專利名稱：制備含過(guò)渡族iv金屬的金屬有機(jī)骨架材料的方法
制備含過(guò)渡族IV金屬的金屬有機(jī)骨架材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備多孔金屬有機(jī)骨架材料的方法。
多孔金屬有^/L骨架材料在現(xiàn)有技術(shù)中是公知的，并形成一類能代替有 機(jī)沸石用于各種應(yīng)用的令人感興趣的材料。
金屬有機(jī)骨架材料一般含有與金屬離子配位的至少雙齒有機(jī)化合物。 骨架材料一般作為連續(xù)的骨架存在。 一類這些金屬有機(jī)骨架材料最近已經(jīng) 作為"有限"骨架描述，其中由于有機(jī)化合物的具體選擇，骨架不能無(wú)限 制地延伸，而是形成多面體(A.C.Sudik等，J.Am.Chem.Soc.127 ( 2005 )， 7110-7118)。但是，后一種類型也最終是多孔金屬有機(jī)骨架。
已經(jīng)使用金屬有機(jī)骨架材料的具體應(yīng)用是例如化學(xué)物質(zhì)例如氣體的儲(chǔ) 存、分離或緩釋領(lǐng)域，或者催化領(lǐng)域。在這里，有機(jī)材料的孔隙率和合適 金屬離子的選擇都是重要的。
在文獻(xiàn)中建議了制備基于鈦或鋯的特定多孔金屬有機(jī)骨架材料的方法 用于特定應(yīng)用。
因此，例如，T.Sawaki等在J.Am.Chem.Soc.120 ( 1998 ) ， 8539-8540
中描述了通過(guò)蒽雙間苯二酚衍生物和二異丙氧基化二氯化鈦在室溫的懸浮 反應(yīng)制備微孔固體路易斯酸催化劑。
H丄.Ngo等在J.Mol.Catal.A.Chemical 215 (2004) 177-186頁(yè)描述了 鈦和鋯金屬有機(jī)骨架材料，其中二萘基二膦酸酯用作雙齒有機(jī)化合物，并 且羥基也可以與鈥結(jié)合且不會(huì)在骨架的形成中沉淀鈦。在這里，有機(jī)化合 物與四正丁醇鋯反應(yīng)，得到有機(jī)金屬骨架材料。
A.Hu等在J.Am.Chem.Soc.125 (2003) 11490-11491頁(yè)也描述了這些 基于鋯的金屬有機(jī)骨架材料，用于芳族酮的多相非對(duì)稱氫化反應(yīng)，但是在 這種情況下使用釕代替鈦，并且羥基被膦代替。在這里，丁醇鋯也用作用 于制^r屬有機(jī)骨架材料的金屬化合物。A.Hu等在Angew.Chem.Int.Ed.42 ( 2003 ) 6000-6003頁(yè)也描述了這些 體系的制備方法。
S.Takizawa等在Angew.Chem.Int.Ed.42 (2003) 5711-5714頁(yè)描述了 作為制備骨架材料的鈦橋接的二萘酚。在這里，金屬也作為烷醇鹽提供， 即四異丙醇鈦，用于制備骨架材料。
另外，T.M.Tanski等在Inorg.Chem.40 ( 2001 ) 2026-2033頁(yè)描述了作 為齊格勒-納塔催化劑的鈦基二羥基萘骨架材料，其中四異丙醇鈦也用作金 屬原料。
所有上述文獻(xiàn)是從具有至少部分有機(jī)性質(zhì)的金屬化合物開始制備基于 鈦和/或鋯的有機(jī)金屬骨架材料。 一般使用丙氧基化物或丁氧基化物。
這些原料化合物的缺點(diǎn)是在反應(yīng)中以金屬化合物的有機(jī)陰離子形式存 在其它有機(jī)化合物。這通常引起的問(wèn)題是必須從金屬有機(jī)骨架材料除去這 種有機(jī)陰離子，有時(shí)這是十分困難的。
所以，本發(fā)明的目的是提供一種制備基于鈦和/或鋯的多孔金屬有機(jī)骨
架材料的方法，該方法避免了上述問(wèn)題。
此目的通過(guò)一種制備包含至少 一種與至少 一種金屬離子配位的至少雙 齒有機(jī)化合物的多孔金屬有機(jī)骨架材料的方法實(shí)現(xiàn)，該方法包括以下步驟
使至少 一種金屬化合物與至少 一種能與金屬配位的至少雙齒有機(jī)化合 物反應(yīng)，其中所述至少一種金屬化合物的金屬離子選自鈦、鋯和鉿中的金 屬，且至少一種至少雙齒有機(jī)化合物衍生自二羧酸、三羧酸或四羧酸，其 中所述金屬化合物是無(wú)機(jī)鹽。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，上述缺點(diǎn)可以通過(guò)使用純無(wú)機(jī)鹽來(lái)避免，使得能以簡(jiǎn)單的 方式大量制備特別是含有過(guò)渡族IV金屬的金屬有機(jī)骨架材料。
通過(guò)本發(fā)明方法制備的多孔金屬有機(jī)骨架材料含有至少一種金屬離 子。金屬離子是選自鈦、鋯和鉿中的金屬的離子。金屬優(yōu)選是鋯。
但是，在多孔金屬有機(jī)骨架材料中也可以存在多于一種的金屬離子。 這些金屬離子位于多孔金屬有機(jī)骨架材料的孔中，或者在骨架晶格的形成 過(guò)程中沉淀。在后一種情況下，所述金屬離子也將結(jié)合至少一種雙齒有機(jī)化合物或其它至少雙齒的有機(jī)化合物。
在這里，原則上可以使用適合用作多孔金屬有機(jī)骨架材料的一部分的 任何金屬離子。金屬鈥、鋯和鉿的混合物也可以作為金屬離子存在。如果 在多孔金屬有機(jī)骨架材料中包含多于一種的金屬離子，則它們可以按照化 學(xué)計(jì)算量或非化學(xué)計(jì)算量存在。如果配位點(diǎn)被其它金屬離子占據(jù)并且按照 相對(duì)于上述金屬離子之一的非化學(xué)計(jì)算量比率存在，則這種多孔金屬有機(jī) 骨架材料可以被視為摻雜的骨架材料。這種摻雜的多孔金屬有機(jī)骨架材料
的制備方法一般描述在德國(guó)專利申請(qǐng)No.lO 2005 053430.9中。為了本發(fā)明 目的，根據(jù)本發(fā)明的制備方法可以通過(guò)這種制備方法進(jìn)行，只要所用的金 屬化合物是無(wú)機(jī)鹽即可。
