專利名稱：一種含磷有機硅化合物及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含磷有機硅化合物及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂、聚酯和工程塑料等高分子材料廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟建設(shè)的許多方面； 但是，由于高分子材料本身不具備防火阻燃性能，因此通常需要添加含溴含銻有機化 合物或樹脂以獲得滿意的阻燃性能。然而，含溴含銻阻燃劑在遇火燃燒過程中會釋放 大量有毒有害的物質(zhì)，造成環(huán)境污染、危害人體健康。近年來，綠色環(huán)保型含磷和含 硅阻燃劑成為人們研究與關(guān)注的熱點。含磷阻燃劑被認(rèn)為是含溴含銻阻燃劑的有效替 代物，其中以9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)為反應(yīng)性中間體的含 磷阻燃劑成為一個很活躍的研究領(lǐng)域。專利CN1423678 (Dow)公開了DOPO與對苯醌 的加成產(chǎn)物應(yīng)用于阻燃環(huán)氧樹脂層壓板的方法，可以使環(huán)氧樹脂在保持良好加工性能 的同時具有滿足UL94 V-O標(biāo)準(zhǔn)的阻燃性能。專利CN1563152公開了一種由芳基膦酰 二氯、DOPO與芳醌加成產(chǎn)物通過聚合反應(yīng)而制備含磷聚合物的方法，所制備的含磷聚 合物能夠使環(huán)氧樹脂、聚酰胺和聚酯樹脂達(dá)到UL94 V-O級阻燃等級。專利 US2001000377公開了一種阻燃環(huán)氧樹脂的制備方法，該方法將DOPO和雙酚A或鄰甲 酚醛環(huán)氧樹脂反應(yīng)得到含磷環(huán)氧樹脂，再用DDS固化得到阻燃等級達(dá)到UL94 V-0的 環(huán)氧樹脂。專利US20020035233公開了一種阻燃環(huán)氧樹脂的制備方法，該方法將DOPO 和苯醌或萘醌反應(yīng)的加成產(chǎn)物同環(huán)氧樹脂進(jìn)行擴鏈反應(yīng)得到環(huán)氧樹脂，再用線性酚醛 樹脂進(jìn)行固化得到阻燃性能良好的環(huán)氧樹脂固化物。專利JP2003055436也公開了一 種阻燃環(huán)氧樹脂的制備方法，該方法將DOPO和環(huán)氧樹脂反應(yīng)得到含磷環(huán)氧樹脂，再 用雙氰胺固化得到阻燃等級UL94 V-0的環(huán)氧樹脂。專利US6441067B1公開了一種含 磷胺類固化劑的制備方法，將得到的含磷胺類固化劑用于固化環(huán)氧樹脂，可以得到阻 燃性能良好的固化物。Edward G. Shockey和Frank J. Feher等(Appl Organomet Chem 1999; 13(4):311-27和Chem Co咖un 1998; (3) :323 - 4)報道了一種含硅化合物及其 阻燃方面的應(yīng)用。總之，上述研究都是以含磷或含硅化合物為基礎(chǔ)的阻燃劑。
據(jù)報道，磷元素和硅元素共存時具有協(xié)同阻燃的效果。專利CN1922252公開了一 種環(huán)氧樹脂層壓板的制備方法，將聚硅氧烷和磷酸酯類化合物共同用于環(huán)氧樹脂層壓 板，使得環(huán)氧樹脂-玻璃布層壓材料固化后具有優(yōu)良的阻燃性能和力學(xué)性能。專利US20050245670, JP2000327897 (Sumitomo Dow)公開了一種聚碳酸酯的制備方法，
將聚硅氧烷和膦腈或磷酸酯類化合物共同作為聚碳酸酯的阻燃劑，獲得了良好的阻燃
性能(UL94 V-O)和力學(xué)性能(沖擊強度〉60kgcm/cm)。研究表明，磷元素與硅元素同
時使用確實存在協(xié)同阻燃作用，比單獨使用含磷阻燃劑或含溴阻燃劑具有明顯的優(yōu)
點，同時有利于提高阻燃材料的綜合性能。因此，研究同時含有磷元素與硅元素的新 型阻燃劑具有重要的科學(xué)意義和潛在的應(yīng)用價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種含磷有機硅化合物及其制備方法。 本發(fā)明所提供的含磷有機硅化合物，其結(jié)構(gòu)如式I所示，
(式I)
其中，Rn R2， R3， R4選自C1-C5的烷基、Cl-C5的垸氧基、芳基、鹵素取代的芳 基、芳氧基；Rs與R6為C0—C5的亞垸基；R7-1 14選自氫原子、Cl-C5的烷基、硝基、 C1-C5的烷氧基、芳基、鹵素取代的芳基、芳氧基；n為l一10。
這里，需要說明的是，"Rs與R6為C0—C5的亞垸基"，表示當(dāng)R5與R6為C0 的亞烷基時，實際上R5和R6不存在，式I結(jié)構(gòu)中的硅原子與磷原子通過兩個碳的亞 乙基相連接。
