專利名稱：一種對(duì)稱n,n’-1,4-二烷基三乙烯二銨四氟硼酸鹽的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種對(duì)稱W,AT-l，4-二烷基三乙烯二銨四氟硼酸 鹽的制備方法。
技術(shù)背景季胺鹽是一類重要的的功能性物質(zhì)，作為殺菌劑、催化劑、絮凝劑、抗靜電劑、柔軟劑 等廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化工等領(lǐng)域。季胺鹽作為雙電層電容器的非水電解質(zhì)，可用作能量?jī)?chǔ)藏裝置的化學(xué)電池或高能量電容 器的支持電解質(zhì)。雙電層電容器是近年來發(fā)展起來的一種先進(jìn)的高能量電能存儲(chǔ)元件， 具有高功率密度、高循環(huán)壽命、可快速?zèng)_放電和對(duì)環(huán)境無污染等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于微 機(jī)存儲(chǔ)器的后備電源、機(jī)動(dòng)車輛的啟動(dòng)裝置、電機(jī)調(diào)節(jié)器和傳感器等潔凈能源系統(tǒng)， 因而受到關(guān)注。迄今為止，作為季胺離子，包括脂肪族季胺離子(CN 1503778)和芳香族季胺離子(CN 1361716和CN 1524853)已被廣泛研究并應(yīng)用于電化學(xué)電池(US 5086374; JP2004陽146592; Kobayashi et al, Synthetic Metals, 1987， 18， 619~624)。iV,;VM，4-二烷基三乙烯二銨鹽衍生物作為多相體系中核苷磷酸鹽的相轉(zhuǎn)移試劑(Tabishi et al, J爿mer Cte附Soc, 1981 ， 103, 6152)。W,V-1,4-二垸基三乙烯二銨鹽作為一類新的化合物，在專利文獻(xiàn)(CN1873866)中敘述 了作為電化學(xué)雙電層電容器的有機(jī)電解液。該電解液可以滿足電化學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定的雙電荷陽 離子的電解液的要求，并同時(shí)改善電化學(xué)雙電層電容器的性能(提供較高的容量和較高的電 壓)。作為對(duì)稱的iV,i^-l，4-二烷基三乙烯二銨鹽合成方法，在文獻(xiàn)(T.Nogamietal,5"http://C7 em Soc々".1986,59, 1443-1448; Sw〃 Ozew &c 1989, 62, 5-10)中描述了以甲醇為溶劑，三 乙烯二胺與鹵代烴進(jìn)行親核取代反應(yīng)，先合成了 W,-l,4-二烷基三乙烯二銨鹵代鹽，再與四 氟硼酸進(jìn)行離子交換，然后加入乙醚或烴類溶劑使生成的iV,V-l,4-二垸基三乙烯二銨四氟硼 酸鹽沉淀析出的合成過程，該方法收率低(20 60%)，且在制備過程中使用了有毒的乙醚和 苯，因此作為規(guī)?；a(chǎn)方法存在明顯不足。在"試劑制備手冊(cè)"(黃樞，謝如剛等，有機(jī)合成試劑制備手冊(cè)，2005年，第二版，81-82) 中介紹了以l， 4-二甲基哌嗪和1， 2-二溴乙烷為原料，合成iV，AP-l，4-二甲基三乙烯二銨溴代 鹽方法，雖然收率較高，但操作過程中引發(fā)暴沸，并且反應(yīng)溫度高U40'C)，因此操作 過程存在潛在危險(xiǎn)，也不利于規(guī)?；a(chǎn)。