專利名稱：一種非對(duì)稱n,n’-1,4-二烷基三乙烯二銨四氟硼酸鹽的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種非對(duì)稱AM-l，4-二烷基三乙烯二銨四 氟硼酸鹽的制備方法。技術(shù)背景季胺鹽是一類重要的的功能性物質(zhì)，作為殺菌劑、催化劑、絮凝劑、抗靜電劑、柔軟劑 等廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化工等許多領(lǐng)域。季胺鹽作為雙電層電容器的非水電解質(zhì)，可用作能量?jī)?chǔ)藏裝置的化學(xué)電池或高能量電容 器的支持電解質(zhì)。雙電層電容器是近年來發(fā)展起來的一種先進(jìn)的高能量電能存儲(chǔ)元件， 具有高功率密度、高循環(huán)壽命、可快速?zèng)_放電和對(duì)環(huán)境無污染等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于微機(jī)存儲(chǔ)器的后備電源、機(jī)動(dòng)車輛的啟動(dòng)裝置、電機(jī)調(diào)節(jié)器和傳感器等潔凈能源系統(tǒng)， 因而受到關(guān)注。迄今為止，作為季胺離子，包括脂肪族季胺離子(CN 1503778)和芳香族季胺離子(CN 1361716和CN 1524853)已被廣泛研究并應(yīng)用于電化學(xué)電池(US 5086374; JP2004-146592; Kobayashi et al, Synthetic Metals, 1987,18, 619~624)。A^^l,4-二烷基三乙烯二銨鹽衍生物作為多相體系中核苷磷酸鹽的相轉(zhuǎn)移試劑(Tabishi et al, J」mer C/ze附5bc, 1981， 103， 6152)。MAr-l,4-二烷基三乙烯二銨鹽作為一種新的化合物，在專利文獻(xiàn)(CN1873866)中敘述 了作為電化學(xué)雙電層電容器的有機(jī)電解液。該電解液可以滿足電化學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定的雙電荷陽 離子的電解液的要求，并同時(shí)改善電化學(xué)雙電層電容器的性能(提供較高的容量和較高的電 壓)。作為非對(duì)稱A^VM,4-二烷基三乙烯二銨鹽合成方法，在文獻(xiàn)(T.Nogamietal,^〃CAem 5bc Jp". 1986, 59, 2699-2705; 5w// C/ ew Soc Jp". 1986， 59， 3367-3373)中描述了以甲醇為溶劑， AM-烷基三乙烯二胺與鹵代烴進(jìn)行親核取代反應(yīng)，然后加入乙醚使產(chǎn)物析出，合成了非對(duì)稱 W,iVM,4-二垸基三乙烯二銨鹵代鹽，該方法反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)(48小時(shí))，且在制備過程中使用了有 毒的乙醚和苯，因此作為規(guī)?；a(chǎn)方法存在明顯不足。在最近的文獻(xiàn)方法中(J-Y. Kazock et al, 5"—2007, 24, 3776-3778)描述了在' 乙酸乙酯中，三乙烯二胺與碘代烴進(jìn)行親核取代反應(yīng)，先合成了取代的7V-l-垸基三乙烯二銨 碘代鹽，再于乙腈中與碘代烴加熱回流36小時(shí)，得到89%收率的W,A^-l，4-二垸基三乙烯二 銨碘代鹽，該方法操作較為復(fù)雜，且時(shí)間過長(zhǎng)，不利于規(guī)模化生產(chǎn)。