另外，多孔金屬有機(jī)骨架材料可以用金屬鹽形式的其它金屬浸漬。浸 漬方法例如描述在EP-A 1070538中。
如果其它金屬離子按照相對(duì)于選自鈦、鋯和鉿中的第一種金屬離子而 言的化學(xué)計(jì)算比率存在，則獲得混合金屬骨架材料。在這里，其它金屬離 子可以在骨架材料的形成過(guò)程中沉淀，或者在此過(guò)程中不沉淀。
骨架材料優(yōu)選僅僅由選自鈦、鋯和鉿中的一種或多種金屬離子和至少 一種至少雙齒有機(jī)化合物形成。此外，骨架材料優(yōu)選完全由鈦、鋯和鉿中 的一種金屬離子形成。
骨架材料可以以聚合物形式或作為多面體存在。
如果多于一種的金屬離子存在于骨架材料中，則本發(fā)明方法使用多于 一種金屬化合物進(jìn)行，其中每種金屬化合物都是無(wú)機(jī)鹽。
為了本發(fā)明目的，金屬鈦、鋯和鉿優(yōu)選以氧化態(tài)+4存在。
另外，多孔金屬有機(jī)骨架材料含有至少一種雙齒有機(jī)化合物，其衍生 自二羧酸、三羧酸或四羧酸。其它至少雙齒有機(jī)化合物可以在骨架材料的 形成過(guò)程中沉淀。但是，并非至少雙齒的有機(jī)化合物也可以包含在骨架材 料中。這些有機(jī)化合物可以例如衍生自單羧酸。
為了本發(fā)明目的，術(shù)語(yǔ)"衍生"表示可以以部分脫質(zhì)子化或全部脫質(zhì) 子形式在骨架材料中存在的二羧酸、三羧酸或四羧酸。此外，二羧酸、三羧酸或四羧酸可以含有一種取代基或多個(gè)獨(dú)立的取代基。這些取代基是例
如-OH、 -NH2、 -OCH3、 -CH3、 NH(CH3)、 N(CH3)2、 -CN和卣化物。另 外，為了本發(fā)明目的，術(shù)語(yǔ)"衍生"表示二羧酸、三羧酸或四羧酸也可以 作為相應(yīng)的硫類似物存在。硫類似物是官能團(tuán)-(OO) SH和其異構(gòu)體， 以及C(-S)SH,它們可以代替一個(gè)或多個(gè)羧酸基團(tuán)使用。另外，為了本 發(fā)明目的，術(shù)語(yǔ)"衍生"表示一個(gè)或多個(gè)羧酸官能可以被磺酸基團(tuán)(-S03H) 代替。另外，磺酸基團(tuán)也可以在除了 2、3或4個(gè)羧酸官能團(tuán)之外另外存在。
除了上述官能團(tuán)之外，二羧酸、三羧酸或四羧酸還具有有機(jī)骨架材料 或與它們結(jié)合的有機(jī)化合物。在這里，上述官能團(tuán)可以原則上與任何合適 的有機(jī)化合物結(jié)合，只要能確保帶有這些官能團(tuán)的有機(jī)化合物能形成配位 鍵從而產(chǎn)生骨架材料即可。
有機(jī)化合物優(yōu)選衍生自飽和或不飽和的脂族化合物或芳族化合物，或 衍生自既是脂族也是芳族的化合物。
脂族化合物或既是脂族也是芳族的化合物中的脂族結(jié)構(gòu)部分可以是直 鏈和/或支化和/或環(huán)狀的，多個(gè)環(huán)也可以存在于化合物中。進(jìn)一步優(yōu)選的是， 脂族化合物或既是脂族也是芳族的化合物中的脂族結(jié)構(gòu)部分含有1-18個(gè)碳 原子，更優(yōu)選含有1-14個(gè)碳原子，更優(yōu)選含有1-13個(gè)碳原子，更優(yōu)選含 有1-12個(gè)碳原子，更優(yōu)選含有1-11個(gè)碳原子，特別優(yōu)選含有1-10個(gè)碳原 子，例如l、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9或10個(gè)碳原子。特別優(yōu)選甲烷、金 剛烷、乙炔、乙烯或丁二烯。
芳族化合物或既是脂族也是芳族的化合物中的芳族結(jié)構(gòu)部分可以具有 一個(gè)或多個(gè)環(huán)，例如具有2、 3、 4、 5個(gè)環(huán)，這些環(huán)能彼此獨(dú)立地存在，和 /或至少兩個(gè)環(huán)能以稠合的形式存在。特別優(yōu)選的是，芳族化合物或既是脂 族也是芳族的化合物中的芳族結(jié)構(gòu)部分具有1、 2或3個(gè)環(huán)，特別優(yōu)選具有 1或2個(gè)環(huán)。另外，所述化合物的各個(gè)環(huán)彼此獨(dú)立地可以含有至少一個(gè)雜 原子，例如N、 O、 S、 B、 P、 Si，優(yōu)選N、 0和/或S。進(jìn)一步優(yōu)選，芳族 化合物或既是脂族也是芳族的化合物中的芳族結(jié)構(gòu)部分含有1或2個(gè)C6 環(huán)，兩個(gè)這種環(huán)彼此獨(dú)立地存在或以稠合形式存在。特別是，作為芳族化合物，可以提到苯、萘和/或聯(lián)苯和/或聯(lián)吡啶和/或吡，定。
至少雙齒有機(jī)化合物更優(yōu)選是具有1-18個(gè)、優(yōu)選1-10個(gè)、尤其6個(gè)碳 原子和另外具有僅僅2、 3或4個(gè)羧基作為官能團(tuán)的脂族或芳族的、環(huán)狀或 無(wú)環(huán)的烴。
例如，至少雙齒有機(jī)化合物衍生自二羧酸，例如草酸，琥珀酸，酒 石酸，1，4-丁烷二羧酸，1，4-丁晞二羧酸，4-氧代吡喃-2，6-二羧酸，1，6-己烷 二羧酸，癸烷二羧酸，1，8-十七烷二羧酸，1，9-十七烷二羧酸，十七烷二羧 酸，乙炔二羧酸，1，2-苯二曱酸，1，3-苯二甲酸，2，3-吡啶二羧酸，吡咬-2，3-二羧酸，1，3-丁二烯-1，4-二羧酸，1,4-苯二羧酸，對(duì)-苯二羧酸，咪唑-2，4-二羧酸，2-曱基會(huì)啉-3，4-二羧酸，喹啉-2,4-二羧酸，喹喔啉-2，3-二羧酸，6-氯喹喔啉-2，3-二羧酸，4，4，-二氨基苯基曱烷-3，3，-二羧酸，會(huì)啉-3，4-二羧酸， 7-氯-4-羥基喹啉-2，8-二羧酸，二酰亞胺二羧酸，吡"定-2，6-二羧酸，2-曱基 咪唑-4,5-二羧酸，噻吩-3，4-二羧酸，2-異丙基咪唑-4，5-二羧酸，四氬吡喃-4，4-二羧酸，菲-3，9-二羧酸，芘二羧酸，PluriolE 