在最近的文獻(xiàn)方法中(J-Y. Kazock et al， 5y"Aewi 2007, 24， 3776-3778)描述了在 乙酸乙酯中，三乙烯二胺與碘代烴進(jìn)行親核取代反應(yīng)，先合成了取代的AM-烷基三乙烯二銨 碘代鹽，再于乙腈中與碘代烴加熱回流36小時(shí)，得到89%收率的AW1-1，4-二烷基三乙烯二 銨碘代鹽，該方法操作較為復(fù)雜，且時(shí)間過長(zhǎng)，不利于規(guī)?；a(chǎn)。 發(fā)明內(nèi)容針對(duì)以上問題，本發(fā)明提供一種7V，AT-l,4-二烷基三乙烯二銨四氟硼酸鹽的制備方法。本發(fā)明涉及到的化學(xué)反應(yīng)式如下:本發(fā)明技術(shù)方案為:1、 將三乙烯二胺和鹵代烴加入到去離子水中制備成混合溶液，將該溶液加熱回流，加熱回流反應(yīng)時(shí)間為2~36小時(shí)，優(yōu)選為4 24小時(shí)；將反應(yīng)后的物料減壓蒸餾，至無水 分蒸出時(shí)結(jié)束；得到物料用溶劑溶解，過濾；將濾液蒸餾，至無溶劑蒸出時(shí)結(jié)束，得 到對(duì)稱iV,AT-l,4-二垸基三乙烯二銨鹵代鹽；其中三乙烯二胺和鹵代烴用量摩爾比為三乙 烯二胺鹵代烴=1:2~8，優(yōu)選為l:2.5 6;三乙烯二胺與水的質(zhì)量比為三乙烯二胺水 =1:5~60，優(yōu)選為1:10 40,溶劑加入量以完全溶解物料為準(zhǔn)。2、 將制得的對(duì)稱MA^l，4-二烷基三乙烯二銨鹵代鹽加入到四氟硼酸水溶液中，進(jìn)行離 子交換反應(yīng)；將反應(yīng)后的物料減壓蒸餾，至無水分蒸出時(shí)結(jié)束；將得到物料用溶劑溶解， 過濾；將濾液蒸餾，至無溶劑蒸出時(shí)結(jié)束；得到對(duì)稱iV^-l,4-二垸基三乙烯二銨四氟硼 酸鹽粗品；其中物料用量摩爾比為四氟硼酸對(duì)稱7V,A^l,4-二垸基三乙烯二鈸鹵代鹽 =2~8:1，優(yōu)選為2.5 4:1，溶劑加入量以完全溶解物料為準(zhǔn)。3，將制得的對(duì)稱iV,AP-l,4-二烷基三乙烯二銨四氟硼酸鹽粗品溶解于溶劑中，溶劑加入 量以完全溶解物料為準(zhǔn)，加入脫色劑并加熱回流，反應(yīng)20-30分鐘，將反應(yīng)結(jié)束后的物料 趁熱過濾，然后將濾液靜置，過濾析出的結(jié)晶，得到成品對(duì)稱A^T-l,4-二烷基三乙烯二 銨四氟硼酸鹽；其中脫色劑和對(duì)稱iV,AT-l，4-二垸基三乙烯二銨四氟硼酸鹽粗品的用量質(zhì)量 比為脫色劑對(duì)稱W,AT-1,4-二烷基三乙烯二銨四氟硼酸鹽粗品4:10，溶劑加入量以完全 溶解物料為準(zhǔn)。其中鹵代烴(RX)是指氯代烴、溴代烴或碘代烴；包括相應(yīng)的碘甲烷，溴乙烷，碘乙烷，溴丙烷，溴丁烷及符合結(jié)構(gòu)通式為XCnH2W的氯代烴、溴代烴或碘代烴。本發(fā)明中回流反應(yīng)在溶劑或水的沸點(diǎn)溫度下進(jìn)行。本發(fā)明采用的化學(xué)溶劑為醇類溶劑，指甲醇，乙醇或異丙醇以及以上物質(zhì)的混合物； 本發(fā)明采用的脫色劑為活性碳，純度為化學(xué)純。本發(fā)明以易得的三乙烯二胺和鹵代烴為反應(yīng)原料，以水為反應(yīng)介質(zhì)制備對(duì)稱 MA^-l,4-二烷基三乙烯二銨鹵代鹽；在離子交換過程中，使用四氟硼酸為離子交換劑，制 備對(duì)稱7V,AP-l，4-二烷基三乙烯二銨四氟硼酸鹽，反應(yīng)進(jìn)行平緩，易于控制；與已有方法比 較，目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性好，收率高，且縮短了反應(yīng)時(shí)間，純度可以滿足電子級(jí)化學(xué)品 的要求。
