專利名稱：：(甲基)丙烯酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及(曱基)丙烯酸酯的制備方法，由該方法制備的(甲基)丙烯酸酯和它們用于制備高分子量均聚物或共聚物的用途。
背景技術(shù)：
：(甲基)丙烯酸酯的一些制備方法是已知的(DE3423441、DE3430446、US5072027)。(甲基)丙烯酸酯尤其可以用作制備聚合物分散體的單體。特別希望的是制備尤其高分子量的聚合物分散體，因?yàn)樗鼈兛梢杂米骼纾V物油萃取中的流阻降低劑。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的因此是提供(甲基)丙烯酸酯單體的備選制備方法，該方法使所獲得的單體尤其有利地適合于制備高分子量聚合物分散體。本發(fā)明提供以下通式(I)的(曱基)丙烯酸酯的制備方法，CH2=C(R1)-C0-0—R2(I)其中W是氫或甲基，W是含6-22個(gè)碳原子的飽和或不飽和、線性或支化脂族或環(huán)狀烷基，或(C6-C14)-芳基-(d-C8)-烷基；該方法通過使以下通式II的(甲基)丙烯酸酯CH2=C(R1)-CO-OR3(II)其中W和ie各自獨(dú)立地是氫或曱基；與以下通式(III)的醇HO-R2(III)其中W是含6-22個(gè)碳原子的飽和或不飽和、線性、支化或環(huán)狀烷基，或(C6-C14)-芳基-(d-C8)-烷基;在適量催化反應(yīng)的適合催化劑存在下；和4在適量足以抑制不希望的聚合的酚類阻聚劑或兩種或更多種酚類阻聚劑的組合物存在下反應(yīng)；該反應(yīng)在向由該反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)混合物中輸入或引入適量足以抑制不希望的聚合的氧氣或含氧氣體混合物的情況下進(jìn)行，其特征在于，比總氧氣輸入小于或等于1.0l/kg，按升氧氣/千克通式(I)的(曱基)丙烯酸酯計(jì)，其中引入的氧氣體積在25。C的溫度和1013"帕斯卡的壓力下計(jì)算。通式(III)的醇中的1(2基理解為例如，是指己基、庚基、辛基、2-辛基、2-乙基己基、壬基、2-甲基辛基、2-叔丁基庚基、3-異丙基庚基、癸基、十一烷基、5-曱基十一烷基、十二烷基、十八烷基和/或二十二烷基，和/或環(huán)烷基例如環(huán)己基、叔丁基環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、冰片基和/或異冰片基。R2優(yōu)選是含8-12個(gè)碳原子的線性或支化烷基，尤其優(yōu)選2-乙基己基。此外，W基可以是任選取代的(C6-C14)-芳基-(d-Cs)-烷基，優(yōu)選(C6-C12)-芳基-(d-。)-炕基，例如芐基、萘基甲基、萘基乙基、2-苯乙基、2-苯氧基乙基、4-苯基丁基、3-苯基丁基、2-苯基丁基和/或2-聯(lián)苯基乙基。尤其優(yōu)選千基、2-苯乙基和/或2-苯氧基乙基。通式(III)的醇是已知的并且可例如，從Dow、Shell、Clariant或E0X0商購。也可能使用基于可更新原材料或可從工業(yè)合成方法獲得的醇的混合物，特別優(yōu)選含正和異烷基的醇的混合物，該正和異烷基含6-22個(gè)碳原子。通式(II)的(甲基)丙烯酸酯優(yōu)選是(曱基)丙烯酸曱酯或曱基丙烯酸，優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯。通式(II)的(甲基)丙烯酸酯可商業(yè)上例如從R6hm獲得。優(yōu)選制備通式(I)的其中W是甲基的(甲基)丙烯酸酯。