200-二羧酸，3，6-二氧雜辛烷 二羧酸，3，5-環(huán)己二烯-1，2-二羧酸，辛烷二羧酸，戊烷-3，3-二羧酸，4，4，-二氨基-l，l，-二苯基-3，3，-二羧酸，4，4，-二氨基聯(lián)苯-3，3，-二羧酸，聯(lián)苯胺-3，3，誦 二羧酸，1，4-雙-(苯基氨基)-苯-2，5-二羧酸，1，1，-二萘基-8，8，-二羧酸，7國(guó)氯 -8-甲基喹啉-2，3-二羧酸，l-苯胺基蒽醌-2，4，-二羧酸，聚四氫呋喃-250-二羧 酸，1，4-雙-(羧曱基)-哌溱-2，3-二羧酸，7-氯喹啉-3，8-二羧酸，l-(4-羧基)-苯 基-3-(4-氯苯基)-吡唑啉-4，5-二羧酸，1，4，5，6，7，7-六氯-5-降冰片烯-2，3-二羧 酸，苯基茚滿二羧酸，1，3-二節(jié)基-2-氧代咪唑烷-4，5-二羧酸，1，4-環(huán)己烷二 羧酸，萘-l,8-二羧酸，2-苯曱?；?l，3-二羧酸，1，3-二千基-2-氧代咪唑烷 -4，5-順式-二羧酸，2，2，-雙喹啉-4，4，-二羧酸，吡啶-3,4-二羧酸，3，6，9-三氧 雜十一烷二羧酸，羥基二苯曱酮二羧酸，Pluriol E 300 二羧酸，Pluriol E 400 二羧酸，Pluriol E 600 二羧酸，吡唑-3，4-二羧酸，2，3-吡溱二羧酸，5，6-二 甲基-2，3-吡嗪二羧酸，4，4，-二氨基二苯基醚-二酰亞胺二羧酸，4，4，-二氨基 二苯基甲烷-二酰亞胺二羧酸，4，4，-二氨基-二苯基>5風(fēng)二酰亞胺二羧酸，2,6-萘二羧酸，1，3-金剛烷二羧酸，1，8-萘二羧酸，2，3-萘二羧酸，8-曱氧基-2，3-萘二羧酸，8-硝基-2，3-萘二羧酸，8-磺基-2,3-萘二羧酸，蒽-2，3-二羧酸，2，，3，-二苯基-對(duì)三聯(lián)苯-4，4"-二羧酸，二苯基醚-4，4，-二羧酸，咪唑-4，5-二羧酸， 4(1H)-氧代苯并硫吡喃-2，8-二羧酸，5-叔丁基-l，3-苯二羧酸，7，8-喹啉二羧 酸，4，5-咪唑二羧酸，4-環(huán)己烯-l，2-二羧酸，三十六烷二羧酸，十四烷二羧 酸，1，7-庚烷二羧酸，5-羥基-l,3-苯二羧酸，2，5-二羥基-1，4-二羧酸，吡溱 -2，3-二羧酸，呋喃-2，5-二羧酸，l-壬烯-6，9-二羧酸，二十烯二羧酸，4，4，-二羥基二苯基甲烷-3，3，-二羧酸，l-氨基-4-曱基-9，10-二氧代-9，10-二氫蒽 -2，3-二羧酸，2，5-吡啶二羧酸，環(huán)己烯-2，3-二羧酸，2，9-二氯熒紅環(huán)-4，11-二羧酸，7-氯-3-曱基會(huì)啉-6，8-二羧酸，2，4-二氯二苯曱酮-2，，5，-二羧酸，1，3-苯二羧酸，2，6-吡啶二羧酸，l-曱基吡咯-3，4-二羧酸，l-節(jié)基-lH-吡咯-3，4-二羧酸，蒽醌-l，5-二羧酸，3,5-吡唑二羧酸，2-硝基苯-l，4-二羧酸，庚烷-1，7-二羧酸，環(huán)丁烷-l，l-二羧酸，1,14-十四烷二羧酸，5，6-脫氫降水片烷-2，3-二羧酸，5-乙基-2，3-吡，定二羧酸或樟腦二羧酸；
此外，至少雙齒有機(jī)化合物更優(yōu)選是上述列舉的二羧酸之一。 例如，至少雙齒有機(jī)化合物可以衍生自三羧酸，例如2-羥基-1，2，3-丙烷三羧酸，7-氯-2,3，8-奮啉三羧酸，1，2，3-苯三甲酸，1，2，4-苯三甲酸，1,2,4-丁烷三羧酸，2-膦酰基-l，2，4-丁烷三羧酸，1，3，5-苯三羧酸，1-羥基-1，2,3-丙烷三羧酸，4，5-二氫-4，5-二氧代-lH-吡咯并[2，3-Fl壹啉-2，7，9-三羧酸，5-乙?；?3-氨基-6-曱基苯-1 ，2，4-三曱酸，3-氨基-5-苯甲?；?6-曱基苯-1,2，4-三羧酸，1，2,3-丙烷三羧酸或金精三羧酸。
此外，至少雙齒有機(jī)化合物更優(yōu)選是上述列舉的三羧酸之一。 衍生自四羧酸的至少雙齒有機(jī)化合物是例如1，l-二氧菲并[l，12-BCD
噻吩-3，4，9，10-四羧酸，菲四羧酸，例如菲-3，4，9，10-四羧酸或菲-l，2-砜 -3，4，9，10-四羧酸，丁烷四羧酸，例如1，2，3，4-丁烷四羧酸或間-1，2，3，4-丁烷 四羧酸，癸烷-2，4，6，8-四羧酸，1，4，7，10，13，16-六氧雜環(huán)十八烷-2，3，11，12畫四 羧酸，1，2，4，5-苯四羧酸，1，2，11，12-十二烷四羧酸，1，2，5，6-己烷四羧酸， 1，2，7，8-辛烷四羧酸，1，4,5，8-萘四羧酸，1，2，9，10-癸烷四羧酸，二苯酮四羧 酸，3，3，，4，4，-二苯酮四羧酸，四氫呋喃四羧酸；或環(huán)戊烷四羧酸，例如環(huán)戊烷-l，2，3，4-四羧酸。
此外，至少雙齒有機(jī)化合物更優(yōu)選是上述列舉的四羧酸之一。
非常特別優(yōu)選的是，任選地使用至少單取代的具有1、 2、 3、 4或更多 個(gè)環(huán)的芳族二-、三-或四-羧酸，各個(gè)環(huán)可以含有至少一個(gè)雜原子，兩個(gè)或 多個(gè)環(huán)能含有相同或不同的雜原子。例如，優(yōu)選單環(huán)二羧酸、單環(huán)三羧酸、 單環(huán)四羧酸、雙環(huán)二羧酸、雙環(huán)三羧酸、雙環(huán)四羧酸、三環(huán)二羧酸、三環(huán) 三羧酸、三環(huán)四羧酸、四環(huán)二羧酸、四環(huán)三羧酸和/或四環(huán)四羧酸。合適的 雜原子是例如N、 O、 S、 B、 P,優(yōu)選的雜原子是N、 0和/或S。在這方 面合適的取代基尤其是-OH、硝基、氨基、烷基或烷氧基。
作為至少雙齒有機(jī)化合物，特別優(yōu)選使用乙炔二甲酸(ADC)、樟腦 二甲酸、富馬酸、琥珀酸、苯二羧酸、萘二羧酸；二苯基二羧酸，例如4，4，-二苯基二曱酸(BPDC);吡溱二羧酸，例如2，5-吡溱二羧酸；二吡咬二羧 酸，例如2,2，-二吡咬二羧酸，例如2，2，-二吡啶-5，5，-二羧酸；苯三羧酸，例 如1,2，3-苯三曱酸或1，3，5-苯三曱酸(BTC);苯四羧酸；金剛烷四羧酸 (ATC),金剛烷二苯曱酸酯(ADB)，苯三苯曱酸酯(BTB)，甲烷四 苯甲酸酯(MTB)，金剛烷四苯甲酸酯，或二羥基對(duì)苯二甲酸，例如2，5-二羥基對(duì)苯二曱酸(DHBDC)。