具體實(shí)施方式
以下實(shí)施例為本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例。本發(fā)明實(shí)施采用的溶劑為醇類溶劑，指甲醇、乙醇或異丙醇以及以上物質(zhì)的混合物， 純度為化學(xué)純。本發(fā)明實(shí)施采用的三乙烯二胺、鹵代烷、溶劑和活性碳純度均為化學(xué)純。 本發(fā)明實(shí)施采用的四氟硼酸水溶液為分析純四氟硼酸水溶液產(chǎn)品，質(zhì)量濃度為 42~47%。本發(fā)明采用過濾和減壓蒸餾中的減壓設(shè)備均為普通水循環(huán)真空泵，在其真空度為 0.098MPa條件下進(jìn)行操作。 實(shí)施例1將11.2克(0. l摩爾)三乙烯二胺和27.3克(0.25摩爾)溴乙烷加入到裝有150 毫升去離子水的500 ml三口反應(yīng)燒瓶中，加熱至IOO'C回流反應(yīng)8小時(shí)；然后減壓蒸 餾，至無水分蒸出時(shí)結(jié)束，得到物料用IOO毫升乙醇溶解，過濾；將濾液蒸餾，至無 乙醇蒸出時(shí)結(jié)束，得到W,V-l,4-二乙基三乙烯二銨溴代鹽30.4克，收率為92%。將制得的W，^-l,4-二乙基三乙烯二銨溴代鹽加入到裝有55克四氟硼酸水溶液(含四氟 硼酸0.25摩爾)的500 ml石英三口反應(yīng)燒瓶中，進(jìn)行離子交換反應(yīng)；將反應(yīng)后的物料減 壓蒸餾，至無水分蒸出時(shí)結(jié)束，將得到的物料用160毫升乙醇溶解，過濾，將濾液蒸 餾，至無乙醇蒸出時(shí)結(jié)束，得到A^T-l，4-二乙基三乙烯二銨四氟硼酸鹽粗品28.6克，收 率為94%。將得到的iV,A^l,4-二乙基三乙烯二銨四氟硼酸鹽粗品，用150毫升乙醇溶解，加入 2.86克活性碳，加熱回流30分鐘，將反應(yīng)完成后的物料趁熱過濾，然后將濾液靜置6 小時(shí)，過濾析出的結(jié)晶，得到MA^l,4-二乙基三乙烯二銨四氟硼酸鹽成品的白色結(jié)晶。將AT,AT-l，4-二乙基三乙烯二銨四氟硼酸鹽成品的白色結(jié)晶在空氣中干燥，去除殘余的乙醇，然后分析純度為99.9%， Na《2.0ppm， K《2.0ppm， Fe《2.0ppm， Mg《3.0卯m， Ca《3.0ppm，溴離子(Br—)未檢出。核磁共振分析結(jié)果為NMR(300MHz， D20): S = 1.25 (t， 6H， /= 7.4 Hz， 2xCH3), 3,60 (q, 6H, J= 7.4 Hz， 2xCH2), 3.89 (s, 12H， 6xCH2)。元素分析結(jié)果為理論值(C10H22N2B2F8): C， 34.92; H， 6.45; N， 8.15。測(cè)量 值C， 34.82; H, 6.53; N， 8.23。 實(shí)施例2將11. 2克(0. 1摩爾)三乙烯二胺和35. 5克(0. 25摩爾)碘甲烷加入到裝有150 毫升去離子水的500 ml三口反應(yīng)燒瓶中，加熱至IO(TC回流反應(yīng)2小時(shí)；然后減壓蒸 餾，至無水分蒸出時(shí)結(jié)束，得到物料用IOO毫升乙醇溶解，過濾；將濾液蒸餾，至無 乙醇蒸出時(shí)結(jié)束，得到MA^-l,4-二甲基三乙烯二銨碘代鹽38.8克，收率為98%。