發(fā)明內(nèi)容針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種適合于規(guī)?；a(chǎn)非對(duì)稱7V,A^-l,4-二烷基三乙 烯二銨四氟硼酸鹽的制備方法。 . 本發(fā)明涉及的化學(xué)反應(yīng)原理如下本發(fā)明的技術(shù)方案為1、 在l(TC的溫度條件下，將第一鹵代烴(R'X)滴入到三乙烯二胺和溶劑的混合液中， 滴入時(shí)間為30-60分鐘，保持溫度為10°C，反應(yīng)0. 5~1小時(shí)，然后靜置6小時(shí)以上， 過濾析出的結(jié)晶，得到單取代AM-垸基三乙烯二銨鹵代鹽，其中三乙烯二胺和鹵代烴用量 摩爾比為三乙烯二胺鹵代烴=1:1~3，優(yōu)選為1:1.1 2，溶劑加入量以完全溶解物料 為準(zhǔn)。2、 將制備的單取代AM-垸基三乙烯二銨鹵代鹽與第二鹵代烴(R2X)加入到去離子 水中，加熱回流，反應(yīng)時(shí)間為2~36小時(shí)，優(yōu)選為4~24小時(shí)，將反應(yīng)后的物料減壓蒸餾， 至無水分蒸出時(shí)結(jié)束；得到物料用溶劑溶解，過濾，然后將濾液蒸餾，至無溶劑蒸出 時(shí)結(jié)束，得到雙取代Ag^-l,4-二烷基三乙烯二銨鹵代鹽；反應(yīng)物各組分的摩爾比為單取 代W-l-烷基三乙烯二胺鹵代鹽鹵代烴=1:2~8，優(yōu)選為1:2. 5~6;單取代AM-垸基三乙烯 二胺鹵代鹽與水的質(zhì)量比為單取代11-垸基三乙烯二胺鹵代鹽水=1:5~60，優(yōu)選為 1:10 40;溶劑加入量以完全溶解物料為準(zhǔn)。3、 在制得的雙取代iV,A^l,4-二烷基三乙烯二銨鹵代鹽加入到四氟硼酸水溶液中，進(jìn)行 離子交換反應(yīng)，反應(yīng)后減壓蒸餾，將得到物料用溶劑溶解，過濾；然后將濾液蒸餾，至 無溶劑蒸出時(shí)結(jié)束；得到非對(duì)稱M^-l,4-二烷基三乙烯二銨四氟硼酸鹽粗品；其中四氟硼 酸和iV,A^-l，4-二垸基三乙烯二銨鹵代鹽粗品的用量摩爾比為四氟硼酸7V,A^1,4-二烷基三乙 烯二銨鹵代鹽粗品=2~8:1，優(yōu)選為2.5 4:1，溶劑加入量以完全溶解物料為準(zhǔn)。4、 將得到的非對(duì)稱MiVM，4-二烷基三乙烯二銨四氟硼酸鹽粗品用溶劑溶解，加入脫 色劑，加熱回流20 30分鐘，然后將物料趁熱過濾，將濾液靜置6小時(shí)，過濾析出的 結(jié)晶，得到非對(duì)稱Ay^-l,4-二垸基三乙烯二銨四氟硼酸鹽成品的白色結(jié)晶；其中脫色劑和 非對(duì)稱AyVM，4-二烷基三乙烯二銨四氟硼酸鹽粗品的用量質(zhì)量比為脫色劑非對(duì)稱iV,Ar-l,4-二烷基三乙烯二銨四氟硼酸鹽粗品4:10，溶劑加入量以完全溶解物料為準(zhǔn)。 本發(fā)明中回流反應(yīng)在溶劑或水的沸點(diǎn)溫度下進(jìn)行。本發(fā)明采用的化學(xué)溶劑為醇類溶劑，指甲醇，一乙醇或異丙醇以及以上物質(zhì)的混合物； 本發(fā)明采用的脫色劑為活性碳，純度為化學(xué)純。本發(fā)明以易得的三乙烯二胺和鹵代烴為反應(yīng)原料，水為反應(yīng)介質(zhì)制備了非對(duì)稱 iV，iVM,4-二烷基三乙烯二銨四氟硼酸鹽；在離子交換過程中，使用四氟硼酸為離子交換劑， 反應(yīng)進(jìn)行平緩，易于控制；與已有方法比較，目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性好，收率高，純度可 以滿足電子級(jí)化學(xué)品的要求。
