專利名稱：3,3′-二氨基-4,4′-二羥基聯(lián)苯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于含酚羥基芳香族二元伯胺的制備領(lǐng)域，特別是涉及一種3,3'-二氨基-4,4'-二羥基聯(lián)苯的制備方法。
技術(shù)背景芳香族雜環(huán)聚合物具有出色的熱穩(wěn)定性、耐核輻射性、阻燃性、耐有機(jī)溶劑性以及優(yōu) 良的高低溫力學(xué)性能和電氣性能，在航天航空、電子微電子、汽車船舶、電氣等高性能領(lǐng) 域得到了廣泛應(yīng)用。隨著信息電子產(chǎn)品向著高性能化、輕量化、薄型化、精細(xì)化發(fā)展，對柔性覆銅板(FCCL)的絕緣材料提出了更高的要求，如需要高耐熱、高強(qiáng)度、低介電常數(shù)和低介電損耗等。因此，聚酰亞胺材料在FCCL領(lǐng)域中備受青睞。3,3'-二氨基-4,4'-二羥基聯(lián)苯是合成含羥基聚酰亞胺樹脂的重要原料之一，因此，它不僅可應(yīng)用于FCCL領(lǐng)域，而且還可應(yīng)用于光敏性聚酰亞胺材料。另外，3,3'-二氨基-4,4'-二羥基聯(lián)苯也是合成聚苯并噁唑樹脂的重要原材料。3,3'-二氨基-4,4'-二羥基聯(lián)苯是一種重要的芳香族二元伯胺之一。芳香族二元伯胺的制備方法已有許多專利、文獻(xiàn)報(bào)道中國專利CN1485315A，公開了一種3,4'-二氨基二苯醚的制備方法；中國專利CN1425644A，公開了一種2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的制備方法；日本專利JP63-函48，公開了一種4，4'-雙(3-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基聯(lián)苯的制備方法；日本專利JP62-248635，公開了一種4,4'-雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法； 美國專利US4377525，公開了一種1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯的制備方法； 美國專利US4064107，公開了一種4,4'-雙(4-氨基苯氧基)二苯醚的制備方法； 中國專利CN1919829A，公開了一種烷基取代芳香族二元胺的制備方法； 中國專利CN10U34730A，公開了一種4，4'-二氨基-4"-羥基二苯甲垸的制備方法； 中國專利CN101157623A，公開了一種1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯的制備方法； 中國專利CN10U17324A，公開了一種2，6-雙(4-氨基苯氧基)苯甲腈的制備方法； 中國專利CN101100446A，公幵了一種2,2-雙[3-氨基-4-(4-氰基苯氧基)苯基]丙烷的 制備方法；中國專利CN101130502A，公開了一種2,2-雙[3-氨基-4- (4-硝基苯氧基)苯
基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的制備方法；中國專利C畫1186579A，公開了一種4，4'-雙(4-氨基苯氧基)-3，3',5,5'-四甲基聯(lián)苯 的制備方法；虞鑫海等人絕緣材料通訊，1999， 32 (5): 1-4公開了一種1,3-雙(3-氨基苯氧基) 苯的制備方法，同時(shí)，也合成得到了系列熱塑性聚酰亞胺。虞鑫海等人絕緣材料，2001， 34(4): 13-16公開了一種3,3'-二氨基二苯醚的制備 方法；虞鑫海等人絕緣材料，2001， 34 (6): 3-6公開了一種2,2-雙[4- G-氨基苯氧基) 苯基]丙烷的制備方法；虞鑫海等人絕緣材料，2002， 35 (4): 3-7公開了一種2，2 -雙[4- (4-氨基苯氧基) 苯基]丙烷的制備方法；虞鑫海化工新型材料，2003， 31 (10): 24-27公開了一種2,2-雙[4- (4-氨基苯氧 基)苯基]-U,l，3，3，3-六氟丙烷的制備方法；虞鑫海等人絕緣材料，2006， 39 (5): 1-3， 6公開了一種4,4'-雙G-氨基苯氧基) 二苯甲酮的制備方法虞鑫海等人絕緣材料，2006， 39 (3): 1-4， 8公開了一種1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯的制備方法；虞鑫海等人絕緣材料，2007， 40 (4): 1-5， 8公開了一種2，2-雙(3-氨基-4-羥基 苯基)-1,1，1,3,3，3-六氟丙烷的制備方法；虞鑫海等人絕緣材料，2008， 41 (2): 10-14公開了一種4,4'-雙(4-氨基苯氧基) 聯(lián)苯的制備方法。