將制得的7V,A^l,4-二甲基三乙烯二銨碘代鹽加入到裝有55克四氟硼酸水溶液(含四氟 硼酸0.25摩爾)的500 ml石英三口反應(yīng)燒瓶中，進(jìn)行離子交換反應(yīng)；將反應(yīng)后的物料減 壓蒸餾，至無水分蒸出時(shí)結(jié)束，將得到的物料用160毫升乙醇溶解，過濾，將濾液蒸-餾，至無乙醇蒸出時(shí)結(jié)束，得到iV,A^l，4-二甲基三乙烯二銨四氟硼酸鹽粗品29.4克，收 率為95%。將得到的MAT-l,4-二甲基三乙烯二銨四氟硼酸鹽粗品，用150毫升乙醇溶解，加入 2.94克活性碳，加熱回流20分鐘，將反應(yīng)完成后的物料趁熱過濾，然后將濾液靜置6 小時(shí)，過濾析出的結(jié)晶，得到W,AP-l,4-二甲基三乙烯二銨四氟卿酸鹽成品的白色結(jié)晶。將W,AP-l,4-二甲基三乙烯二銨四氟硼酸鹽成品的白色結(jié)晶在空氣中干燥，去除殘余的乙 醇，然后分析純度為99.9%， Na《2.0ppm， K《2.0ppm, Fe《2.0ppm， Mg《3.0ppm， Ca《3.0ppm，溴離子(Br—)未檢出。核磁共振分析結(jié)果為^ NMR(300MHz, D20): S = 3.44 (s, 6H, , 2xCH3), 3.76 (s, 12H, 6xCH2)。元素分析結(jié)果為理論值(C8H18N2B2F8): C， 30.42;H， 5.74; N, 8.87;測(cè)量 值C， 30.57; H， 5.81， N， 8.72。 實(shí)施例3將11.2克(0. 1摩爾)三乙烯二胺和30.8克(0. 25摩爾)溴丙垸加入到裝有150 毫升去離子水的500 ml三口反應(yīng)燒瓶中，加熱至IOO'C回流反應(yīng)10小時(shí)；然后減壓 蒸餾，至無水分蒸出時(shí)結(jié)束，得到物料用120毫升乙醇溶解，過濾；將濾液蒸餾，至 無乙醇蒸出時(shí)結(jié)束，得到W,A^l,4-二丙基三乙烯二銨溴代鹽34. 0克，收率為95%。將制得的MAP-l,4-二丙基三乙烯二銨溴代鹽加入到裝有55克四氟硼酸水溶液(含四氟 硼酸0.25摩爾)的500 ml石英三口反應(yīng)燒瓶中，進(jìn)行離子交換反應(yīng)；將反應(yīng)后的物料減 壓蒸餾，至無水分蒸出時(shí)結(jié)束，將得到物料用160毫升乙醇溶解，過濾，將濾液蒸餾， 至無乙醇蒸出時(shí)結(jié)束，得到iV,^-l,4-二丙基三乙烯二銨四氟硼酸鹽粗品33.2克，收率為 94%。將得到的AV^-l，4-二丙基三乙烯二銨四氟硼酸鹽粗品，用160毫升乙醇溶解，加入 3.32克活性碳，加熱回流30分鐘，將反應(yīng)完成后的物料趁熱過濾，然后將濾液靜置6 小時(shí)，過濾析出的結(jié)晶，得到W,Ar-l,4-二丙基三乙烯二銨四氟硼酸鹽成品的白色結(jié)晶。將A^T-l,4-二丙基三乙烯二銨四氟硼酸鹽成品的白色結(jié)晶在空氣中干燥，去除殘余的乙 醇，然后分析純度為99.8%, Na《2.0ppm， K《2.0ppm， Fe《2.0ppm， Mg《3.0卯m， Ca《3.0ppm，溴離子(Br—)未檢出。核磁共振分析結(jié)果為iHNMR(300MHz, D20): S = 0.92 (t, 6H,J: 7.6 Hz， 2xCH3), 1.68 (m， 4H, 2xCH2)， 3.13 (t, 4H, /= 7.4 Hz, 2xCH2)， 3.66 (s, 12H, 6xCH2)。元素分析結(jié)果為理論值(C12H26N2B2F8): C， 38.75; H， 7.05; N， 7.53。測(cè)量 值C， 38,69; H， 7.14;N， 7.68。 