優(yōu)選的，R,， R2， R3， R4選自甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯基、 甲基苯基、二甲基苯基、三氟甲基、三氟甲基苯基、二(三氟甲基)苯基、芐基、芐乙 基和苯氧基。R5與Re選自亞甲基，亞乙基，亞丙基和亞丁基。R7-R"選自氫原子、甲基、 乙基、丙基、硝基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三氟 甲基、三氟甲基苯基、二(三氟甲基)苯基、芐基、芐乙基和苯氧基。n為l一4。
本發(fā)明含磷有機硅化合物的制備方法，是在催化劑或自由基引發(fā)劑的作用下，由 式II結(jié)構(gòu)的9， 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物衍生物與式III結(jié)構(gòu)的硅氧烷進(jìn)行反應(yīng)，得到所述式I結(jié)構(gòu)的含磷有機硅化合物;
式III)<formula>formula see original document page 6</formula> 式ii和式ni中的各取代基的定義與式i相同，這里，需要對式in中"Rs與
Re為C0—C5的亞垸基"進(jìn)行說明當(dāng)Rs與Re為CO的亞烷基時，實際上表示R5和R6 不存在，式III結(jié)構(gòu)中的硅原子直接與端碳碳雙鍵相連接，用該原料化合物來制備本 發(fā)明含磷有機硅化合物時，所得含磷有機硅化合物中硅原子與磷原子通過兩個碳的亞 乙基相連接。
反應(yīng)中，式II結(jié)構(gòu)的9， 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物衍生物與式III 結(jié)構(gòu)的硅氧垸的重量比為100: 1—400。
本發(fā)明制備過程中，催化劑選自氯鉑酸、二氯化鈀、三氯化銠，或者，氯鉑酸、 二氯化鈀、三氯化銠的配合物。其中，氯鉑酸、二氯化鈀、三氯化銠的配合物為 X(PPh丄Cl、 X(PPh3)3Cl2、 X(PPh3)3Cl3、 X(POEt3)3Cl、 X(P0Et3)3H2(C0)， X代表銷、鈀 和銠。自由基引發(fā)劑包括偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化氫、異丙苯過氧化氫、 特丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化二特丁基、過氧化二苯甲酰、過氧化十二 酰、過氧化苯甲酸特丁酯、過氧化特戊酸特丁酯、過氧化二碳酸二異丁酯、過氧化二 碳酸二環(huán)己酯、過硫酸鉀、過硫酸銨中的一種或幾種。
反應(yīng)的溶劑包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、 硝基苯、甲基異丁基甲酮、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、甲基叔丁基 酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸縮水甘油酯、四氫呋喃、二氧六環(huán)、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺及其按任意比例混合而成的混合物。反應(yīng)溫度為30 —180°C;反應(yīng)時間為1一72小時。本發(fā)明的另一個目的是提供本發(fā)明含磷有機硅化合物的用途。
本發(fā)明含磷有機硅化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)中同時含有磷元素和硅元素，磷與硅元素的 協(xié)同阻燃作用使其具有優(yōu)良的阻燃性能，可以作為環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚烯烴、聚 酯、聚酰胺、聚醚、聚砜以及工程塑料等高分子材料的阻燃劑而得到廣泛應(yīng)用，本發(fā) 明發(fā)明人通過試驗也證實了這一點，并且，添加本發(fā)明含磷有機硅化合物還能提升材 料的力學(xué)性能。因此，本發(fā)明含磷有機硅化合物作為阻燃劑的用途也屬于本發(fā)明的保 護(hù)范圍。
本發(fā)明利用9， 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)衍生物中活潑的磷 氫鍵與含有兩個碳碳雙鍵的硅氧垸發(fā)生加成反應(yīng)而生成一種新型含磷有機硅化合物； 該化合物同時含有磷和硅兩種具有阻燃性能的元素，可以作為添加型阻燃劑用于高分 子材料的阻燃。