非常特別優(yōu)選的是，尤其使用鄰苯二曱酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、 2，6-萘二曱酸、1，4-萘二曱酸、1，5-萘二曱酸、1，2，3-苯三曱酸、1，2，4-苯三曱 酸、1，3，5-苯三曱酸或1，2，4，5-苯四甲酸。
除了這些至少雙齒有機(jī)化合物之外，金屬有機(jī)骨架材料也可以進(jìn)一步 含有一個(gè)或多個(gè)單齒配體和/或一個(gè)或多個(gè)不是從二羧酸、三羧酸或四羧酸
衍生的雙齒配體。
至少一種至少雙齒有機(jī)化合物優(yōu)選不含任何羥基或膦晚基團(tuán)。
如上所述， 一個(gè)或多個(gè)羧酸官能可以被磺酸官能代替。此外，可以另 外存在磺酸基團(tuán)。最后，全部羧酸官能也可以被磺酸官能代替。
這些磺酸或其鹽是可商購(gòu)的，例如4-氨基-5-羥基萘-2，7-二磺酸，1-氨 基-8-萘酚-3，6-二磺酸，2-羥基萘-3，6-二磺酸，苯-l,3-二磺酸，1，8-二羥基萘-3,6-二磺酸，1，2-二羥基苯-3，5-二磺酸，4，5-二羥基萘-2，7-二磺酸，2，9-二甲 基-4，7-二苯基-l，10-菲咯啉二磺酸，4，7-二苯基-1，10-菲咯啉二磺酸，乙烷 -1，2-二磺酸，萘-l，5-二磺酸，2-(4-硝基苯基偶氮)-l，8-二羥基萘-3，6-二磺酸， 2，2，-二羥基-1，1，-偶氮萘-3，，4，6，-三磺酸。
本發(fā)明的金屬有機(jī)骨架材料含有孔，特別是微孔和/或中孔。微孔定義 為直徑等于或小于2nm的那些孔，中孔定義為直徑在2-50nm范圍內(nèi)的孑L， 在每種情況下根據(jù)在Pure Applied Chem.57 (1985) ， 603-619頁(yè)，特別是 606頁(yè)中給出的定義。微孔和/或中孔的存在可以通過(guò)吸附檢測(cè)，這些檢測(cè) 根據(jù)DIN 66131和/或DIN 66134確定金屬有機(jī)骨架材料(MOF )在77K 下吸收氮?dú)獾奈饺萘俊?br> 對(duì)于粉末形式的MOF，通過(guò)朗繆爾模型(DIN 66131， 66134)測(cè)定的 比表面積是優(yōu)選大于5 m2/g，更優(yōu)選大于10 m2/g,更優(yōu)選大于50 m2/g， 甚至更優(yōu)選大于500 m2/g，再更優(yōu)選大于1000 m2/g。
金屬有機(jī)骨架材料的成型體可以具有較低的比表面積，但優(yōu)選大于 10m2/g，更優(yōu)選大于50m2/g，再更優(yōu)選大于500m2/g。
多孔金屬有機(jī)骨架材料的孔徑可以通過(guò)選擇合適的配體和/或至少雙 齒有機(jī)化合物來(lái)控制。 一般而言，有機(jī)化合物越大，孔徑越大?？讖絻?yōu)選 是0.2-30nm，特別優(yōu)選0,3-3nm,基于結(jié)晶材料。
但是，在MOF成型體中也可以出現(xiàn)尺寸分布變化的較大孔。但是， 優(yōu)選總孔體積的大于50%、特別是大于75%是由孔直徑最多為lOOOnm的 孔組成的。但是，大部分孔體積優(yōu)選由具有兩個(gè)不同直徑范圍的孔組成。 所以更優(yōu)選的是總孔體積的大于25%、特別是大于50%由直徑為 100-800nm的孔組成，且總孔體積的大于15%、特別是大于25%由直徑最 多為10nm的孔組成?？追植伎梢酝ㄟ^(guò)汞孔隙率法測(cè)定。
金屬有機(jī)骨架材料可以是粉末形式或作為聚集體存在。骨架材料可以 原樣使用，或者^(guò)f皮轉(zhuǎn)化成成型體。因此，本發(fā)明的另一個(gè)方面是含有本發(fā) 明金屬有機(jī)骨架材料的成型體。
從金屬有機(jī)骨架材料生產(chǎn)成型體的方法例如描述在WO-A 03/102000中。
生產(chǎn)成型體的優(yōu)選方法是擠出或壓片。在成型體的生產(chǎn)中，本發(fā)明的 骨架材料可以與其它材料混合，例如粘合劑、潤(rùn)滑劑或其它在生產(chǎn)期間加 入的添加劑。也能理解的是，本發(fā)明的骨架材料與其它組分混合，例如吸 附劑，例如活性碳等。
對(duì)成型體的幾何形狀原則上沒(méi)有限制。例如，可以是粒料(例如盤形 粒料)、小丸、珠、顆粒、擠出物(例如棒狀)、蜂窩結(jié)構(gòu)、網(wǎng)或中空體。
為了生產(chǎn)這些成型體，原則上所有合適的方法都是合適的。特別是，
優(yōu)選以下工序
-將骨架材料單獨(dú)或與至少一種粘合劑和/或至少一種糊化劑和/或至 少 一種模板化合物進(jìn)行捏合/盤磨得到混合物；通過(guò)至少 一種合適的方法使 所得混合物成型，例如擠出；任選洗滌和/或干燥和/或煅燒擠出物；任選最 后加工。
-與至少一種粘合劑和/或其它助劑一起壓片。
-將骨架材料施加到至少一種任選的多孔栽體材料上。所得的材料可 以然后進(jìn)一步按照上述方法加工，得到成型體。
-將骨架材料施加到至少一種任選的多孔基材上。
捏合/盤磨和成型可以按照任何合適的方法進(jìn)行，例如Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie[Ullmann工業(yè)化學(xué)百科全書j，第4 版，第2巻，第313頁(yè)起(1972 )。
例如，捏合/盤磨和/或成型可以通過(guò)以下方式進(jìn)行活塞壓制，在存在 或不存在粘合劑的情況下進(jìn)行的輥壓，混合，造粒，壓片，擠出，共擠出，
發(fā)泡，紡絲，涂覆，?；?，優(yōu)選噴霧?；瑖婌F，噴霧干燥，或兩種或多 種這些方法的組合。
