專利名稱：烷基咪唑酮的(甲基)丙烯酸酯基組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及特定的(甲基)丙烯酸單體，更具體地涉及烷基咪唑酮的(甲基)丙烯酸酯在(甲基)丙烯酸酯中的溶液，以及涉及它們的制備與應(yīng)用。
現(xiàn)有技術(shù)與技術(shù)問題 人們例如由文件EP 1 293 502、EP 433 135、EP 712 846、EP 650 962或EP 619 309知道，制備式(I)烷基咪唑酮的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(用(甲基)丙烯酸酯表示)的方法如下
式中R1是氫原子或甲基基團(tuán)，而A和B彼此獨(dú)自地代表具有2-5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，根據(jù)酯交換方法，在催化劑的存在下，通過至少一種下式(II)(甲基)丙烯酸烷基酯
式中R1具有上述的意義，R2是具有1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基，與下式(III)雜環(huán)醇的反應(yīng)
式中A和B具有上述的意義。
當(dāng)(甲基)丙烯酸酯(II)比雜環(huán)醇(III)過量很多時(shí)，反應(yīng)結(jié)束時(shí)得到一種組合物，它含有式(I)烷基咪唑酮的(甲基)丙烯酸酯在(甲基)丙烯酸酯(II)中的溶液。
因此，這些烷基咪唑酮的(甲基)丙烯酸酯一般是在輕(甲基)丙烯酸酯(II)中銷售的。更特別地，由甲基丙烯酸甲酯(MAM)制備的甲基丙烯酸乙基-1-咪唑基-2-酮(MEIO)酯是以在甲基丙烯酸甲酯(MAM)中的溶液銷售的。
人們知道，在根據(jù)酯交換方法得到的含有烷基咪唑酮的(甲基)丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯的組合物中，用水代替甲基丙烯酸甲酯。
根據(jù)文件EP 1 241 163，該方法在于在溫度/壓力為40℃-60℃/760-60mmHg的條件下，通過真空蒸餾除去幾乎全部的甲基丙烯酸甲酯，然后添加水。得到的最后組合物含有50％以上的水。
根據(jù)文件EP 902 017，該方法在于往含有烷基咪唑酮的(甲基)丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物中添加少量的水，然后通過蒸餾以與水共沸混合物的形式除去甲基丙烯酸甲酯，同時(shí)連續(xù)加入水。得到的最后組合物含有約48％的水。
人們知道這些烷基咪唑酮(甲基)丙烯酸酯在可用作涂料和粘合劑的聚合物組分中，在紙張和紡織品的領(lǐng)域中，它們用作皮革處理劑時(shí)與生產(chǎn)乳狀油漆時(shí)它們的作用。
但是，這些烷基咪唑酮(甲基)丙烯酸酯在水中或在輕(甲基)丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯)中的溶液在使用時(shí)有一些缺陷。特別地，根據(jù)最后的用途，水有緩慢蒸發(fā)的缺陷，而甲基丙烯酸甲酯的蒸汽壓低，導(dǎo)致放出揮發(fā)性的有機(jī)化合物(VOC)。
現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)，在水中或在輕(甲基)丙烯酸酯中的烷基咪唑酮的(甲基)丙烯酸酯配方，用在輻射下易聚合的較重(甲基)丙烯酸單體代替水或輕(甲基)丙烯酸酯有許多優(yōu)點(diǎn)。在輻射或電子束下起到可聚合的反應(yīng)性溶劑作用的較重的(甲基)丙烯酸單體，能夠使如此得到的組合物具有獨(dú)特的特征，特別是能夠?qū)⑼榛溥蛲?甲基)丙烯酸酯的應(yīng)用領(lǐng)域擴(kuò)展到在UV或電子束下可聚合配方的應(yīng)用領(lǐng)域中，更特別地?cái)U(kuò)展到一些油漆領(lǐng)域中。因此避免了放出VOC所造成的問題。
本發(fā)明的簡要說明 因此，本發(fā)明的目的是一種含有下式(I)烷基咪唑酮的(甲基)丙烯酸酯的組合物