圖1為化合物一的核磁氫譜譜圖； 圖2為化合物一的MALDI-TOF質(zhì)譜圖。
具體實施例方式
本發(fā)明含磷有機硅化合物的合成可采用如下過程進(jìn)行
將100重量份的9， 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物衍生物(式II )和1-400 重量份的含兩個碳碳雙鍵的硅氧垸(式III)以及0-1000重量份的有機溶劑加入三口 燒瓶中，加入0.05-lmL濃度為1.0X10—6 -1.0 mol/L的配位反應(yīng)過渡金屬催化劑或 1-100重量份的自由基反應(yīng)引發(fā)劑，在氮氣保護(hù)下加熱攪拌反應(yīng)。反應(yīng)溫度為 30-180°C，反應(yīng)時間1-72小時；減壓除去反應(yīng)中生成的低沸點雜質(zhì)，降溫到60。C， 用溶劑洗滌3-5次除去反應(yīng)中生成的雜質(zhì)；減壓蒸餾除去溶劑后冷卻，得到所述的含 磷有機硅化合物。
其中，9， 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物衍生物的結(jié)構(gòu)如式II所示，該化合物的制備可參照文獻(xiàn)(Polymer, 39， 5819-5826, 1998)等進(jìn)行制備，由起 始原料鄰苯基苯酚衍生物同三氯化磷縮合脫除氯化氫再進(jìn)行水解和脫水后得到。 含有兩個碳碳雙鍵的硅氧烷的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如式III所示
R，
-Si'
-o-
(式m)
該化合物的制備可參照文獻(xiàn)(高分子材料科學(xué)與工程2000年第16巻3期67-69) 進(jìn)行制備，由烷基二乙烯基二硅氧烷衍生物和烷基環(huán)四硅氧烷以一定比例混合在堿存 在條件下進(jìn)行平衡反應(yīng)得到。
本發(fā)明將通過以下具體的實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)的說明，但本發(fā)明 并不局限于以下提出的實施例。 實施例1:
將216g (lmol) 9， 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物和93g (0. 5mol) 1， 1，2，2-四甲基-1，2-二乙烯基二硅氧烷加入500mL三口瓶中，加入5-6滴25腿ol/L 氯鉑酸的四氫呋喃溶液，在氮氣保護(hù)下加熱攪拌反應(yīng)?？刂茰囟葹榛亓鳒囟?，回流約 8小時后溫度上升，控制溫度為160°C反應(yīng)12小時后減壓蒸餾除去反應(yīng)中生成的低沸 點雜質(zhì)，降溫到6(TC，用石油醚洗3 5次洗去反應(yīng)中生成的雜質(zhì)，減壓蒸餾除去溶劑 后冷卻，得到淡黃色透明固體(化合物一)。
圖l為化合物一的核磁氫譜譜圖；圖2為其MALDI-TOF質(zhì)譜圖，結(jié)果代表很純 凈的產(chǎn)物。其余實施例化合物經(jīng)過核磁氫譜和質(zhì)譜測定，均證實所得化合物結(jié)構(gòu)正確， 說明了本發(fā)明合成方法的有效性。
實施例2:
將216g (lmol) 9， 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物和155g (0. 5mo1) 1， 2-二甲基-1，2-二苯基-1，2-二乙烯基二硅氧烷加入500mL三口瓶中，加入5 6滴 25mmol/L氯化鈀的乙醇溶液，在氮氣保護(hù)下加熱攪拌反應(yīng)?？刂茰囟燃s150。C，反應(yīng) 72小時后減壓蒸餾除去反應(yīng)中生成的低沸點雜質(zhì)，降溫到6(TC，用石油醚洗3 5次 洗去反應(yīng)中生成的低極性雜質(zhì)，減壓蒸餾除去溶劑后冷卻，得到淡黃色透明固體(化 合物二)。實施例3:
將216g (lmol) 9， 10-二氫-9-氧雜-lO-磷雜菲-10-氧化物和217g (0. 5mol) 1， 1， 2， 2-四苯基-1， 2-二乙烯基二硅氧烷加入500mL三口瓶中，加入5~6滴25mmol/L 氯化銠的二氧六環(huán)溶液，在氮氣保護(hù)下加熱攪拌反應(yīng)?？刂茰囟燃s15(TC，反應(yīng)24小 時后減壓蒸餾除去反應(yīng)中生成的低沸點雜質(zhì)，降溫到60。C，用石油醚洗3~5次洗去反 應(yīng)中生成的低極性雜質(zhì)，減壓蒸餾除去溶劑后冷卻，得到淡黃色透明固體(化合物三)。
實施例4:
將216g (lmol) 9， 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物和93g (0. 5mo1) 1，1，2，2-四甲基-1，2-二乙烯基二硅氧烷加入500mL三口瓶中，加入16. 4g自由基引 發(fā)劑AIBN和100mL苯，在氮氣保護(hù)下加熱攪拌反應(yīng)?？刂茰囟葹?0。C，回流反應(yīng)12 小時后減壓蒸餾除去溶劑和反應(yīng)中生成的低沸點雜質(zhì)，降溫到60。C，用石油醚洗3~5 次洗去反應(yīng)中生成的低極性雜質(zhì)，減壓蒸餾除去溶劑后冷卻，得到淡黃色透明固體淡 黃色透明固體(化合物一)。
實施例5:
將216g (lmol) 9， 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物和155g (0.5mol) 1， 2-二甲基-1，2-二苯基-1,2-二乙烯基二硅氧烷加入500mL三口瓶中，加入20g自 由基引發(fā)劑ABVN和100mL甲苯，在氮氣保護(hù)下加熱攪拌反應(yīng)?？刂茰囟葹?0 °C，回 流反應(yīng)l小時后減壓蒸餾除去溶劑和反應(yīng)中生成的低沸點雜質(zhì)，降溫到6(TC，用石油 醚洗3、次洗去反應(yīng)中生成的低極性雜質(zhì)，減壓蒸餾除去溶劑后冷卻，得到淡黃色透 明固體淡黃色透明固體(化合物二)。
實施例6:
將216g (lmol) 9, 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物和217g (0.5mol) 1，1，2，2-四苯基-1，2-二乙烯基二硅氧垸加入500mL三口瓶中，加入20g自由基引發(fā) 劑BP0和100raL四氫呋喃，在氮氣保護(hù)下加熱攪拌反應(yīng)?？刂茰囟葹?0。C，回流反應(yīng) 12小時后減壓蒸餾除去溶劑和反應(yīng)中生成的低沸點雜質(zhì)，用石油醚洗3 5次洗去反應(yīng) 中生成的低極性雜質(zhì)，減壓蒸餾除去溶劑后冷卻，得到淡黃色透明固體淡黃色透明固 體(化合物三)。
實施例7:將230g (lmo1)3-甲基-9， 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物和93g (0. 5mo1) 1， 1， 2， 2-四甲基-1， 2-二乙烯基二硅氧烷加入500mL三口瓶中，加入5~6滴25隱ol/L 氯鉑酸三(三苯基磷)配合物的四氫呋喃溶液，在氮氣保護(hù)下加熱攪拌反應(yīng)?？刂茰?度為16(TC反應(yīng)12小時后減壓蒸餾除去反應(yīng)中生成的低沸點雜質(zhì)，降溫到60。C，用 石油醚洗3 5次洗去反應(yīng)中生成的雜質(zhì)，減壓蒸餾除去溶劑后冷卻，得到淡黃色透明 固體(化合物四)。
實施例8:
將244g (lmol) 3-乙基-9， 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物和155g (0. 5mo1) 1，2-二甲基-1，2-二苯基-l，2-二乙烯基二硅氧烷加入500mL三口瓶中，加 入5 6滴25mmol/L氯化鈀三(三苯基磷)配合物的乙醇溶液，在氮氣保護(hù)下加熱攪 拌反應(yīng)?？刂茰囟燃s150。C，反應(yīng)24小時后減壓蒸餾除去反應(yīng)中生成的低沸點雜質(zhì)， 降溫到6(TC，用石油醚洗3 5次洗去反應(yīng)中生成的低極性雜質(zhì)，減壓蒸餾除去溶劑后 冷卻，得到淡黃色透明固體(化合物五)。
實施例9:
將293g (lmol) 3-苯基-9， 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物和217g (0. 5mo1) 1, 1， 2， 2-四苯基-1， 2-二乙烯基二硅氧烷加入500mL三口瓶中，加入5~6 滴25mmol/L氯化銠三(三苯基磷)配合物的二氧六環(huán)溶液，在氮氣保護(hù)下加熱攪拌 反應(yīng)。控制溫度約150。C，反應(yīng)24小時后減壓蒸餾除去反應(yīng)中生成的低沸點雜質(zhì)，降 溫到60。C，用石油醚洗3~5次洗去反應(yīng)中生成的低極性雜質(zhì)，減壓蒸餾除去溶劑后冷 卻，得到淡黃色透明固體(化合物六)。
實施例10:
將244g (lmol) 3，6-二甲基-9， 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物和130g (0. 5mo1) 1， 1，2，2，3,3-六甲基-1，3-二乙烯基三硅氧烷加入500mL三口瓶中，加入 20g自由基引發(fā)劑過氧化異丙苯和100mL苯，在氮氣保護(hù)下加熱攪拌反應(yīng)?？刂茰囟?為8(TC，回流反應(yīng)12小時后減壓蒸餾除去溶劑和反應(yīng)中生成的低沸點雜質(zhì)，降溫到 60°C，用石油醚洗3~5次洗去反應(yīng)中生成的低極性雜質(zhì)，減壓蒸餾除去溶劑后冷卻， 得到淡黃色透明固體淡黃色透明固體(化合物七)。