非常特別地生產(chǎn)粒料和/或片料。
捏合和/或成型可以在高溫下進(jìn)行，例如在室溫到300。C的范圍內(nèi)，和/ 或在超大氣壓下進(jìn)行，例如在大氣壓到數(shù)百巴的范圍內(nèi)，和/或在保護(hù)氣體 氣氛中進(jìn)行，例如在至少一種稀有氣體、氮?dú)饣騼煞N或多種所迷氣體的混合物存在下進(jìn)行。
捏合和/或成型可以根據(jù)另 一個(gè)實(shí)施方案在添加至少 一種粘合劑的情 況下進(jìn)行，特別是任何能確保捏合和/或成型化合物所需的粘度的那些化合 物。因此，在本發(fā)明中，粘合劑可以是能增加粘度的化合物，或是能降低 粘度的化合物。
優(yōu)選的粘合劑是例如氧化鋁或含氧化鋁的粘合劑，例如描述在
WO94/29408中；二氧化硅，例如描述在EP 0 592 050A1中，二氧化硅和 氧化鋁的混合物，例如描述在WO 94/13584中；粘土礦物，例如描述在JP 03-037156A中，例如蒙脫土、高嶺土、硼潤(rùn)土、埃洛石、地開石、珍珠陶 土和蠕陶土；烷氧基珪烷，例如描述在EP 0 012 544B1中，例如四烷氧基 硅烷，例如四曱氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷； 或例如三烷氧基硅烷，例如三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷 和三丁氧基硅烷；烷氧基鈦酸酯，例如四烷氧基鈥酸酯，例如四甲氧基鈥 酸酯、四乙氧基鈥酸酯、四丙氧基鈦酸酯、四丁氧基鈦酸酯；或例如三烷 氧基鈥酸酯，例如三甲氧基鈦酸酯、三乙氧基鈦酸酯、三丙氧基鈦酸酯、 三丁氧基鈦酸酯；烷氧基鋯酸酯，例如四烷氧基鋯酸酯，例如四曱氧基鋯 酸酯、四乙氧基鋯酸酯、四丙氧基鋯酸酯、四丁氧基鋯酸酯，或例如三烷 氧基鋯酸酯，例如三甲氧基鋯酸酯、三乙氧基鋯酸酯、三丙氧基鋯酸酯、 三丁氧基鋯酸酯；硅膠，兩親性物質(zhì)和/或石墨。
除了上述化合物之外，作為提高粘度的物質(zhì)，可以任選地使用有機(jī)化 合物和/或親水性聚合物，例如纖維素；纖維素衍生物，例如甲基纖維素； 和/或聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯和/或聚乙烯醇和/或聚乙烯基吡咯 烷酮和/或聚異丁烯和/或聚四氬呋喃和/或聚氧化乙烯。
作為糊化劑，優(yōu)選特別使用水或至少一種醇，例如具有1-4個(gè)碳原子 的一元醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、l-丁醇、2-丁醇、2-曱基-1-丙醇或2-曱基-2-丙醇，或水與至少一種所述醇或多元醇的混合物，例如二 醇，優(yōu)選水混溶性多元醇，單獨(dú)使用，或作為與水和/或至少一種所迷一元 醇的混合物使用。其它可以用于捏合和/或成型的添加劑特別是胺或胺衍生物，例如四烷 基銨化合物或氨基醇或含有碳酸根的化合物，例如碳酸鉀。這些其它添加
劑例如描述在EP 0 389 041 Al 、 EP 0 200 260 Al或WO 95/19222中。
添加劑例如模板化合物、粘合劑、糊化劑、提高粘度的物質(zhì)在成型和 捏合期間的添加次序不是嚴(yán)格要求的。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，從捏合和/或成型獲得的成型體進(jìn) 行至少一個(gè)干燥步驟，干燥步驟通常在25-500。C的溫度進(jìn)行，優(yōu)選50-500 'C，特別優(yōu)選100-350'C。也可以減壓干燥或在保護(hù)氣體氣氛中干燥，或通 過(guò)噴霧干燥進(jìn)行。
根據(jù)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，在干燥操作中，至少部分地從成型體除去 至少 一種作為添加劑的化合物。
至少一種金屬化合物優(yōu)選是卣化物、硫化物、含氧無(wú)機(jī)酸的鹽，如果 合適的話是7]C合物的形式，或它們的混合物。
閨化物是例如氯化物、溴化物或碘化物。
含氧無(wú)機(jī)酸是例如硫酸、亞硫酸、磷酸或硝酸。
在這里，金屬化合物的金屬離子優(yōu)選作為Me"或MeO"陽(yáng)離子出現(xiàn)。 在鋯的情況下，更優(yōu)選的金屬化合物是氯化鋯、氧氯化鋯、硫酸鋯、 磷酸鋯、氧硝酸鋯、硫酸氫鋯。如果這些化合物作為水合物出現(xiàn)，則也可
以使用這些7JC合物。
在鈦的情況下，更優(yōu)選的金屬化合物是氯化鈦、硝酸鈥、氧雜硫酸鈥、 硫酸鈦和硫化鈦。如果這些化合物作為水合物出現(xiàn)，則也可以使用這些水 合物。
本發(fā)明方法中的反應(yīng)優(yōu)選在非水性溶劑的存在下進(jìn)行。 反應(yīng)優(yōu)選在不超過(guò)2巴的絕對(duì)壓力下進(jìn)行。但是，壓力優(yōu)選不超過(guò)1230 毫巴(絕對(duì))。反應(yīng)特別優(yōu)選在大氣壓下進(jìn)行。但是，由于裝置，壓力可 以稍;微高于或低于大氣壓。為了本發(fā)明目的，術(shù)語(yǔ)"大氣壓，，表示包括實(shí) 際大氣壓± 150毫巴的壓力范圍。
反應(yīng)可以在室溫進(jìn)行。但是，優(yōu)選在高于室溫的溫度進(jìn)行。溫度優(yōu)選高于100。C。此外，溫度優(yōu)選不超過(guò)180。C，更優(yōu)選不超過(guò)150。C。
上述金屬有機(jī)骨架材料一般在作為溶劑的水中制備，并添加其它堿。 這特別用于制備多元羧酸，其用作溶于水中的至少雙齒有機(jī)化合物。非水 性有機(jī)溶劑的優(yōu)選使用使得不是必須使用這種堿。但是，用于本發(fā)明方法 的溶劑可以選擇使得其本身具有堿性反應(yīng)，但是對(duì)于進(jìn)行本發(fā)明方法不是 絕對(duì)必須的。