具體實(shí)施方式
以下實(shí)施例為本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例。本發(fā)明實(shí)施采用的溶劑為乙酸乙酯或乙醇，純度為化學(xué)純。本發(fā)明實(shí)施脫色純化過程在醇類溶劑中加入脫色劑完成，醇類溶劑為甲醇，乙醇，異丙醇或以上溶劑的混合物，純度為化學(xué)純。本發(fā)明實(shí)施采用的三乙烯二胺、鹵代垸、溶劑和活性碳純度均為化學(xué)純。 本發(fā)明實(shí)施釆用的四氟硼酸水溶液為分析純四氟硼酸水溶液，質(zhì)量濃度為42~47%。本發(fā)明采用過濾和減壓蒸餾中的減壓設(shè)備均為普通水循環(huán)真空泵，在其真空度為 0.098MPa條件下進(jìn)行操作。 實(shí)施例1在1(TC的溫度條件下，將23.4克碘乙垸(0. 15摩爾)滴入裝有11.2克三乙烯二胺 (0. 1摩爾)和150毫升乙酸乙酯的500 ml三口反應(yīng)燒瓶中，滴入時(shí)間為30分鐘， 然后保持溫度為l(TC，反應(yīng)1小時(shí)，將反應(yīng)后的溶液靜置6小時(shí)，析出結(jié)晶，過濾后 得到iV-l-乙基三乙烯二銨碘代鹽25. 7克，收率為96%。將AM-乙基三乙烯二銨碘代鹽與35.5克碘甲垸(0.25摩爾)加入到360毫升去離 子水中，加熱回流4小時(shí)，將反應(yīng)后的物料減壓蒸餾，至無水分蒸出時(shí)結(jié)束；得到物料 用120毫升乙醇溶解，過濾，然后將濾液蒸餾，至無乙醇蒸出時(shí)結(jié)束，后得到AM-甲基 -AT-4—乙基三乙烯二銨碘代鹽38. 5克，收率為98%。將制得的AM-甲基-AP-4-乙基三乙烯二銨碘代鹽加入到裝有55克四氟硼酸水溶液(含四氟硼酸0.25摩爾)的500 ml石英三口反應(yīng)燒瓶中，進(jìn)行離子交換反應(yīng)，反應(yīng)后減壓蒸餾，至無水分蒸出時(shí)結(jié)束；將得到物料用120毫升乙醇溶解，過濾，將濾液蒸餾，至無乙醇蒸出時(shí)結(jié)束，得到AM-甲基-AT-4-乙基三乙烯二銨四氟硼酸鹽粗品29. 1克，收率為694%。將得到的AM-甲基-AT-4-乙基三乙烯二銨四氟硼酸鹽粗品用100毫升乙醇溶解，加入 2.91克活性碳，加熱回流過濾30分鐘，然后將物料趁熱過濾，將濾液靜置6小時(shí)， 過濾析出的結(jié)晶，得到7V-l-甲基-A^-4-乙基三乙烯二銨四氟硼酸鹽成品的白色結(jié)晶。將AM-甲基H乙基三乙烯二銨四氟硼酸鹽的白色結(jié)晶成品在空氣中干燥，去除殘存 的乙醇，分析純度為99.9%， Na《2.0ppm， K《2.0ppm， Fe《2.0ppm, Mg《3,0ppm， Ca《3.0ppm，碘離子(I—)未檢出。核磁共振分析結(jié)果為^ NMR(300MHz, D20): S = 1.30 (t, 6H, /= 7.2 Hz， CH3), 3,30 (s, 3H， CH3)， 3.60 (q, 2H, ■/= 7.4 Hz， CH2)， 3.89 (s， 12H, 6xCH2)。