式中R1是氫原子或甲基基團(tuán)，而A和B彼此獨(dú)自地代表具有2-5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的亞烷基， 該組合物為在下式(IV)(甲基)丙烯酸酯中的溶液
式中R1是氫原子或甲基基團(tuán)，R′是有9-40個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，或有2-40個(gè)碳原子的環(huán)脂族基、烯基、芳基、烷基-芳基或芳基烷基，這些基可以被取代并且可以含有一些雜原子，該組合物還含有聚合抑制劑。
有利地，該組合物含有20-80重量％式(I)烷基咪唑酮的(甲基)丙烯酸酯與帶有脲官能的單體副產(chǎn)物，優(yōu)選地30-60重量％，更特別地45-55重量％。這些帶有脲官能的單體副產(chǎn)物是采用酯交換法生產(chǎn)式(I)烷基咪唑酮的(甲基)丙烯酸酯所固有的副產(chǎn)物。它們是由該咪唑酮環(huán)的仲胺官能與其它烷基咪唑酮的(甲基)丙烯酸酯(I)分子或與(甲基)丙烯酸烷基酯(II)分子的米蓋爾(Michaёl)類型加成反應(yīng)得到的。一般而言，這些副產(chǎn)物的含量是以烷基咪唑酮的(甲基)丙烯酸酯計(jì)5-25％，特別地10-20％。
本發(fā)明還涉及下式(I)的烷基咪唑酮的(甲基)丙烯酸酯溶液的制備方法
式中R1是氫原子或甲基基團(tuán)，A和B彼此獨(dú)自地代表具有2-5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基， 該溶液是式(I)烷基咪唑酮的(甲基)丙烯酸酯在下式(IV)(甲基)丙烯酸酯中的溶液
式中R1氫原子或甲基基團(tuán)，R′是有9-40個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或有2-40個(gè)碳原子的環(huán)脂族基、烯基、芳基、烷基-芳基或芳基烷基，這些基可以被取代并且可以含有一些雜原子， 制備該溶液使用了式(I)烷基咪唑酮的(甲基)丙烯酸酯在水中或在下式(II)(甲基)丙烯酸酯中的溶液:
式中R1是氫原子或甲基基團(tuán)，R2是具有1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是上述組合物在制備聚合物中的用途，這些聚合物可用作涂料和粘合劑、用于紙張與紡織品處理、用作為皮革處理劑以及用于在生產(chǎn)通過加熱或在UV或可見光輻射下或在電子束下可聚合的油漆或清漆中。
通過閱讀下面的說明書將更好地體會(huì)到本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明詳細(xì)公開 作為化合物(I)實(shí)例，可以列舉其中A基團(tuán)是有2個(gè)碳原子的烯基基團(tuán)的化合物，更特別地乙基-1-咪唑-2-酮的甲基丙烯酸酯(MEIO)。
作為式(IV)中R′基的實(shí)例，可以列舉月桂基、硬脂基、十二烷基、山萮基、異冰片基、苯基、萘基、萘氧基烷基，它們含有1-10個(gè)碳原子直鏈或支鏈烷基。
式(IV)丙烯酸酯是優(yōu)選的，更特別地丙烯酸異冰片酯。
優(yōu)選的組合物含有45-55重量％MEIO與帶脲基官能的單體副產(chǎn)物，和55-45％(甲基)丙烯酸異冰片酯；優(yōu)選地MEIO含量高于35％。
本發(fā)明的組合物可以含有一種或多種聚合作用抑制劑，例如吩噻嗪、氫醌、氫醌單甲醚、二叔丁基對(duì)-甲酚、對(duì)苯二胺、TEMPO(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基)和二-叔丁基兒茶酚，或TEMPO衍生物。聚合作用抑制劑的含量是以最后混合物計(jì)100-2000ppm，優(yōu)選地200-600ppm。
式(I)烷基咪唑酮的(甲基)丙烯酸酯在(IV)(甲基)丙烯酸酯中的溶液，是使用式(I)烷基咪唑酮的(甲基)丙烯酸酯在水中或在下式(II)(甲基)丙烯酸酯中的起始溶液制備的
式中R1是氫原子或甲基基團(tuán)，R2是具有1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基。
該方法在于用式(IV)(甲基)丙烯酸酯代替水或式(II)(甲基)丙烯酸酯。