也可以使用堿，優(yōu)選不使用額外的堿。
反應(yīng)也可以有利地在攪拌下進(jìn)行，這在規(guī)模擴(kuò)大時(shí)也是有利的。
非水性有機(jī)溶劑優(yōu)選是d-6鏈烷醇、二曱基亞砜(DMSO) 、 N，N-二 曱基甲酰胺(DMF) 、 N，N-二乙基曱酰胺(DEF)、乙腈、甲苯、二噁烷、 苯、氯苯、甲乙酮(MEK)、吡咬、四氫吹喃(THF)、乙酸乙酯、任選 鹵代的C廣C2oo鏈烷、環(huán)丁砜、二醇、N-曱基吡咯烷酮(NMP) 、 Y-丁內(nèi) 酯，脂環(huán)醇例如環(huán)己醇，酮例如丙酮或乙酰基丙酮，環(huán)狀酮例如環(huán)己酮， 環(huán)丁烯砜或它們的混合物。
C廣6鏈烷醇是具有1-6個(gè)碳原子的醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異 丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇和它們的混合物。
任選卣化的d-譜鏈烷是具有1-200個(gè)碳原子的鏈烷，且其中一個(gè)或多 個(gè)至所有氫原子可以被卣素代替，優(yōu)選氯或氟，特別是氯；例子是氯仿、 二氯甲烷、四氯甲烷、二氯乙烷、己烷、庚烷、辛烷和它們的混合物。
優(yōu)選的溶劑是DMF、 DEF和NMP。特別優(yōu)選DMF。
術(shù)語(yǔ)"非水性"優(yōu)選指溶劑的最大7JC含量不超過(guò)10重量。/。，更優(yōu)選5 重量％，甚至更優(yōu)選1重量％，更優(yōu)選0.1重量％，特別優(yōu)選0.01重量％, 基于溶劑的總重量計(jì)。
在反應(yīng)期間的最大水含量?jī)?yōu)選是10重量％，更優(yōu)選5重量％,甚至更 優(yōu)選l重量％。
術(shù)語(yǔ)"溶劑"指純?nèi)軇┗虿煌軇┑幕旌衔铩?br> 優(yōu)選至少 一種金屬化合物與至少 一種至少雙齒有機(jī)化合物反應(yīng)的工藝 步驟之后是煅燒步驟。此時(shí)的溫度一般高于250。C，優(yōu)選是300-400°C 。在孔中存在的至少雙齒有機(jī)化合物可以通過(guò)煅燒步驟除去。 除此之外或作為另 一種選擇，從多孔金屬有機(jī)骨架材料的孔中除去至 少雙齒有機(jī)化合物(配體)的操作可以通過(guò)用非水性溶劑處理所形成的骨 架材料進(jìn)行。在這里，在"萃取工藝，，中除去配體，并可以在骨架材料中 被溶劑分子替代。這種溫和的方法在配體是高沸點(diǎn)化合物的情況下是特別 有用的。
處理優(yōu)選進(jìn)行至少30分鐘，可以通常進(jìn)行最多2天的時(shí)間。這可以在 室溫或高溫進(jìn)行。優(yōu)選在高溫進(jìn)行，例如在至少40。C，優(yōu)選60。C。萃取更 優(yōu)選在所用溶劑的沸點(diǎn)進(jìn)行(在回流下)。
處理可以在單個(gè)容器中通過(guò)淤漿化并攪拌骨架材料進(jìn)行。也可以使用 萃取裝置，例如索格利特裝置，特別是工業(yè)萃取裝置。
可以使用的溶劑是上述那些，即，例如d-6鏈烷醇、二曱基亞砜 (DMSO) 、 N，N-二曱基曱酰胺(DMF) 、 N，N-二乙基曱酰胺(DEF)、 乙腈、甲苯、二噁烷、苯、氯苯、甲乙酮(MEK )、吡啶、四氫呋喃(THF )、 乙酸乙酯、任選卣代的d-C2o。鏈烷、環(huán)丁砜、二醇、N-甲基吡咯烷酮 (NMP) 、 Y-丁內(nèi)酯，脂環(huán)醇例如環(huán)己醇，酮例如丙酮或乙?；?， 環(huán)酮例如環(huán)己酮，或它們的混合物。
優(yōu)選甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、MEK和它們的混合物。
非常特別優(yōu)選的萃取劑是曱醇。
用于萃取的溶劑可以與用于至少 一種金屬化合物與至少 一種至少雙齒 有機(jī)化合物反應(yīng)中的溶劑相同或不同。特別是，在"萃取"的情況下，溶 劑不是必須無(wú)水的，但是這是優(yōu)選的。
本發(fā)明的多孔金屬有機(jī)骨架材料可以例如用于吸收至少一種物質(zhì)，用 于儲(chǔ)存、分離、受控釋放或化學(xué)反應(yīng)的目的；以及用作載體或前體材料以 生產(chǎn)相應(yīng)的金屬氧化物。
如果本發(fā)明的多孔金屬有機(jī)骨架材料用于儲(chǔ)存，則優(yōu)選在-200 。C至+80 'C的溫度進(jìn)行。更優(yōu)選溫度是-40'C至+80。C。
所述至少一種物質(zhì)可以是氣體或液體。所述物質(zhì)優(yōu)選是氣體。在本發(fā)明中，為了簡(jiǎn)潔，使用術(shù)語(yǔ)"氣體"和"液體"，但是在這種 情況下，這里的術(shù)語(yǔ)"氣體"和"液體"也分別表示氣體混合物以及液體 混合物或液體溶液。
優(yōu)選的氣體是氫氣；天然氣；城市煤氣；飽和烴，特別是甲烷、乙烷、 乙炔、丙烷、正丁烷和異丁烷；不飽和烴，特別是乙烯或丙烯； 一氧化碳， 二氧化碳，氮氧化物，氧氣，硫氧化物，卣素，卣代烴，NF3, SF6,氨， 硼烷，磷烷，硫化氫，胺，甲醛；稀有氣體，特別是氦、氖、氬、氪和氙。
但是，所述至少一種物質(zhì)也可以是液體。液體的例子是消毒劑，無(wú)機(jī) 或有機(jī)溶劑，燃料，特別是汽油或柴油；水力流體，冷卻流體，制動(dòng)流體 或油，特別是^L油。另外，液體可以是卣代的脂族或芳族、環(huán)狀或無(wú)環(huán)的 烴或其混合物。特別是，液體可以是丙酮、乙腈、苯胺、茴香醚、苯、苯 甲腈、溴苯、丁醇、叔丁醇、喹啉、氯苯、氯仿、環(huán)己烷、二甘醇、乙醚、 二甲基甲酰胺、二曱基乙酰胺、二甲基亞砜、二噁烷、水醋酸、乙酸酐、 乙酸乙酯、乙醇、碳酸亞乙酯、二氯乙烷、乙二醇、乙二醇二曱醚、曱酰 胺、己烷、異丙醇、甲醇、曱氧基丙醇、3-曱基-l-丁醇、二氯甲烷、曱乙 酮、N-甲基曱酰胺、N-甲基吡咯烷酮、硝基苯、硝基甲烷、哌啶、丙醇、 碳酸亞丙酯、吡啶、二硫化碳、環(huán)丁砜、四氯乙烯、四氯化碳、四氫呋喃、 甲苯、l，l，l-三氯乙烷、三氯乙烯、三乙胺、三甘醇、三甘醇二甲醚、水或 它們的混合物。