實(shí)施例4將11.2克(0. l摩爾)三乙烯二胺和46.0克(0.25摩爾)碘代正丁烷加入到裝有 150毫升去離子水的500 ml三口反應(yīng)燒瓶中，加熱至IO(TC回流反應(yīng)8小時(shí)；然后減 壓蒸餾，至無水分蒸出時(shí)結(jié)束，得到物料用120毫升乙醇溶解，過濾；將濾液蒸餾， 至無乙醇蒸出時(shí)結(jié)束，得到iV，AP-l,4-二丁基三乙烯二銨碘代鹽45. 6克，收率為95%。將制得的iV，A^l,4-二丁基三乙烯二銨碘代鹽加入到裝有55克四氟硼酸水溶液(含四氟 硼酸0,25摩爾)的500 ml石英三口反應(yīng)燒瓶中，進(jìn)行離子交換反應(yīng)；將反應(yīng)后的物料減 壓蒸餾，至無水分蒸出時(shí)結(jié)束，將得到物料用180毫升乙醇溶解，過濾，將濾液蒸餾， 至無乙醇蒸出時(shí)結(jié)束，得到A^V^-l,4-二丁基三乙烯二銨四氟硼酸鹽粗品36.5克，收率為 96%。將得到的iV,AP-l,4-二丁基三乙烯二銨四氟硼酸鹽粗品，用160毫升乙醇溶解，加入 3.65克活性碳，加熱回流30分鐘，將反應(yīng)完成后的趁熱物料過濾，然后將濾液靜置6 小時(shí)，過濾析出的結(jié)晶，得到MAr-l,4-二丁基三乙烯二銨四氟硼酸鹽成品的白色結(jié)晶。將MAT-l,4-二丁基三乙烯二銨四氟硼酸鹽成品的白色結(jié)晶在空氣中干燥，去除殘余的乙 醇，然后分析純度為99.7%， Na《2.0ppm, K《2.0ppm， Fe《2.0ppm， Mg《3.0ppm， Ca《3.0ppm，溴離子(Br—)未檢出。核磁共振分析結(jié)果為:NMR(300MHz, D20): S = 0.95 (t， 6H， J= 7.4 Hz， 2xCH3), 1,34 (m, 4H, 2xCH2), 1.66 (m， 4H， 2xCH2)， 3.18 (t， 4H， /= 7.6 Hz, 2xCH2), 3.64 (s， 12H, 6xCH2)。元素分析結(jié)果為理論值(C14H30N2B2F8): C， 42.03;H， 7.56; N,7.00。測(cè) 量值C， 42.14; H， 7.54:N， 7.16。 實(shí)施例5將11.2克(0. 1摩爾)三乙烯二胺和23. 1克(0.25摩爾)氯代正丁烷加入到裝有 300毫升去離子水的1000 ml三口反應(yīng)燒瓶中，加熱至IO(TC回流反應(yīng)24小時(shí)；然后 減壓蒸餾，至無水分蒸出時(shí)結(jié)束，得到物料用120毫升乙醇溶解，過濾，將濾液蒸餾， 至無乙醇蒸出時(shí)結(jié)束，得到iV,A^l,4-二丁基三乙烯二銨氯代鹽27. 0克，收率為91%。將制得的7V，AP-l,4-二丁基三乙烯二銨氯代鹽加入到裝有88克四氟硼酸水溶液(含四氟 硼酸0.4摩爾)的500 ml石英三口反應(yīng)燒瓶中，進(jìn)行離子交換反應(yīng)；將反應(yīng)后的物料減壓 蒸餾，至無水分蒸出時(shí)結(jié)束，將得到物料用140毫升異丙醇溶解，過濾，將濾液蒸餾， 至無異丙醇蒸出時(shí)結(jié)束，得到AyVM，4-二丁基三乙烯二銨四氟硼酸鹽粗品32. 8克，收率為 '90%。將得到的AgV^-l，4-二丁基三乙烯二銨四氟硼酸鹽粗品，用160毫升乙醇溶解，加入 3.28克活性碳，加熱回流25分鐘，將反應(yīng)完成后的物料趁熱過濾，然后將濾液靜置6 小時(shí)，過濾析出的結(jié)晶，得到7V,AP-l，4-二丁基三乙烯二銨四氟硼酸鹽成品的白色結(jié)晶。將Ag^-l,4-二丁基三乙烯二銨四氟硼酸鹽成品的白色結(jié)晶在空氣中干燥，去除殘余的乙 醇，然后分析純度為99.8%， Na《2.0ppm， K《2.0ppm， Fe《2.0ppm， Mg《3.0ppm， Ca《3.0ppm，氯離子(Cl—)未檢出。