優(yōu)選地，(II)(甲基)丙烯酸酯是輕(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯。
在該起始溶液中烷基咪唑酮的(甲基)丙烯酸酯和帶脲基官能的單體副產(chǎn)物含量不是關(guān)鍵，其含量一般地是20-80％，優(yōu)選地40-60％，更特別地45-55％。該起始溶液可以使用一種或多種聚合作用抑制劑加以穩(wěn)定，其中可以列舉吩噻嗪、氫醌、氫醌單甲醚、二叔丁基對(duì)-甲酚、對(duì)苯二胺、TEMPO(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基)和二-叔丁基兒茶酚，或TEMPO衍生物。
式(I)烷基咪唑酮的(甲基)丙烯酸酯在水中或在式(II)輕(甲基)丙烯酸酯中的起始溶液可以根據(jù)本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的其中一種方法得到，或從市場上獲得。
本發(fā)明的方法可以按照不同的實(shí)施方式進(jìn)行實(shí)施。
按照第一個(gè)實(shí)施方式，開始把烷基咪唑酮的(甲基)丙烯酸酯在(II)(甲基)丙烯酸酯和代替的(IV)(甲基)丙烯酸酯中的溶液裝到反應(yīng)器中，再通過真空蒸餾除去輕(甲基)丙烯酸酯。蒸餾時(shí)調(diào)節(jié)其壓力，以便使混合物的溫度不超過50℃-80℃?？梢栽跀嚢璺磻?yīng)器或使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器或薄膜蒸發(fā)器進(jìn)行。
按照第二個(gè)實(shí)施方式，把烷基咪唑酮的(甲基)丙烯酸酯在(II)(甲基)丙烯酸酯中的溶液裝到反應(yīng)器中，蒸餾一部分(II)(甲基)丙烯酸酯；有利地，20-70％(II)(甲基)丙烯酸酯在烷基咪唑酮的(甲基)丙烯酸酯溶液中，優(yōu)選地40-60％在這個(gè)步驟被蒸餾。然后，連續(xù)添加代替的(IV)(甲基)丙烯酸酯，同時(shí)繼續(xù)蒸餾(II)(甲基)丙烯酸酯。
烷基咪唑酮的(甲基)丙烯酸酯在水中的溶液可以同樣方式進(jìn)行。
在第二個(gè)實(shí)施方式中，進(jìn)行鼓空氣泡，任選地鼓貧空氣(8-9％O2)泡。
可以使用含有8-9％O2的貧空氣進(jìn)行旨在凈化輕化合物的最后汽提，因此能夠完全除去該混合物中的(II)(甲基)丙烯酸酯。
在所得到溶液中(II)(甲基)丙烯酸酯的殘留含量一般低于5％，優(yōu)選地低于1％。
本發(fā)明的組合物與根據(jù)本發(fā)明方法得到的溶液，從其應(yīng)用性能來看，更特別地在油漆領(lǐng)域中，因(IV)(甲基)丙烯酸酯的存在而具有許多優(yōu)點(diǎn)，(IV)(甲基)丙烯酸酯在自由基引發(fā)劑存在下通過加熱，或在光引發(fā)劑存在下通過UV或可見光輻射，或通過電子束可以起到可聚合的反應(yīng)性溶劑的作用。
下面的實(shí)施例說明本發(fā)明而不限制其保護(hù)范圍。
實(shí)施例 這些實(shí)施例使用了下述縮寫 HEIO1-(2-羥基乙基)-咪唑-2-酮 MEIO乙基-1-咪唑-2-酮的甲基丙烯酸酯

10450質(zhì)量％乙基-1-咪唑-2-酮的甲基丙烯酸酯與脲基類單體雜質(zhì)在甲基丙烯酸甲酯中的溶液。
MAM甲基丙烯酸甲酯 EMHQ氫醌甲醚 PTZ吩噻嗪 AISOBOR丙烯酸異冰片酯 MAISOBOR甲基丙烯酸異冰片酯 這些百分?jǐn)?shù)是以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示的。
實(shí)施例1 在由旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器組成的裝置中，加入1000g

104和480gAISOBOR。
調(diào)節(jié)蒸餾壓力(從60mmHg到最后15mmHg)，在塔底混合物溫度50℃下蒸餾MAM。
在蒸餾MAM結(jié)束后，并且在冷卻后，回收透明的均勻溶液，它含有42％MEIO、3％MAM、49％AISOBOR、2％HEIO和4％雜質(zhì)。