但3，3'-二氨基-4,4'-二羥基聯(lián)苯的工藝簡單且收率、純度高的制備方法還未有報(bào)道。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供了一種3，3'-二氨基-4，4'-二羥基聯(lián)苯的制備方法，該方法工藝簡 單，無需后續(xù)的精制提純工藝，耗時(shí)少，三廢少、產(chǎn)品的純度和收率高，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的化學(xué)反應(yīng)方程式如下<formula>formula see original document page 4</formula>
本發(fā)明的一種3,3'-二氨基-4，4'-二羥基聯(lián)苯的制備方法，包括下列歩驟3，3'-二硝基-4，4'-二羥基聯(lián)苯，在鈀/炭、水合肼溶液和有機(jī)溶劑體系中于70°C 150°C溫度范圍內(nèi)反應(yīng)1 5小時(shí)后，趁熱過濾，冷卻母液，析出白色晶體產(chǎn)物，過濾，干燥，得 到白色的3,3'-二氨基-4，4'-二羥基聯(lián)苯晶體。所述的鈀/炭是鈀質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1% 15%的鈀/炭。 所述的水合肼溶液是質(zhì)量百分比濃度為60% 85%的水合肼溶液。 所述的有機(jī)溶劑是甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、乙二醇、1,2-丙 二醇、1，3-丙二醇、1，4-二氧六環(huán)、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-甲氧基乙醇、3-甲氧 基丙醇、2-乙氧基丙醇、3-乙氧基丙醇、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基 亞砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一種或幾種混合物。 所述的3,3'-二硝基-4，4'-二羥基聯(lián)苯與鈀/炭的重量比為100:1 20。 所述的3，3，-二硝基-4，4，-二羥基聯(lián)苯與水合肼的摩爾比為1:10 30。 所述的3,3'-二硝基-4,4'-二羥基聯(lián)苯與有機(jī)溶劑的重量體積比為1克15毫升 100毫升。本發(fā)明的有益效果(1) 本發(fā)明是制備3,3'-二氨基-4,4'-二羥基聯(lián)苯的工業(yè)方法；(2) 三廢少，對環(huán)境友好；(3) 耗時(shí)少，節(jié)能降耗明顯；(4) 操作簡單，所涉及的化工原料來源方便，種類少；(5) 產(chǎn)品收率和純度都很高，純度達(dá)99%以上。


圖l是3,3'-二氨基-4,4'-二羥基聯(lián)苯的分子結(jié)構(gòu)；圖2是3,3'-二氨基-4,4'-二羥基聯(lián)苯結(jié)晶產(chǎn)物的差示掃描量熱計(jì)(DSC)掃描圖譜。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù) 人員可以對本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限 定的范圍。
實(shí)施例1將27.6克(0.1摩爾)3,3'-二硝基-4，4'-二羥基聯(lián)苯、0.3克鈀質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為15%的鈀/ 炭和480ml乙二醇加入反應(yīng)瓶中，攪拌，加熱升溫至60°C，開始滴加質(zhì)量濃度為60%的水合肼溶液，共160.0克(溶液重量)。水合肼滴加完成后，于7(TC-15(TC的溫度范圍內(nèi)繼續(xù)攪拌反應(yīng)l小時(shí)，稍冷，趁熱過濾，冷卻母液，析出白色結(jié)晶產(chǎn)物，過濾，真空干燥， 得到19.5克白色的3，3，-二氨基-4,4，-二羥基聯(lián)苯晶體，熔點(diǎn)為334.4。C (見附圖2)，純度 為99.8%，根據(jù)實(shí)際獲得的3，3'-二氨基-4,4'-二羥基聯(lián)苯的量和理論量(21.6克)，計(jì)算得 到3,3'-二氨基-4,4'-二羥基聯(lián)苯的收率為卯.2%。