另外，至少一種物質(zhì)可以是有氣味的物質(zhì)。
優(yōu)選，有氣味的物質(zhì)是揮發(fā)性的有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物，它們含有元素氮、 磷、氧、硫、氟、氯、溴或碘中的至少一種，或是不飽和或芳族的烴，或 飽和或不飽和的醛或酮。更優(yōu)選的元素是氮、氧、磷、硫、氯、溴；特別 優(yōu)選氮、氧、磷和硫。
特別是，有氣味的物質(zhì)是氨、硫化氫、硫氧化物、氮氧化物、臭氧、 環(huán)狀或無(wú)環(huán)的胺、硫醇、硫醚，以及醛、酮、酯、醚、酸或醇。特別優(yōu)選 氨、硫化氫、有機(jī)酸(優(yōu)選乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、 己酸、庚酸、月桂酸、壬酸)以及含有氮或硫的環(huán)狀或無(wú)環(huán)的烴，或者飽和或不飽和的醛，例如己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、辛烯醛或壬烯醛， 特別是揮發(fā)性醛，例如丁醛、丙醛、乙醛和甲醛，以及燃料例如汽油、柴 油(組分)。
有氣味的物質(zhì)可以是香料，它們用于生產(chǎn)香水。香料或能釋放這種香
料的油的例子是精油，羅勒油，香葉油，薄荷油，衣蘭油，小豆蔻油， 鱘梨油，辣椒油，肉豆蔻油，春黃菊油，桉葉油，玫瑰油，檸檬油，白檸 檬油，橙油，香檸檬油，香紫蘇油，芫荽子油，絲柏精油，1，1-二甲氧基-2-苯基乙烷，2，4-二甲基-4-苯基四氫呋喃，二甲基四氫苯甲醛，2，6-二曱基-7-辛烯-2-醇，1，2-二乙氧基-3,7-二甲基-2，6-辛二烯，苯基乙醛，玫瑰醚，2畫 甲基戊酸乙酯，l-(2，6，6-三甲基-l，3-環(huán)己二烯-l-基)-2-丁烯-l-酮，乙基香草 醛，2，6-二甲基-2-辛烯醇，3，7-二甲基-2-辛烯醇，環(huán)己基乙酸叔丁酯，乙酸 茴香酯，環(huán)己基氧基乙酸烯丙酯，乙基里哪醇，丁子香酚，香豆素，乙酰 乙酸乙酯，4-苯基-2，4,6-三曱基-l，3-二噁烷，4-亞甲基-3，5，6，6-四甲基-2-庚 酮，四氫藏花酸乙酯，香葉基腈，順-3-己烯-l-醇，乙酸順-3-己烯基酯，碳 酸順-3-己烯基甲基酯，2，6-二甲基-5-庚烯-1-醛，4-(三環(huán)[5.2.1.0亞癸基)-8畫 丁醛，5-(2，3，3-三甲基-3-環(huán)庚烯基)-3-曱基戊-2-醇，對(duì)叔丁基-oc-曱基氫化 肉桂醛，[5.2丄0]三環(huán)癸烷羧酸乙酯，香葉醇，橙花醛，檸檬醛，里哪醇， 乙酸里哪基酯，紫羅酮，苯基乙醇或其混合物。
在本發(fā)明中，揮發(fā)性的有氣味物質(zhì)優(yōu)選具有30(TC或更低的沸點(diǎn)。更 優(yōu)選，有氣味的物質(zhì)是揮發(fā)性化合物或混合物。特別優(yōu)選，有氣味的物質(zhì) 具有250。C或更^f氐的沸點(diǎn)，更優(yōu)選230'C或更低，特別優(yōu)選低于200"C。
優(yōu)選具有高揮發(fā)性的有氣味物質(zhì)。蒸氣壓可以用作揮發(fā)性的指數(shù)。在 本發(fā)明中，揮發(fā)性的有氣味物質(zhì)優(yōu)選具有大于O.OOlkPa ( 20°C )的蒸氣壓。 更優(yōu)選，有氣味的物質(zhì)是揮發(fā)性化合物或混合物。特別優(yōu)選，有氣味的物 質(zhì)具有大于O.OlkPa (20°C )的蒸氣壓，更優(yōu)選大于0.05kPa (20°C )。特 別優(yōu)選，有氣味的物質(zhì)具有大于O.lkPa (20°C)的蒸氣壓。
另外，發(fā)現(xiàn)有利的是，本發(fā)明的多孔金屬有機(jī)骨架材料能用于制備相 應(yīng)的金屬氧化物?？赡艿难趸镆虼耸氢仭喕蜚x的金屬氧化物，以及這些金屬彼此之間或與其它金屬的混合氧化物。 實(shí)施例
實(shí)施例1 制備Zr-MOF
將5g的ZrOCl2和9.33g對(duì)苯二曱酸在玻璃燒瓶中在300ml DMF中于 130。C回流攪拌17小時(shí)。過(guò)濾出沉淀物，用3x50ml的DMF和4x50ml的 甲醇洗滌，并在真空干燥烘箱中在150。C預(yù)先干燥4天。該材料最后在馬 弗爐中在275'C煅燒2天(100L/h空氣)。得到5.17g棕色材料。
才艮據(jù)元素分析，此材料含有26.4重量％的Zr、 32.8重量％的C、 37.5 重量％的O、 2.7重量％的H和痕量的Cl和N。此組成表明形成了有機(jī) Zr化合物。

圖1顯示了相關(guān)的X-射線衍射圖案(XRD)，其中I表示強(qiáng) 度(Lin(計(jì)數(shù))，26表示26角刻度?？捉Y(jié)構(gòu)顯示在圖2中。在這里， 孔體積V ( ccm/g )是作為孔直徑d ( mm )的函數(shù)顯示的。表面積通過(guò)N2 吸附檢測(cè)，測(cè)得是836mVg (朗繆爾模型)?？左w積是0.5ml/g。 XRD和孔 結(jié)構(gòu)都表明實(shí)際形成了多孔MOF結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例2:制備Zr-MOF
將5g的ZrO(N03)2 x H20和6.67g對(duì)苯二曱酸在玻璃燒瓶中在300ml DMF中于130。C回流攪拌17小時(shí)。過(guò)濾出沉淀物，用3x50ml的DMF和 4x50ml的甲醇洗滌，并在真空干燥烘箱中在150。C預(yù)先干燥4天。該材料 最后在馬弗爐中在275。C煅燒2天(100L/h空氣)。得到4.73g棕色材料。