實施例11:將272g (lmol) 3,6-二乙基-9， 10-二氫-9-氧雜-lO-磷雜菲-10-氧化物和161g (0. 5mol)l， 2， 3-三甲基-l， 2， 3-三苯基-1， 3-二乙烯基二硅氧烷加入500mL三口瓶中， 加入20g自由基引發(fā)劑過氧化二特丁基和100mL甲苯，在氮氣保護(hù)下加熱攪拌反應(yīng)。 控制溫度為80°C，回流反應(yīng)12小時后減壓蒸餾除去溶劑和反應(yīng)中生成的低沸點雜質(zhì)， 降溫到60。C，用石油醚洗3 5次洗去反應(yīng)中生成的低極性雜質(zhì)，減壓蒸餾除去溶劑后 冷卻，得到淡黃色透明固體淡黃色透明固體(化合物八)。
實施例12:
將272g (lmol) 1， 2， 3， 4-四甲基-9， 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物和 107g (0.5mol) 1，1，2，2-四甲基-1，2-二烯丙基二硅氧烷加入500raL三口瓶中，加入 20g自由基引發(fā)劑過氧化十二酰和100mL乙醇，在氮氣保護(hù)下加熱攪拌反應(yīng)?？刂茰?度為60。C，回流反應(yīng)12小時后減壓蒸餾除去溶劑和反應(yīng)中生成的低沸點雜質(zhì)，用石 油醚洗3 5次洗去反應(yīng)中生成的低極性雜質(zhì)，減壓蒸餾除去溶劑后冷卻，得到淡黃色 透明固體淡黃色透明固體(化合物九)。
實施例13:
將293g (lmol) 2-苯基-9， 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物和138g (0. 5mo1) 1, 1,2, 2，3，3-六甲基-1，3-二烯丙基三硅氧烷加入500mL三口瓶中，加入 5~6滴25mmol/L氯鉑酸三(三乙氧基膦)配合物的四氫呋喃溶液，控制溫度為回流溫 度，回流約8小時后溫度上升，在氮氣保護(hù)下加熱攪拌反應(yīng)。控制溫度為160。C反應(yīng) 12小時后減壓蒸餾除去反應(yīng)中生成的低沸點雜質(zhì)，降溫到60。C，用石油醚洗3、次 洗去反應(yīng)中生成的雜質(zhì)，減壓蒸餾除去溶劑后冷卻，得到淡黃色透明固體(化合物十)。
實施例14:
將258g (lmol) 4-丙基-9， 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物和169g (0.5mol) 1，2-二甲基-1，2-二苯基-1，2-二烯丙基二硅氧垸加入500mL三口瓶中，加 入5 6滴25mmol/L氯化鈀三(三乙氧基膦)配合物的乙醇溶液，在氮氣保護(hù)下加熱 攪拌反應(yīng)?？刂茰囟燃s150°C，反應(yīng)24小時后減壓蒸餾除去反應(yīng)中生成的低沸點雜質(zhì)， 降溫到60。C，用石油醚洗3 5次洗去反應(yīng)中生成的低極性雜質(zhì)，減壓蒸餾除去溶劑后 冷卻，得到淡黃色透明固體(化合物十一)。
實施例15:將216g (lmol) 3-甲氧基-9， 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物和217g (0.5mol) 1， 1，2，2-四苯基-1,2-二乙烯基二硅氧烷加入500mL三口瓶中，加入5~6 滴25mmol/L氯化銠三(三乙氧基膦)配合物的二氧六環(huán)溶液，在氮氣保護(hù)下加熱攪 拌反應(yīng)?？刂茰囟燃s15(TC，反應(yīng)24小時后減壓蒸餾除去反應(yīng)中生成的低沸點雜質(zhì)， 降溫到60。C，用石油醚洗3 5次洗去反應(yīng)中生成的低極性雜質(zhì)，減壓蒸餾除去溶劑后 冷卻，得到淡黃色透明固體(化合物十二)。
實施例16:
將216g (lmol) 3-芐基-9， 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物和121g C0.5mo1) 1， 1,2，2-四甲基-1,2-二丁烯基二硅氧烷加入500mL三口瓶中，加入16. 4g 自由基引發(fā)劑過氧化苯甲酸特丁酯和100mL苯，在氮氣保護(hù)下加熱攪拌反應(yīng)?？刂茰?度為80。C，回流反應(yīng)12小時后減壓蒸餾除去溶劑和反應(yīng)中生成的低沸點雜質(zhì)，降溫 到60°C，用石油醚洗3 5次洗去反應(yīng)中生成的低極性雜質(zhì)，減壓蒸餾除去溶劑后冷卻， 得到淡黃色透明固體淡黃色透明固體(化合物十三)。
實施例17:
將272g (lmol) 5, 6， 7， 8-四甲基-9， 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物和 167g (0. 5mo1) 1，1，2，2，3，3，4,4-八甲基-1,4-二乙烯基四硅氧烷加入500mL三口瓶 中，加入20g自由基引發(fā)劑過氧化特戊酸特丁酯和100mL甲苯，在氮氣保護(hù)下加熱攪 拌反應(yīng)?？刂茰囟葹?(TC，回流反應(yīng)12小時后減壓蒸餾除去溶劑和反應(yīng)中生成的低 沸點雜質(zhì)，降溫到6(TC，用石油醚洗3 5次洗去反應(yīng)中生成的低極性雜質(zhì)，減壓蒸餾 除去溶劑后冷卻，得到淡黃色透明固體(化合物十四)。
實施例18:
將284g (lmol) 4-三氟甲基-9， 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物和231g (0.5mol) 1，1，2，2-四苯基-1，2-二烯丙基二硅氧烷加入500mL三口瓶中，加入20g自 由基引發(fā)劑過氧化二碳酸二環(huán)己酯和100mL乙醇，在氮氣保護(hù)下加熱攪拌反應(yīng)?？刂?溫度為6(TC，回流反應(yīng)12小時后減壓蒸餾除去溶劑和反應(yīng)中生成的低沸點雜質(zhì)，用 石油醚洗3 5次洗去反應(yīng)中生成的低極性雜質(zhì)，減壓蒸餾除去溶劑后冷卻，得到淡黃 色透明固體(化合物十五)。
實施例19:將由化合物一20g，線性酚醛樹脂(Phenol novolac) (TD-2131，軟化點70。C， 羥基當(dāng)量105g/mol， Dainippon Ink & Chemicals Inc. ) 28g，線性酚醛環(huán)氧樹脂(Phenol novolac印oxy) (195LL，軟化點65 °C，環(huán)氧當(dāng)量195g/mol， Yuka Shell Epoxy KK) 52g， 0.5g三苯基磷加熱到120。C熔融混合均勻，脫泡后澆注模具，150。C固化3小 時，18(TC后固化2小時，得到綜合性能優(yōu)異的阻燃環(huán)氧樹脂。其拉伸強度為97MPa， 斷裂伸長率為5.4 %，彎曲強度為152 MPa，阻燃性能達(dá)到UL94 V-0級。
實施例20:
將化合物二 25g，線性酚醛樹脂(Phenol novolac) (TD-2131，軟化點70。C， 羥基當(dāng)量105g/mol， Dainippon Ink & Chemicals Inc. ) 26g，線性酚醛環(huán)氧樹脂(Phenol novolac印oxy) (195LL，軟化點65 °C，環(huán)氧當(dāng)量195g/mol， Yuka Shell Epoxy KK) 49g， 0.5g三苯基磷加熱到120。C熔融混合均勻，脫泡后澆注模具，150。C固化3小 時，180。C后固化2小時，得到綜合性能優(yōu)異的阻燃環(huán)氧樹脂。其拉伸強度為96MPa， 斷裂伸長率為4.5 %，彎曲強度為161 MPa，阻燃性能達(dá)到UL94 V-0級。
實施例21:
將化合物三30g，線性酚醛樹脂(Phenol novolac) (TD-2131，軟化點70 °C， 羥基當(dāng)量105g/mol， Dainippon Ink & Chemicals Inc. ) 50g，六次甲基四胺15g加熱 混合均勻，固化完全后得到阻燃水平UL94 V-0級，力學(xué)性能優(yōu)異的樹脂。
實施例22:
將化合物四30g，聚碳酸酯90g加熱熔融后混合均勻，注射成型加工成測試樣條， 打磨平整后測試，得到阻燃水平UL94 V-0級，力學(xué)性能優(yōu)異的樹脂。
實施例23:
將化合物五30g，聚對苯二甲酸丁二醇酯90g加熱熔融后混合均勻，注射成型加 工成測試樣條，打磨平整后測試，得到阻燃水平UL94 V-0級，力學(xué)性能優(yōu)異的樹脂。
實施例24:
將化合物六30g，聚對苯二甲酸乙二醇酯90g加熱熔融后混合均勻，注射成型加 工成測試樣條，打磨平整后測試，得到阻燃水平UL94 V-0級，力學(xué)性能優(yōu)異的樹脂。實施例25:
將化合物七30g，聚砜90g加熱熔融后混合均勻，注射成型加工成測試樣條，打 磨平整后測試，得到阻燃水平UL94 V-O級，力學(xué)性能優(yōu)異的樹脂。
實施例26:
將化合物八30g，聚苯醚80g加熱熔融后混合均勻，注射成型加工成測試樣條， 打磨平整后測試，得到阻燃水平UL94 V-O級，力學(xué)性能優(yōu)異的樹脂。
實施例27:
將化合物九30g，聚酰胺90g加熱熔融后混合均勻，注射成型加工成測試樣條， 打磨平整后測試，得到阻燃水平UL94 V-0級，力學(xué)性能優(yōu)異的樹脂。