實(shí)施例2
將27.6克(0.1摩爾)3,3'-二硝基-4,4'-二羥基聯(lián)苯、5.5克鈀質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1%的鈀/ 炭、2500ml乙二醇和260ml乙醇加入反應(yīng)瓶中，攪拌，加熱升溫至60'C，開始滴加質(zhì)量濃度為85%的水合胼溶液，共95.0克(溶液重量)。水合肼滴加完成后，于7(TC-15(TC的溫度范圍內(nèi)繼續(xù)攪拌反應(yīng)5小時(shí)，稍冷，趁熱過濾，冷卻母液，析出白色結(jié)晶產(chǎn)物，過濾， 真空干燥，得到18.3克白色的3,3，-二氨基-4，4，-二羥基聯(lián)苯晶體，熔點(diǎn)為335.9。C，純度為 99.9%，根據(jù)實(shí)際獲得的3,3'-二氨基-4,4'-二羥基聯(lián)苯的量和理論量(21.6克)，計(jì)算得到 3,3'-二氨基-4,4'-二羥基聯(lián)苯的收率為84.5%。
實(shí)施例3
將27.6克(0.1摩爾)3,3，-二硝基-4,4，-二羥基聯(lián)苯、4.0克鈀質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5%的鈀/炭、500ml乙二醇和500ml2-甲氧基乙醇加入反應(yīng)瓶中，攪拌，加熱升溫至60'C，開始滴加質(zhì)量濃度為80%的水合肼溶液，共90.6克(溶液重量)。水合肼滴加完成后，于70°C-150'C的溫度范圍內(nèi)繼續(xù)攪拌反應(yīng)4小時(shí)，稍冷，趁熱過濾，冷卻母液，析出白色結(jié)晶產(chǎn)物，過濾，真空干燥，得到20.0克白色的3,3'-二氨基-4,4，-二羥基聯(lián)苯晶體，純度為99.7%， 根據(jù)實(shí)際獲得的3,3'-二氨基-4,4'-二羥基聯(lián)苯的量和理論量(21.6克)，計(jì)算得到3，3'-二氨 基-4，4'-二羥基聯(lián)苯的收率為92.5%。
實(shí)施例4
將27.6克(0.1摩爾)3,3，-二硝基-4,4，-二羥基聯(lián)苯、3.0克鈀質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10%的鈀/ 炭、200ml N,N-二甲基乙酰胺和1000ml 1，2-丙二醇加入反應(yīng)瓶中，攪拌，加熱升溫至60
°C，開始滴加質(zhì)量濃度為80%的水合肼溶液，共185.0克(溶液重量)。水合肼滴加完成后，于70'C-15(TC的溫度范圍內(nèi)繼續(xù)攪拌反應(yīng)1小時(shí)，稍冷，趁熱過濾，冷卻母液，析出白色結(jié)晶產(chǎn)物，過濾，真空干燥，得到19.7克白色的3，3'-二氨基-4，4'-二羥基聯(lián)苯晶體， 純度為99.8%，根據(jù)實(shí)際獲得的3,3'-二氨基-4，4'-二羥基聯(lián)苯的量和理論量(21.6克)，計(jì) 算得到3,3'-二氨基-4,4'-二羥基聯(lián)苯的收率為91.0%。實(shí)施例5將27.6克(0.1摩爾)3,3'-二硝基-4，4，-二羥基聯(lián)苯、3.5克鈀質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10%的鈀/ 炭、600ml二甲基亞砜、20ml甲醇和1200ml 2-乙氧基乙醇加入反應(yīng)瓶中，攪拌，加熱升溫至6(TC，開始滴加質(zhì)量濃度為85%的水合肼溶液，共80.6克(溶液重量)。水合肼滴加完成后，于7(TC-15(TC的溫度范圍內(nèi)繼續(xù)攪拌反應(yīng)2小時(shí)，稍冷，趁熱過濾，冷卻母液，析出白色結(jié)晶產(chǎn)物，過濾，真空干燥，得到17.8克白色的3，3'-二氨基-4，4'-二羥基聯(lián)苯晶 體，純度為99.8%,根據(jù)實(shí)際獲得的3，3'-二氨基-4,4'-二羥基聯(lián)苯的量和理論量(2L6克)， 計(jì)算得到3,3'-二氨基-4,4'-二羥基聯(lián)苯的收率為82.5%。實(shí)施例6將27.6克(0.1摩爾)3,3，-二硝基-4,4'-二羥基聯(lián)苯、1.6克鈀質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為15%的鈀/ 炭、200ml乙醇、1200ml 2-乙氧基乙醇和800ml 1,3-丙二醇加入反應(yīng)瓶中，攪拌，加熱升溫至6(TC，開始滴加質(zhì)量濃度為60%的水合肼溶液，共90.0克(溶液重量)。水合肼滴加完成后，于7(TC-15(TC的溫度范圍內(nèi)繼續(xù)攪拌反應(yīng)5小時(shí)，稍冷，趁熱過濾，冷卻母液，析出白色結(jié)晶產(chǎn)物，過濾，真空干燥，得到14.1克白色的3，3'-二氨基-4，4'-二羥基聯(lián)苯晶 體，純度為99.5%，根據(jù)實(shí)際獲得的3,3'-二氨基-4,4'-二羥基聯(lián)苯的量和理論量(2L6克)， 計(jì)算得到3,3'-二氨基-4,4'-二羥基聯(lián)苯的收率為65.4%。