元素分析結(jié)果為理論值(C12H26N2B2F8): C， 42.03; H， 7.56; N, 7.00。測(cè)量值 C, 42.05; H, 7.51; N, 7.06。 實(shí)施例6將11. 2克(0. 1摩爾)三乙烯二胺和47. 1克(0. 6摩爾)氯丙烷加入到裝有450 毫升去離子水的1500 ml三口反應(yīng)燒瓶中，加熱至IO(TC回流反應(yīng)20小時(shí)；然后減壓 蒸餾，至無水分蒸出時(shí)結(jié)束，得到物料用150毫升乙醇溶解，過濾；將濾液蒸餾，至 無乙醇蒸出時(shí)結(jié)束，得到iV,A^-l,4-二丙基三乙烯二銨氯代鹽23. 9克，收率為89%。將制得的Ay^-l,4-二丙基三乙烯二銨碘代鹽加入到裝有70.5克四氟硼酸水溶液(含四氟硼酸0.32摩爾)的500 ml石英三口反應(yīng)燒瓶中，進(jìn)行離子交換反應(yīng)；將反應(yīng)后的物料減壓蒸餾，至無水分蒸出時(shí)結(jié)束，將得到物料用180毫升異丙醇溶解，過濾，將濾液蒸餾，至無異丙醇蒸出時(shí)結(jié)束，得到MA^l，4-二丙基三乙烯二銨四氟硼酸鹽粗品30. 1克， 收率為91%。將得到的MAP-l，4-二丙基三乙烯二銨四氟硼酸鹽粗品，用160毫升乙醇溶解，加入 3.01克活性碳，加熱回流30分鐘，將反應(yīng)完成后的物料趁熱過濾，然后將濾液靜置6 小時(shí)，過濾析出的結(jié)晶，得到iV，V-l，4-二丙基三乙烯二銨四氟硼酸鹽成品的白色結(jié)晶。將Ag^-l，4-二丙基三乙烯二銨四氟硼酸鹽成品的白色結(jié)晶在空氣中干燥，去除殘余的乙 醇，然后分析純度為99.8%, Na《2.0ppm， K《2.0ppm， Fe《2.0ppm， Mg《3.0ppm， Ca《3,0ppm，氯離子(Cl—)未檢出。元素分析結(jié)果為理論值(C12H26N2B2F8): C， 38.75; H， 7.05: N， 7.53。測(cè)量 值C， 38.71; H， 7.10;N， 7.58。 實(shí)施例7將11.2克(0. 1摩爾)三乙烯二胺和78. 1克(0.5摩爾)碘乙垸加入到裝有220 毫升去離子水的1000 ml三口反應(yīng)燒瓶中，加熱至IO(TC回流反應(yīng)16小時(shí)；然后減壓 蒸餾，至無水分蒸出時(shí)結(jié)束，得到物料用120毫升異丙醇溶解，過濾；將濾液蒸餾， 至無異丙醇蒸出時(shí)結(jié)束，得到^,iV5-1,4-二乙基三乙烯二銨溴代鹽40.7克，收率為96%。將制得的JV,A^l,4-二乙基三乙烯二銨碘代鹽加入到裝有62克四氟硼酸水溶液(含四氟 硼酸0.28摩爾)的500 ml石英三口反應(yīng)燒瓶中，進(jìn)行離子交換反應(yīng)；將反應(yīng)后的物料減 壓蒸餾，至無水分蒸出時(shí)結(jié)束，將得到物料用200毫升異丙醇溶解，過濾，將濾液蒸 餾，至無異丙醇蒸出時(shí)結(jié)束，得到iV,Ar-l,4-二乙基三乙烯二銨四氟硼酸鹽粗品31.7克， 收率為％°/0。將得到的iV，AT-l,4-二乙基三乙烯二銨四氟硼酸鹽粗品，用180毫升乙醇溶解，加入 3. 17克活性碳，加熱回流30分鐘，將反應(yīng)完成后的物料趁熱過濾，然后將濾液靜置6 小時(shí)，過濾析出的結(jié)晶，得到Ag^-l,4-二乙基三乙烯二銨四氟硼酸鹽成品的白色結(jié)晶。將AWM,4-二乙基三乙烯二銨四氟硼酸鹽成品的白色結(jié)晶在空氣屮干燥，去除殘余的乙 醇，然后分析純度為99.8%， Na《2.0ppm， K《2.0ppm, Fe《2.0ppm， Mg《3.0ppm， Ca《3.0ppm，碘離子(I—)未檢出。