元素分析結(jié)果為理論值(C9H2()N2B2F8): C， 32.77; H， 6.11; N， 8.49。 測(cè)量 值C， 32.82; H， 6.24; N， 8.63。 實(shí)施例2在10。C的溫度條件下，將21.3克碘甲烷(0. 15摩爾)滴入裝有11.2克三乙烯二胺 (0. 1摩爾)和200毫升乙酸乙酯的500 ml三口反應(yīng)燒瓶中，滴入時(shí)間為40分鐘， 然后保持溫度為l(TC，反應(yīng)0.5小時(shí)，將反應(yīng)后的溶液靜置6小時(shí)，析出結(jié)晶，過濾 后得到AM-甲基三乙烯二銨碘代鹽24. 1克，收率為95%。將TV-1-甲基三乙烯二銨碘代鹽與35. 5克碘丙垸(0. 25摩爾)加入到480毫升去離 子水中，加熱回流4小時(shí)，將反應(yīng)后的物料減壓蒸餾，至無水分蒸出時(shí)結(jié)束；得到物料 用160毫升乙醇溶解，過濾，然后將濾液蒸餾，至無乙醇蒸出時(shí)結(jié)束，后得到AM-甲基 —AT-4-丙基三乙烯二銨碘代鹽37. 8克，收率為94%。將制得的AM-甲基-AT-4-丙基三乙烯二銨碘代鹽加入到裝有55克四氟硼酸水溶液(含 四氟硼酸0.25摩爾)的500 ml石英三口反應(yīng)燒瓶中，進(jìn)行離子交換反應(yīng)，反應(yīng)后減壓蒸 餾，至無水分蒸出時(shí)結(jié)束；將得到物料用120毫升乙醇溶解，過濾，將濾液蒸餾，至 無乙醇蒸出時(shí)結(jié)束，得到AM-甲基-V-4-丙基三乙烯二銨四氟硼酸鹽粗品22. 8克，收率為 96%。將得到的iV-l-甲基-AT-4-丙基三乙烯二銨四氟硼酸鹽粗品用IOO毫升乙醇溶解，加入 2.28克活性碳，加熱回流過濾20分鐘，然后將物料趁熱過濾，將濾液靜置6小時(shí)， 過濾析出的結(jié)晶，得到AM-甲基-AT-4-丙基三乙烯二銨四氟硼酸鹽成品的白色結(jié)晶。將AM-甲基-AT-4-丙基三乙烯二銨四氟硼酸鹽的白色結(jié)晶成品在空氣中干燥，去除殘存 的乙醇，分析純度為99.9%， Na《2.0ppm， K《2.0ppm， Fe《2.0ppm， Mg《3.0ppm， Ca《3.0ppm，碘離子(I—)未檢出。核磁共振分析結(jié)果為:麗R(300MHz, D20): S = 0.96 (t, 3H, = 7.2 Hz, CH3), 1.69 (m, 2H, CH2), 3.12 (s， 3H, CH3)， 3.60 (q, 2H， ■/ = 7.4 Hz, CH2), 3.89 (s, 12H, 6xCH2)。元素分析結(jié)果為理論值(C10H22N2B2F8): C， 34.92; H，6.45; N， 8.15。測(cè) 量值C， 34.87; H， 6.61; N， 8.32。 實(shí)施例3W-l-甲基三乙烯二銨碘代鹽的制備同實(shí)施例2.將26.8克AM-甲基三乙烯二銨碘代鹽(0. 1摩爾)與46. 0克碘代正丁烷(0. 25摩 爾)加入到800毫升去離子水中，加熱回流4小時(shí)，將反應(yīng)后的物料減壓蒸餾，至無水 分蒸出時(shí)結(jié)束；得到物料用140毫升乙醇溶解，過濾，然后將濾液蒸餾，至無乙醇蒸 出時(shí)結(jié)束，后得到iV-l-甲基-A^-4-丁基三乙烯二銨碘代鹽40. 3克，收率為92%。