實(shí)施例2 使用更大容量的QUICKFIT M200型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，它的容量為20升，旋轉(zhuǎn)速度為每分鐘12-95轉(zhuǎn)。
裝入8.0kg

104，它含有39.6％MEIO、1.0％HEIO、52.3％MAM、0.017％EMHQ和0.046％PTZ。
該蒸發(fā)器的溫度保持在40-56℃，同時(shí)調(diào)節(jié)使用壓力23-34毫巴(絕對(duì)P)。在3h45min蒸餾4.02kg MAM。
這時(shí)在15min內(nèi)裝入4.0kg AISOBOR。攪拌20min后，將該混合物冷卻到30℃，并且在將該壓力再調(diào)到大氣壓后讓該混合物排出。在整個(gè)試驗(yàn)期間都保持往該混合物鼓空氣泡。
最后得到7.83kg具有下述質(zhì)量組成的混合物 -MEIO37.5％ -AISOBOR54.1％ -MAM10％ -其它7.2％ -EMHQ0.023％ -PTZ0.043％。
實(shí)施例3 重復(fù)實(shí)施例1，但用MAISOBOR代替AISOBOR。
得到含有如下組分的混合物 -MEIO38.0％ -MAISOBOR54.0％ -MAM0.5％ -其它7.5％ -EMHQ0.022％ -PTZ0.044％ 實(shí)施例4 這里，在夾套中用循環(huán)油加熱的攪拌反應(yīng)器中制備該混合物，該反應(yīng)器上裝有蒸餾塔。
裝入387g

104，它含有39.6％MEIO、1.0％HEIO、52.3％MAM、0.017％EMHQ和0.046％PTZ。在整個(gè)操作期間反應(yīng)器中都保持鼓空氣泡，將這種介質(zhì)加熱到依然在70-75℃的溫度。為此，逐漸地將使用壓力從300mmHg降低到50mmHg。
采用蒸餾除去MAM。蒸餾184ml MAM時(shí)，開始在一小時(shí)內(nèi)連續(xù)地加入186g AISOBOR。加完全部AISOBOR后，增加鼓空氣泡，以便除去微量的殘留MAM。再在15mmHg壓力下進(jìn)行汽提。最后的產(chǎn)物呈黃色透明的均勻液體狀，它含有0.5％殘留MAM。
實(shí)施例5 往用夾套加熱的攪拌反應(yīng)器中，裝入600kg

104，并且將反應(yīng)器中的溫度升到約38℃(塔頂壓力50mmHg)，同時(shí)蒸餾一部分

104中含有的MAM。蒸餾MAM的量達(dá)到150kg時(shí)，把150kg AISOBOR裝入該反應(yīng)器中。繼續(xù)蒸餾MAM，同時(shí)逐漸地降低使用壓力，直到塔頂為30mmHg，以便反應(yīng)器中的溫度不超過50℃。該反應(yīng)器的溫度達(dá)到50℃時(shí)，一次加入100kg AISOBOR。在這個(gè)步驟蒸餾的MAM的量是103kg。再接著蒸餾MAM，同時(shí)逐漸地降低壓力直到塔頂為20mmHg。
該反應(yīng)器的溫度達(dá)到70℃，再蒸餾的MAM是38.5kg。這時(shí)往該反應(yīng)器中加入41.9kg AISOBOR。然后進(jìn)行汽提，除去殘留的MAM。在整個(gè)操作期間，在AISOBOR中使用EMHQ溶液使該塔穩(wěn)定，并且往該反應(yīng)器鼓含有7體積％氧的貧空氣泡。
最后的混合物含有 -MEIO40％ -AISOBOR50.0％ -MAM0.7％ -其它9.3％ -EMHQ0.015％ -PTZ0.035。
權(quán)利要求
1.含有下式(I)烷基咪唑酮的(甲基)丙烯酸酯的組合物
式中R1是氫原子或甲基基團(tuán)，A和B彼此獨(dú)自地代表具有2-5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的亞烷基，該組合物是在下式(IV)(甲基)丙烯酸酯中的溶液