實施例28:
將化合物十30g，聚苯乙烯70g加熱熔融后混合均勻，注射成型加工成測試樣條， 打磨平整后測試，得到阻燃水平UL94 V-O級，力學(xué)性能優(yōu)異的樹脂。
實施例29:
將化合物H^—30g，線性酚醛樹脂(Phenol novolac) (TD-2131，軟化點70。C， 羥基當(dāng)量105g/mol， Dainippon Ink & Chemicals Inc. ) 28g，線性酚醛環(huán)氧樹脂(Phenol novolac印oxy) (195LL，軟化點65。C，環(huán)氧當(dāng)量195g/mol， Yuka Shell Epoxy KK) 52g， 0.5g三苯基磷加熱到120。C熔融混合均勻，脫泡后澆注模具，150°C固化3小 時，180。C后固化2小時，得到綜合性能優(yōu)異的阻燃環(huán)氧樹脂。
實施例30:
將化合物十二30g，聚氯乙烯90g加熱熔融后混合均勻，注射成型加工成測試樣 條，打磨平整后測試，得到阻燃水平UL94 V-O級，力學(xué)性能優(yōu)異的樹脂。
實施例31:
將化合物十三30g，聚甲基丙烯酸甲酯90g加熱熔融后混合均勻，注射成型加工 成測試樣條，打磨平整后測試，得到阻燃水平UL94 V-0級，力學(xué)性能優(yōu)異的樹脂。
14實施例32:
將化合物十四30g，聚苯硫醚90g加熱熔融后混合均勻，注射成型加工成測試樣 條，打磨平整后測試，得到阻燃水平UL94 V-0級，力學(xué)性能優(yōu)異的樹脂。
實施例33:
將化合物十五30g， PC/ABS合金70g加熱熔融后混合均勻，注射成型加工成測試 樣條，打磨平整后測試，得到阻燃水平UL94 V-0級，力學(xué)性能優(yōu)異的樹脂。
對比例l:
將線性酚醛樹脂(Phenol novolac) (TD-2131，軟化點70°C，羥基當(dāng)量105g/mol， Dainippon Ink & Chemicals Inc. ) 35g，線性酚醛環(huán)氧樹月旨(Phenol novolac印oxy) (195LL，軟化點65。C，環(huán)氧當(dāng)量195g/mol， Yuka Shell Epoxy KK) 65g， 0. 65g三苯 基磷加熱到120。C熔融混合均勻，脫泡后澆注模具，150。C固化3小時，180。C后固化 2小時，得到未阻燃增韌的環(huán)氧樹脂固化物。其拉伸強度為68MPa，斷裂伸長率為3.4 %，彎曲強度為127 MPa，阻燃性為UL94 not V-2級。
對比實施例19一33與對比例1，結(jié)果表明，本發(fā)明含磷有機硅化合物以一定比例 加入高分子材料后，使得該高分子材料具有非常好的阻燃性能。
權(quán)利要求
1、式I結(jié)構(gòu)的含磷有機硅化合物，(式I)其中，R1，R2，R3，R4選自C1-C5的烷基、C1-C5的烷氧基、芳基、鹵素取代的芳基、芳氧基；R5與R6為C0—C5的亞烷基；R7-R14選自氫原子、C1-C5的烷基、硝基、C1-C5的烷氧基、芳基、鹵素取代的芳基、芳氧基；n為1—10。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含磷有機硅化合物，其特征在于Ri， R2， R3， &選自 甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三氟甲基、三氟甲基苯基、二(三氟甲基)苯基、節(jié)基、芐乙基和苯氧基。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含磷有機硅化合物，其特征在于Rs與R6選自亞甲基，亞乙基，亞丙基和亞丁基。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含磷有機硅化合物，其特征在于R7-R"選自氫原子、 甲基、乙基、丙基、硝基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三氟甲基、三氟甲基苯基、二(三氟甲基)苯基、芐基、芐乙基和苯氧基。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含磷有機硅化合物，其特征在于n為l一4。