將制得的7V-l-甲基-V-4-丁基三乙烯二銨碘代鹽加入到裝有55克四氟硼酸水溶液(含 四氟硼酸0.25摩爾)的500 ml石英三口反應(yīng)燒瓶中，進(jìn)行離子交換反應(yīng)，反應(yīng)后減壓蒸 熘，至無水分蒸出時(shí)結(jié)束；將得到物料用160毫升乙醇溶解，過濾，將濾液蒸餾，至 無乙醇蒸出時(shí)結(jié)束，得到AM-甲基-A^-4-丁基三乙烯二銨四氟硼酸鹽粗品31.3克，收率為 95%。將得到的AM-甲基-A^4-丁基三乙烯二銨四氟硼酸鹽粗品用120毫升乙醇溶解，加入 3. 13克活性碳，加熱回流過濾20分鐘，然后將物料趁熱過濾，將濾液靜置6小時(shí)， 過濾析出的結(jié)晶，得到AM-甲基-AT-4-丁基三乙烯二銨四氟硼酸鹽成品的白色結(jié)晶。將AM-甲基-AT-4-丁基三乙烯二銨四氟硼酸鹽成品的白色結(jié)晶在空氣中干燥，去除殘存 的乙醇，分析純度為99.9%， Na《2.0ppm， K《2.0ppm, Fe《2.0ppm， Mg《3.0ppm， Ca《3.0ppm，碘離子(Br—)未檢出。核磁共振分析結(jié)果為力NMR(300MHz, D20): S = 0.95 (t, 3H, /= 7.2 Hz, CH3), 1.34 (m, 2H， CH2), 1.69 (m, 2H, CH2)， 3.12 (s， 3H, CH3), 3.60 (q, 2H, = 7.4 Hz， CH2), 3.89 (s, 12H, 6xCH2)。元素分析結(jié)果為理論值(CuH24N2B2Fs): C， 36.91;H， 6.76; N， 7.83。測(cè) 量值C， 36.82; H， 6.68; N， 7.65。 實(shí)施例4AM-乙基三乙烯二銨碘代鹽的制備同實(shí)施例1.將26. 8克AM-乙基三乙烯二銨碘代鹽(0. 1摩爾)與42. 5克碘代正丙烷(0. 25摩 爾)加入到500毫升去離子水中，加熱回流4小時(shí)；將反應(yīng)后的物料減壓蒸餾，至無水分蒸出時(shí)結(jié)束；得到物料用130毫升乙醇溶解，過濾，然后將濾液蒸餾，至無乙醇蒸 出時(shí)結(jié)束，后得到AM-乙基-AP-4-丙基三乙烯二銨碘代鹽41. 2克，收率為94%。將制得的AM-乙基-AT-4-丙基三乙烯二銨碘代鹽加入到裝有55克四氟硼酸水溶液(含 四氟硼酸0.25摩爾)500 ml石英三口反應(yīng)燒瓶中，進(jìn)行離子交換反應(yīng)，反應(yīng)后減壓蒸餾， 至無水分蒸出時(shí)結(jié)束；將得到物料用160毫升乙醇溶解，過濾，將濾液蒸餾至無乙醇 蒸出時(shí)結(jié)束，得到7V-l-乙基-A^4-丙基三乙烯二銨四氟硼酸鹽31.4克，收率為93%。將得到的AM-乙基-i^-4-丙基三乙烯二銨四氟硼酸鹽粗品，用120毫升乙醇溶解，加 入3.14克活性碳，加熱回流過濾30分鐘，然后將物料趁熱過濾，將濾液靜置6小時(shí)， 過濾析出的結(jié)晶，得到W-l-乙基-A^-4-丙基三乙烯二銨四氟硼酸鹽成品的白色結(jié)品。將AM-乙基-AP-4-丙基三乙烯二銨四氟硼酸鹽成品的白色結(jié)晶在空氣中干燥，去除殘存 的乙醇，分析純度為99.9%, Na《2.0ppm， K《2.0ppm, Fe《2.0ppm， Mg《3.0ppm， Ca《3.0ppm,碘離子(D未檢出。核磁共振分析結(jié)果為'H NMR(300MHz, D2。): S = 0.92 (t, 3H, / = 7.2 Hz, CH3), 1.24 (s， 3H, CH3), 1.69 (m, 2H, CH2), 3.06 (q， 2H， </= 7.4 Hz， CH2)， 3.32 (q, 2H, ■/= 7.4 Hz, CH2), 3.89 (s, 12H, 6xCH2)。