權(quán)利要求
1. 一種3，3’-二氨基-4，4’-二羥基聯(lián)苯的制備方法，包括下列步驟3，3’-二硝基-4，4’-二羥基聯(lián)苯，在鈀/炭、水合肼溶液和有機(jī)溶劑體系中于70℃～150℃溫度范圍內(nèi)反應(yīng)1～5小時(shí)后，過濾，冷卻母液，析出產(chǎn)物，過濾，干燥，得3，3’-二氨基-4，4’-二羥基聯(lián)苯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的3，3'-二氨基-4，4'-二羥基聯(lián)苯的制備方法，其特征在于所述的 鈀/炭是鈀質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1% 15%的鈀/炭。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的3，3'-二氨基-4,4'-二羥基聯(lián)苯的制備方法，其特征在于所述的 水合肼溶液是質(zhì)量百分比濃度為60% 85%的水合肼溶液。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的3,3'-二氨基-4,4'-二羥基聯(lián)苯的制備方法，其特征在于所述的 有機(jī)溶劑是甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-二氧六環(huán)、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-甲氧基乙醇、3-甲氧基丙醇、2-乙氧基丙醇、3-乙氧基丙醇、N-乙基-2-吡咯垸酮、N-甲基-2-吡咯垸酮、二甲基亞砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一種或幾種混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l或2所述的3，3'-二氨基-4，4'-二羥基聯(lián)苯的制備方法，其特征在于所 述的3,3'-二硝基-4,4，-二羥基聯(lián)苯與鈀/炭的重量比為100:1 20。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的3,3'-二氨基-4,4'-二羥基聯(lián)苯的制備方法，其特征在于所 述的3,3'-二硝基-4，4'-二羥基聯(lián)苯與水合肼的摩爾比為1:10 30。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l或4所述的3,3'-二氨基-4，4'-二羥基聯(lián)苯的制備方法，其特征在于所 述的3,3，-二硝基-4，4，-二羥基聯(lián)苯與有機(jī)溶劑的重量體積比為1克15毫升 100毫升。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種3，3′-二氨基-4，4′-二羥基聯(lián)苯的制備方法，包括3，3′-二硝基-4，4′-二羥基聯(lián)苯，在鈀/炭、水合肼溶液和有機(jī)溶劑體系中于70℃～150℃溫度范圍內(nèi)反應(yīng)1～5小時(shí)后，過濾，冷卻母液，析出產(chǎn)物，過濾，真空干燥，得3，3′-二氨基-4，4′-二羥基聯(lián)苯。本發(fā)明操作簡單，無需后續(xù)的精制提純工藝，耗時(shí)少，所得產(chǎn)品收率高，純度達(dá)99％以上，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07C215/76GK101397258SQ20081004134
公開日2009年4月1日 申請日期2008年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月4日
發(fā)明者徐永芬, 虞鑫海 申請人:東華大學(xué)