式中R1是氫原子或甲基基團(tuán)，而R′是有9-40個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或有2-40個(gè)碳原子的環(huán)脂族基、烯基、芳基、烷基-芳基或芳基烷基，這些基可以被取代并且可以含有一些雜原子，該組合物還含有聚合抑制劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，它含有20-80重量％式(I)烷基咪唑酮的(甲基)丙烯酸酯和帶脲基官能的單體副產(chǎn)物，優(yōu)選地30-60重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其特征在于式(I)化合物是乙基-1-咪唑-2-酮的甲基丙烯酸酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于在式(IV)中，R′基是月桂基、硬脂基、十二烷基、山萮基、異冰片基、苯基、萘基、萘氧基烷基，它們含有有1-10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于(IV)(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸異冰片酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于聚合作用抑制劑是吩噻嗪、氫醌、氫醌單甲醚、二叔丁基對(duì)-甲酚、對(duì)苯二胺、TEMPO(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基)和二-叔丁基兒茶酚，或TEMPO衍生物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于聚合作用抑制劑的含量是以最后混合物計(jì)100-2000ppm，優(yōu)選地200-600ppm。
8.下式(I)烷基咪唑酮的(甲基)丙烯酸酯溶液的制備方法
式中R1是氫原子或甲基基團(tuán)，A和B彼此獨(dú)自地代表具有2-5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，
該溶液是式(I)烷基咪唑酮的(甲基)丙烯酸酯在下式(IV)(甲基)丙烯酸酯中的溶液
式中R1氫原子或甲基基團(tuán)，R′是有9-40個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或有2-40個(gè)碳原子的環(huán)脂族基、烯基、芳基、烷基-芳基或芳基烷基，這些基可以被取代并且可以含有一些雜原子，
制備該溶液使用了式(I)烷基咪唑酮的(甲基)丙烯酸酯在水中或在下式(II)(甲基)丙烯酸酯中溶液
式中R1是氫原子或甲基基團(tuán)，R2是具有1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基。
9.權(quán)利要求8的制備方法，其特征在于烷基咪唑酮的(甲基)丙烯酸酯是乙基-1-咪唑酮-2-酮的甲基丙烯酸酯。
10.權(quán)利要求8或9的制備方法，其特征在于(IV)(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸異冰片酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物或根據(jù)權(quán)利要求8-10中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述方法所得到溶液在制備聚合物中的用途，這些聚合物可用作涂料和粘合劑、用于紙張與紡織品處理、用作為皮革處理劑以及用于在生產(chǎn)通過加熱或在UV或可見光輻射下、或在電子束下可聚合的油漆或清漆中。
12.組合物，它含有45-55重量％乙基-1-咪唑-2-酮的甲基丙烯酸酯和帶脲基官能的單體副產(chǎn)物，與55-45重量％(甲基)丙烯酸異冰片酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及特定的(甲基)丙烯酸單體，更特別地式(I)烷基咪唑-酮(甲基)丙烯酸酯在式(IV)重(甲基)丙烯酸中的溶液，以及使用烷基咪唑酮(甲基)丙烯酸酯在水中或在輕(甲基)丙烯酸中的溶液制備它們。本發(fā)明的溶液在UV輻射或在電子束下聚合的油漆或清漆應(yīng)用中是特別有意義的。
文檔編號(hào)C07D233/32GK101370785SQ200780002853
公開日2009年2月18日 申請日期2007年1月3日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月23日
發(fā)明者J·-M·保羅 申請人:阿肯馬法國公司