元素分析結(jié)果為理論值(CnH24N2B2F8): C， 36.91; H， 6.76; N， 7.83。測(cè)量 值C， 36.98; H， 6.64; N， 7.94。 實(shí)施例5在l(TC的溫度條件下，將12. 9克氯乙垸(O. 2摩爾)滴入裝有11.2克三乙烯二胺(O. 1 摩爾)和400毫升乙酸乙酯的500 ml三口反應(yīng)燒瓶中，滴入時(shí)間為50分鐘，然后保 持溫度為l(TC，反應(yīng)0.5小時(shí)，將反應(yīng)后的溶液靜置6小時(shí)，析出結(jié)晶，過濾后得到 AM-乙基三乙烯二銨氯代鹽16. 3克，收率為92%。將iV-l-乙基三乙烯二銨碘代鹽與55. 5克氯代正丁垸(0.6摩爾)加入到650毫升去 離子水中，加熱回流24小時(shí)，將反應(yīng)后的物料減壓蒸餾，至無水分蒸出時(shí)結(jié)束；得到 物料用160毫升乙醇溶解，過濾，然后將濾液蒸餾，至無乙醇蒸出時(shí)結(jié)束，后得到W-l-乙基-JNT-4-丁基三乙烯二銨氯代鹽23. 0克，收率為93%。將制得的A^-乙基-A^4-丁基三乙烯二銨氯代鹽加入到裝有88克四氟硼酸水溶液(含 四氟硼酸0.4摩爾)的500 ml石英三口反應(yīng)燒瓶中，進(jìn)行離子交換反應(yīng)，反應(yīng)后減壓蒸餾， 至無水分蒸出時(shí)結(jié)束；將得到物料用120毫升異丙醇溶解，過濾，將濾液蒸餾至無異 丙醇蒸出時(shí)結(jié)束，得到W-l-乙基-V-4-丁基三乙烯二銨四氟硼酸鹽粗品28.3克，收率為 89%。將得到的W-l-乙基f-4 丁基三乙烯二銨四氟硼酸鹽粗品用120毫升異丙醇溶解，加 入2.83克活性碳，加熱回流過濾30分鐘，然后將物料趁熱過濾，將濾液靜置6小時(shí)， 過濾析出的結(jié)晶，得到W-l-乙基-AT-4-丁基三乙烯二銨四氟硼酸鹽成品的白色結(jié)晶。將AM-乙基-AT-4-丁基三乙烯二銨四氟硼酸鹽的白色結(jié)晶成品在空氣中干燥，去除殘存 的異丙醇，分析純度為99.9%, Na《2.0ppm， K《2.0ppm， Fe《2.0ppm， Mg《3.0ppm， Ca《3.0ppm，氯離子(Cl—)未檢出。元素分析結(jié)果為理論值(C12H26N2B2F8): C， 38.75; H， 7.05; N， 7.53。 測(cè)量 值C， 38,72; H， 7.11; N， 7.60。 實(shí)施例6在1(TC的溫度條件下，將13. 5克溴丙垸(0. 11摩爾)滴入裝有11.2克三乙烯二胺 (0. 1摩爾)和150毫升乙酸乙酯的500 ml三口反應(yīng)燒瓶中，滴入時(shí)間為60分鐘， 然后保持溫度為l(TC，反應(yīng)1小時(shí)，將反應(yīng)后的溶液靜置6小時(shí)，析出結(jié)晶，過濾后 得到AM-丙基三乙烯二銨溴代鹽22. 6克，收率為96%。將iV-l-丙基三乙烯二銨溴代鹽與54.8克溴代正丁烷(0.4摩爾)加入到500毫升去 離子水中，加熱回流4小時(shí)，將反應(yīng)后的物料減壓蒸餾，至無水分蒸出時(shí)結(jié)束；得到物 料用溶劑溶解，過濾，然后將濾液蒸餾，至無溶劑蒸出時(shí)結(jié)束，后得到^-1-丙基-^-4-丁基三乙烯二銨溴代鹽34. 3克，收率為96%。