元素分析結(jié)果為理論值(C10H22N2B2F8): C， 34.92; H, 6.45; N， 8.15。測(cè)量 值C， 34.85; H， 6.48; N， 8.19。 實(shí)施例8將11.2克(0. 1摩爾)三乙烯二胺和38.2克(0.4摩爾)溴甲烷加入到裝有150 毫升去離子水的500 ml三口反應(yīng)燒瓶中，加熱至IO(TC回流反應(yīng)8小時(shí)；然后減壓蒸餾，至無水分蒸出時(shí)結(jié)束，得到物料用120毫升異丙醇溶解，過濾；將濾液蒸餾，至 無異丙醇蒸出時(shí)結(jié)束，得到A^P-l,4-二甲基三乙烯二銨溴代鹽29. 3克，收率為97%。
將制得的iV,AT-l，4-二甲基三乙烯二銨碘代鹽加入到裝有55克四氟硼酸水溶液(含四氟 硼酸0.25摩爾)的500 ml石英三口反應(yīng)燒瓶中，進(jìn)行離子交換反應(yīng)；將反應(yīng)后的物料減 壓蒸餾，至無水分蒸出時(shí)結(jié)束，將得到物料用180毫升異丙醇溶解，過濾，將濾液蒸 餾，至無異丙醇蒸出時(shí)結(jié)束，得到AgV^-l，4-二甲基三乙烯二銨四氟硼酸鹽粗品29.4克， 收率為96%。
將得到的W,AP-l,4-二甲基三乙烯二銨四氟硼酸鹽粗品，用160毫升異丙醇溶解，加入 2.94克活性碳，加熱回流30分鐘，將反應(yīng)完成后的物料趁熱過濾，然后將濾液靜置6 小時(shí)，過濾析出的結(jié)晶，得到W,A^l,4-二甲基三乙烯二銨四氟硼酸鹽成品的白色結(jié)晶。
將W，AP-l,4-二甲基三乙烯二銨四氟硼酸鹽成品的白色結(jié)晶在空氣中干燥，去除殘余的異 丙醇，然后分析純度為99.8%，Na《2.0ppm， K《2.0ppm， Fe《2.0ppm， Mg《3.0ppm， Ca《3.0ppm，溴離子(Br—)未檢出。
元素分析結(jié)果為理論值(C8H18N2B2F8): C， 30.42; H， 5.74; N, 8.87;測(cè)量 值C， 30.50; H， 5.77， N， 8.83。
權(quán)利要求
1、一種對(duì)稱N，N’-1，4-二烷基三乙烯二銨四氟硼酸鹽的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將三乙烯二胺和鹵代烴加入到水中制備成混合溶液，將該溶液加熱回流反應(yīng)；將反應(yīng)后的物料減壓蒸餾，至無水分蒸出時(shí)結(jié)束；得到殘余物用溶劑溶解，過濾；將濾液蒸餾，至無溶劑蒸出時(shí)結(jié)束，得到對(duì)稱N，N’-1，4-二烷基三乙烯二銨鹵代鹽；(2)將制得的對(duì)稱N，N’-1，4-二烷基三乙烯二銨鹵代鹽加入到氟硼酸水溶液中，進(jìn)行離子交換反應(yīng)；將反應(yīng)后的物料減壓蒸餾，至無水分蒸出時(shí)結(jié)束；將得到殘余物用溶劑溶解，過濾；將濾液蒸餾，至無溶劑蒸出時(shí)結(jié)束，得到對(duì)稱N，N’-1，4-二烷基三乙烯二銨四氟硼酸鹽粗品；(3)將制得的對(duì)稱N，N’-1，4-二烷基三乙烯二銨四氟硼酸鹽粗品溶解于溶劑中，加入脫色劑并加熱回流反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將物料趁熱過濾，將濾液靜置，然后過濾析出結(jié)晶，得到成品對(duì)稱N，N’-1，4-二烷基三乙烯二銨四氟硼酸鹽；其中回流反應(yīng)在水或溶劑沸點(diǎn)溫度下進(jìn)行。