根據(jù)元素分析，此材料含有26.0重量％的Zr、 34.1重量％的C、 36.7 重量％的O、 2.6重量％的H和少量的N(痕量溶劑)。表面積通過(guò)N2吸附 檢測(cè)，測(cè)得是546m"g (朗繆爾模型)。
實(shí)施例3:制備Ti-MOF
將7g的TiOS04 x H20和14.54g對(duì)苯二甲酸在玻璃燒瓶中在300ml DMF中于130。C回流攪拌18小時(shí)。過(guò)濾出沉淀物，用3x50ml的DMF和4x50ml的曱醇洗滌，并在真空干燥烘箱中在110。C預(yù)先干燥20小時(shí)。總 共7.5g此材料中的4.48g另外在馬弗爐中在200。C煅燒2天(100L/h空氣)。 得到4.05g淺棕色材料。
根據(jù)元素分析，此材料含有19.8重量％的Ti、 13.7重量％的C、 3.4 重量。/。的H、 13.9重量。/。的S和5.1重量。/。的N。余量是O。
實(shí)施例4:制備Ti-MOF
將10g的TiOU和8.76g對(duì)苯二甲酸在玻璃燒瓶中在300ml DMF中于 130。C回流攪拌19小時(shí)。過(guò)濾出沉淀物，用3x50ml的DMF和4x50ml的 甲醇洗滌，并在真空干燥烘箱中在110'C干燥16小時(shí)。得到3.12g淺黃色 材料。
實(shí)施例5:用實(shí)施例1的骨架材料吸收氫氣
在來(lái)自Quantachrome的商購(gòu)Autosorb-l型儀器上進(jìn)行檢測(cè)。檢測(cè)溫 度是77.4K。在檢測(cè)之前，樣品各自在室溫預(yù)處理4小時(shí)，隨后在200'C在 減壓下再處理4小時(shí)。獲得的曲線顯示在圖3中。在這里，MOF(V)的 H2吸收量(單位mVg)作為壓力p/po的函數(shù)顯示。
實(shí)施例6:制備氧化鋯
將從實(shí)施例1獲得的鋯-對(duì)苯二曱酸MOF在500'C煅燒48小時(shí)。 產(chǎn)物是N2表面積為61m2/g (朗繆爾模型)的氧化鋯。
權(quán)利要求
1. 一種制備包含至少一種與至少一種金屬離子配位的至少雙齒有機(jī)化合物的多孔金屬有機(jī)骨架材料的方法，該方法包括以下步驟使至少一種金屬化合物與至少一種能與金屬配位的至少雙齒有機(jī)化合物反應(yīng)，其中所述至少一種金屬化合物的金屬離子選自鈦、鋯和鉿中的金屬，且至少一種至少雙齒有機(jī)化合物衍生自二羧酸、三羧酸或四羧酸，其中所述金屬化合物是無(wú)機(jī)鹽。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中金屬是鋯。
3. 權(quán)利要求1或2的方法，其中至少雙齒化合物是鄰苯二曱酸、間苯 二曱酸、對(duì)苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、1，2，3-苯三曱酸、1，2，4-苯三曱酸、1，3，5-苯三甲酸或1，2，4，5-苯四曱酸。
4. 權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中至少一種金屬化合物的無(wú)機(jī)鹽 是卣化物、硫化物、含氧無(wú)機(jī)酸的鹽，任選地是水合物的形式，或它們的 混合物。
5. 權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)在非水性溶劑的存在下進(jìn)行。
6. 權(quán)利要求l-5中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)在攪拌下進(jìn)行。
7. 權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)在不超過(guò)2巴的絕對(duì)壓力 下進(jìn)行。
8. 權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)在不使用額外堿的情況下 進(jìn)行。
9. 權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法,其中非水性有機(jī)溶劑是d-6鏈烷醇、 DMSO、 DMF、 DEF、乙腈、甲苯、二嗜、烷、苯、氯苯、MEK、吡夂、 THF、乙酸乙酯、任選囟代的d-C2o。鏈烷、環(huán)丁砜、二醇、NMP、 y-丁 內(nèi)酯、脂環(huán)醇、酮、環(huán)酮、環(huán)丁烯砜或它們的混合物。
10. 權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中在反應(yīng)后，所形成的骨架材 料用有機(jī)溶劑進(jìn)行后處理，和/或任選地進(jìn)行煅燒。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備包含至少一種與至少一種金屬離子配位的至少雙齒有機(jī)化合物的多孔金屬有機(jī)骨架材料的方法。該方法包括以下步驟使至少一種金屬化合物與至少一種能與金屬配位的至少雙齒有機(jī)化合物反應(yīng)。其中所述至少一種金屬化合物的金屬離子選自鈦、鋯和鉿中的金屬，且至少一種至少雙齒有機(jī)化合物衍生自二羧酸、三羧酸或四羧酸，且所述金屬化合物是無(wú)機(jī)鹽。
文檔編號(hào)C07F7/00GK101426797SQ200780013807
公開日2009年5月6日 申請(qǐng)日期2007年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月18日
發(fā)明者M·舒伯特, S·馬克思, U·米勒 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司