6、 式I結(jié)構(gòu)的含磷有機硅化合物的制備方法，是在催化劑或自由基引發(fā)劑的作 用下，由式II結(jié)構(gòu)的9， 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物衍生物與式III結(jié)構(gòu) 的硅氧垸進(jìn)行反應(yīng)，得到所述式I結(jié)構(gòu)的含磷有機硅化合物；<formula>formula see original document page 2</formula><formula>formula see original document page 3</formula>其中，R2， R3， R4選自C1-C5的垸基、CI-C5的垸氧基、芳基、鹵素取代的芳 基、芳氧基；Rs與R6為C0—C5的亞烷基；R7-Rw選自氫原子、Cl-C5的烷基、硝基、 Cl-C5的烷氧基、芳基、鹵素取代的芳基、芳氧基；n為l一10。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于式II結(jié)構(gòu)的9，10-二氫-9-氧雜-lO-磷雜菲-10-氧化物衍生物與式III結(jié)構(gòu)的硅氧垸的重量比為100: 1 — 400。
8、 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的制備方法，其特征在于所述催化劑選自氯鉑酸、 二氯化鈀、三氯化銠，或者，氯鉑酸、二氯化鈀、三氯化銠的配合物。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于氯鉑酸、二氯化鈀、三氯化 銠的配合物為X(PPh丄Cl、 X(PPh3)3Cl2、 X(PPh3)3Cl3、 X(POEt3)3Cl、 X(P0Et3)3H2(C0)， X代表鉑、鈀和銠。
10、 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的制備方法，其特征在于所述自由基引發(fā)劑包括 偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化氫、異丙苯過氧化氫、特丁基過氧化氫、過氧 化二異丙苯、過氧化二特丁基、過氧化二苯甲酰、過氧化十二酰、過氧化苯甲酸特丁 酯、過氧化特戊酸特丁酯、過氧化二碳酸二異丁酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯、過硫酸 鉀、過硫酸銨中的一種或幾種。
11、 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的制備方法，其特征在于反應(yīng)的溶劑包括甲醇、 乙醇、丙醇、異丙醇、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、硝基苯、甲基異丁基甲酮、 丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、甲基叔丁基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、 乙酸丁酯、乙酸縮水甘油酯、四氫呋喃、二氧六環(huán)、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基 甲酰胺及其按任意比例混合而成的混合物。
12、 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的制備方法，其特征在于反應(yīng)溫度為30—18(TC; 反應(yīng)時間為l一72小時。
13、 式I結(jié)構(gòu)的含磷有機硅化合物作為高分子材料的阻燃劑的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含磷有機硅化合物及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明所提供的含磷有機硅化合物，其結(jié)構(gòu)如式I所示，其中，R₁，R₂，R₃，R₄選自C1-C5的烷基、C1-C5的烷氧基、芳基、鹵素取代的芳基、芳氧基；R₅與R₆為C0-C5的亞烷基；R₇-R₁₄選自氫原子、C1-C5的烷基、硝基、C1-C5的烷氧基、芳基、鹵素取代的芳基、芳氧基；n為1-10。本發(fā)明利用9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)衍生物中活潑的磷氫鍵與含有兩個碳碳雙鍵的硅氧烷發(fā)生加成反應(yīng)而生成一種新型含磷有機硅化合物；該化合物同時含有磷和硅兩種具有阻燃性能的元素，可以作為添加型阻燃劑用于高分子材料的阻燃。
文檔編號C07F9/00GK101445520SQ20071017808
公開日2009年6月3日 申請日期2007年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月26日
發(fā)明者丁佳培, 楊士勇, 琳 范, 陶志強 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所