將制得的AM-丙基-iVM-丁基三乙烯二銨溴代鹽加入到裝有66克四氟硼酸水溶液(含 四氟硼酸0.3摩爾)500 ml石英三口反應(yīng)燒瓶中，進(jìn)行離子交換反應(yīng)，反應(yīng)后減壓蒸餾， 至無水分蒸出時(shí)結(jié)束；將得到物料用180毫升異丙醇溶解，過濾，將濾液蒸餾，至無 異丙醇蒸出時(shí)結(jié)束，得到AM-丙基-V-4-丁基三乙烯二銨四氟硼酸鹽粗品34.5克，收率為 97%。將得到的AM-丙基-AT-4-丁基三乙烯二銨四氟硼酸鹽粗品用150毫升異丙醇溶解，加 入3.45克活性碳，加熱回流過濾20分鐘，然后將物料趁熱過濾，將濾液靜置6小時(shí)， 過濾析出的結(jié)晶，得到AM-丙基-A^-4-丁基三乙烯二銨四氟硼酸鹽成品的白色結(jié)晶。將AM-丙基-V-4-丁基三乙烯二銨四氟硼酸鹽的白色結(jié)晶成品在空氣中干燥，去除殘存 的異丙醇，分析純度為99.9%， Na《2.0ppm， K《2.0ppm， Fe《2.0ppm， Mg《3.0ppm， Ca《3.0ppm，溴離子(Br—)未檢出。元素分析結(jié)果為理論值(C13H2SN2B2FS): C， 40.24; H， 7.27; N， 7.22。測(cè)量 值C， 40.19; H， 7.30; N， 7.31。
權(quán)利要求
1、一種非對(duì)稱N，N’-1，4-二烷基三乙烯二銨四氟硼酸鹽的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將第一鹵代烴(R1X)滴入到三乙烯二胺和溶劑的混合液中，反應(yīng)0.5～1小時(shí)，然后靜置，過濾析出的結(jié)晶，得到單取代N-1-烷基三乙烯二銨鹵代鹽；(2)將制備的單取代N-1-烷基三乙烯二銨鹵代鹽與第二鹵代烴(R2X)加入到水中，加熱回流反應(yīng)，將反應(yīng)后的物料減壓蒸餾，至無水分蒸出時(shí)結(jié)束；得到物料用溶劑溶解，過濾，然后將濾液蒸餾，至無溶劑蒸出時(shí)結(jié)束，得到雙取代N，N’-1，4-二烷基三乙烯二銨鹵代鹽；(3)在制得的雙取代N，N’-1，4-二烷基三乙烯二銨鹵代鹽加入到四氟硼酸水溶液中，進(jìn)行離子交換反應(yīng)，反應(yīng)后減壓蒸餾，將得到物料用溶劑溶解，過濾；然后將濾液蒸餾，至無溶劑蒸出時(shí)結(jié)束；得到非對(duì)稱N，N’-1，4-二烷基三乙烯二銨四氟硼酸鹽粗品；(4)將得到的非對(duì)稱N，N’-1，4-二烷基三乙烯二銨四氟硼酸鹽粗品用溶劑溶解，加入脫色劑并加熱回流反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將物料趁熱過濾，將濾液靜置，然后過濾析出結(jié)晶，得到非對(duì)稱N，N’-1，4-二烷基三乙烯二銨四氟硼酸鹽成品。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種非對(duì)稱W,AT-l，4-二烷基三乙烯二銨四氟硼酸鹽的制備 方法，其特征在于鹵代烴為相應(yīng)的氯代烴，溴代烴，碘代烴。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種非對(duì)稱W,iVM，4-二垸基三乙烯二鉸四氟硼酸鹽的制備 方法，其特征在于鹵代烴為相應(yīng)的碘甲垸，溴乙烷，碘乙烷，溴丙烷，溴代正丁烷及符合 結(jié)構(gòu)通式為XCnH2n+1的鹵代烴。