自碳、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鈮、二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化鈦-二氧化硅、二氧化鋯-二氧化硅、氧化鈮-二氧化硅和它們的混合物的組分。9.權(quán)利要求1的方法，其中在過氧化氫穩(wěn)定劑存在下實(shí)施步驟")。10.權(quán)利要求l的方法，其中所述溶劑是含氧的溶劑。11.權(quán)利要求1的方法，其中所述溶劑選自醇、醚、酉旨、酮、二氧化碳、水和它們的混合物。12.權(quán)利要求1的方法，其中在緩沖劑存在下實(shí)施步驟(b)。13.權(quán)利要求l的方法，其中所述有機(jī)化合物是烯烴。14.權(quán)利要求13的方法，其中所述烯烴是丙烯。15.權(quán)利要求l的方法，其中所述氧化催化劑是鈦沸石。16.權(quán)利要求15的方法，其中所述鈦沸石是TS-1。17.權(quán)利要求l的方法，其中所述有機(jī)化合物是烷烴。18.權(quán)利要求17的方法，其中所述氧化催化劑是鈦沸石。19.方法，包括(a)在生產(chǎn)H202的催化劑存在下，使氫氣和氧氣在溶劑中反應(yīng)以獲得過氧化氫溶液，其中生產(chǎn)H202的催化劑包含聚合物封裝的鈀和磺酸型聚苯乙烯樹脂的組合物；和(b)使丙烯與所述過氧化氫溶液在鈦沸石存在下反應(yīng)以生產(chǎn)環(huán)氧丙烷。20.權(quán)利要求19的方法，其中所述鈦沸石是TS-1。全文摘要本發(fā)明是使用由氫氣和氧氣在氧化催化劑存在下反應(yīng)而產(chǎn)生的過氧化氫溶液來氧化有機(jī)化合物的方法。所述過氧化氫是通過使氫氣和氧氣在溶劑中、在生產(chǎn)H₂O₂的催化劑存在下反應(yīng)而生產(chǎn)的，其中所述生產(chǎn)H₂O₂的催化劑包含聚合物封裝的貴金屬和離子交換樹脂的組合物。生產(chǎn)H₂O₂的催化劑的聚合物封裝改進(jìn)了它在制造過氧化氫中的生產(chǎn)能力并預(yù)期降低金屬損失。文檔編號(hào)C07D301/14GK101346364SQ200680048527公開日2009年1月14日申請(qǐng)日期2006年10月20日優(yōu)先權(quán)日2005年12月20日發(fā)明者B·勒-卡克,R·A·格雷申請(qǐng)人:利安德化學(xué)技術(shù)有限公司