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對(duì)稱N,N'-l,4-二垸基三乙烯二銨四氟硼酸鹽的制備方 法，其特征在于鹵代烴為氯代烴，溴代烴，碘代烴。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對(duì)稱N,N'-l,4-二烷基三乙烯二銨四氟硼酸鹽的制備方 法，其特征在于鹵代烴為碘甲垸，溴乙烷，碘乙垸，溴丙烷，溴丁垸及符合結(jié)構(gòu)通式為XCnH2n+1 的鹵代烴。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對(duì)稱N,N'-l，4-二垸基三乙烯二銨四氟硼酸鹽的制備方 法，其特征在于加熱回流反應(yīng)時(shí)間為2~36小時(shí)，優(yōu)選為4 24小時(shí)。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對(duì)稱N,N'-l,4-二垸基三乙烯二銨四氟硼酸鹽的制備方 法，其特征在于混合溶液物料用量按摩爾比為三乙烯二胺鹵代烴=1:2~8，優(yōu)選為 1:2. 5~6。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對(duì)稱N,N'-l,4-二垸基三乙烯二銨四氟硼酸鹽的制備方 法，其特征在于所述的水為去離子水，其用量質(zhì)量比為水三乙烯二胺=5~60:1,優(yōu)選 為10-40:1。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對(duì)稱N,N'-l，4-二烷基三乙烯二銨四氟硼酸鹽的制備方 法，其特征在于所述氟硼酸水溶液為分析純氟硼酸水溶液，質(zhì)量濃度為42~47%，加入量按 摩爾比為氟硼酸:N,N'-l,4-二烷基三乙烯二銨鹵代鹽2 8:l，優(yōu)選為2.5 4:1。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對(duì)稱N,N'-l,4-二垸基三乙烯二銨四氟硼酸鹽的制備方 法，其特征在于所述的脫色純化過程為在醇類溶劑中加入脫色劑完成；醇類溶劑指甲醇， 乙醇或異丙醇以及以上物質(zhì)的混合物，脫色劑為活性碳。
全文摘要
一種對(duì)稱N，N'-1，4-二烷基三乙烯二銨四氟硼酸鹽的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將三乙烯二胺和鹵代烴制備成對(duì)稱N，N'-1，4-二烷基三乙烯二銨鹵代鹽；(2)將制得的對(duì)稱N，N'-1，4-二烷基三乙烯二銨鹵代鹽加入到四氟硼酸水溶液中，制備對(duì)稱N，N'-1，4-二烷基三乙烯二銨四氟硼酸鹽粗品；(3)將制得的對(duì)稱N，N'-1，4-二烷基三乙烯二銨四氟硼酸鹽粗品溶解于溶劑中，加入脫色劑并加熱回流，得到成品對(duì)稱N，N'-1，4-二烷基三乙烯二銨四氟硼酸鹽。本發(fā)明標(biāo)產(chǎn)物的選擇性好，收率高，且縮短了反應(yīng)時(shí)間，純度可以滿足電子級(jí)化學(xué)品的要求。
文檔編號(hào)C07D487/00GK101307054SQ20081001213
公開日2008年11月19日 申請(qǐng)日期2008年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月4日
發(fā)明者張興偉, 李文生, 王道林, 金振興, 黃孝東 申請(qǐng)人:錦州凱美能源有限公司;渤海大學(xué)