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種非對(duì)稱iV,i^-l，4-二垸基三乙烯二銨四氟硼酸鹽的制備 方法，其特征在于加熱回流反應(yīng)時(shí)間為2~36小時(shí)，優(yōu)選為4~24小時(shí)。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種非對(duì)稱.V,AT-l,4-二烷基三乙烯二銨四氟硼酸鹽的制備 方法，其特征在于單取代反應(yīng)過程中，反應(yīng)物各組分的摩爾比為三乙烯二胺鹵代烴= 1:1~3，優(yōu)選為1:1, 1~2。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種非對(duì)稱W,iVM，4-二烷基三乙烯二銨四氟硼酸鹽的制備 方法，其特征在于雙取代反應(yīng)過程中，反應(yīng)物各組分的摩爾比為單取代W-l-垸基三乙 烯二胺鹵代鹽鹵代烴=1:2~8，優(yōu)選為1:2.5 6。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種非對(duì)稱W,A^l,4-二烷基三乙烯二銨四氟硼酸鹽的制備 方法，其特征在于所述的水為去離子水，其用量質(zhì)量比為水單取代W-l-烷基三乙烯二 胺鹵代鹽=5 60:1,優(yōu)選為10 40:1。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種非對(duì)稱AgV^-l，4-二烷基三乙烯二銨四氟硼酸鹽的制備 方法，其特征在于四氟硼酸水溶液為分析純，質(zhì)量濃度為42~47%，加入量按摩爾比為四 氟硼酸AyVM,4-二烷基三乙烯二銨鹵代鹽-2 8:l，優(yōu)選為2.5~4:1。
9、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種非對(duì)稱AWM,4-二烷基三乙烯二銨四氟硼酸鹽的制備 方法，其特征在于所述的脫色純化過程在醇類溶劑中加入脫色劑完成，醇類溶劑為甲醇， 乙醇，異丙醇或以上溶劑的混合物；脫色劑為活性碳。
全文摘要
一種非對(duì)稱N，N'-1，4-二烷基三乙烯二銨四氟硼酸鹽的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將第一鹵代烴滴入到三乙烯二胺和溶劑的混合液中，制備單取代N-1-烷基三乙烯二銨鹵代鹽；(2)將單取代N-1-烷基三乙烯二銨鹵代鹽與第二鹵代烴加入到去離子水中，制備雙取代N，N'-1，4-二烷基三乙烯二銨鹵代鹽；(3)將雙取代N，N'-1，4-二烷基三乙烯二銨鹵代鹽中加入到四氟硼酸水溶液中，制備非對(duì)稱N，N'-1，4-二烷基三乙烯二銨四氟硼酸鹽粗品；(4)將非對(duì)稱N，N'-1，4-二烷基三乙烯二銨四氟硼酸鹽粗品用溶劑溶解，加入脫色劑，得到非對(duì)稱N，N'-1，4-二烷基三乙烯二銨四氟硼酸鹽成品。該方法反應(yīng)時(shí)間短，收率高，得到的產(chǎn)品純度可以滿足電子級(jí)化學(xué)品要求。
文檔編號(hào)C07D487/08GK101307053SQ20081001213
公開日2008年11月19日 申請(qǐng)日期2008年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月4日
發(fā)明者張興偉, 李文生, 王道林, 金振興, 黃孝東 申請(qǐng)人:錦州凱美能源有限公司;渤海大學(xué)