5通式(III)的醇與通式(II)的(甲基)丙烯酸酯的重量比優(yōu)選在1:1.5-1:10，更優(yōu)選1:2.5-1:5，最優(yōu)選1:3-1:4的范圍內(nèi)。過量太少可能降低反應(yīng)速率；過量太多經(jīng)濟(jì)學(xué)上是不可行的，因?yàn)樗鼫p小了可利用的儲(chǔ)罐容積。為了催化本發(fā)明的酯化或酯交換，有可能使用催化劑，例如四異丙基鈦酸酯，四(乙基己基)鈦酸酯，乙酰丙酮合鋯，二烷基錫化合物，選自氧化鋰、氫氧化鋰和氯化鋰的至少一種鋰化合物(任選地與選自氧化鉀和氬氧化鉤的鈣化合物結(jié)合)，或酸(例如對(duì)甲苯磺酸、硫酸、甲烷磺酸)。優(yōu)選使用四異丙基鈥酸酯或四(乙基己基)鈦酸酯。它們可例如從DuPont或JohnsonMattheyCatalysts商購。乙酰丙酮合鋯的CAS編號(hào)是17501-44-9。乙酰丙酮合鋯由乙酰丙酮(戊烷-2,4-二酮)和鋯化合物的制備例如，在Houben-Weyl，MethodenderorganischenChemie[有機(jī)化學(xué)方法]，第4版，VI/2巻，1963，53-55頁和58-61頁，和在A.E.Martell，M.Calvin，"DieChemiederMetallchelatverbindungen"[金屬螯合化合物化學(xué)](1958)中進(jìn)行了描述。有利地，有可能使用0.2-10mmol，更優(yōu)選0.5-8mmol催化劑/摩爾通式(III)的醇。也可以就地制備催化劑，在這種情況下，可以在酯化或酯交換之前或期間將起始材料添加到反應(yīng)混合物中。反應(yīng)可以在高壓或減壓下進(jìn)行。在本發(fā)明的一個(gè)尤其合適的變型中，可以在200-2000毫巴，更優(yōu)選500-1300毫巴的壓力下進(jìn)行酯化或酯交換。反應(yīng)溫度同樣可以在寬的范圍之內(nèi)，特別視壓力而定。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，優(yōu)選在801C-140r;,更優(yōu)選85-125lC的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)在反應(yīng)過程中提高進(jìn)行反應(yīng)的溫度時(shí)，可以獲得特定的優(yōu)點(diǎn)?？梢蚤g歇地、半間歇地或連續(xù)地進(jìn)行酯化或酯交換，優(yōu)選連續(xù)反應(yīng)。不在反應(yīng)一開始的時(shí)候而是僅在反應(yīng)期間最初加入一部分用于酯交換的(曱基)丙烯酸酯也是可能的。根據(jù)本發(fā)明的方法可以以本體方式，即不用其它溶劑的情況下進(jìn)行。如果需要的話，也可能使用惰性溶劑。這些惰性溶劑包括石油、苯、甲苯、正己烷、環(huán)己烷和甲基異丁基酮(MIEK)、甲基乙基酮(MEK)。在根據(jù)本發(fā)明的方法的間歇式反應(yīng)狀態(tài)下，將所有組分，例如醇、(甲基)丙烯酸酯和催化劑混合，然后將這種反應(yīng)混合物加熱至沸騰是尤其適合的。yfc酯交換的情況下，這首先以與甲基丙烯酸的酯的共沸形式除去可"存在于醇中的水。在某些催化劑的情況下，直到在水除去之后才添加催化劑可能是有利的。隨后，可以通過蒸餾，如果合適，以共沸蒸餾從反應(yīng)混合物中除去釋放的醇。在酯化中，除去反應(yīng)的水，如果合適，作為與適合的共沸劑的共沸物除去。純反應(yīng)時(shí)間取決于包括經(jīng)選擇的參數(shù)的因素，例如壓力和溫度。但是它們一般在1-10小時(shí)，優(yōu)選1-5小時(shí)，最優(yōu)選1-3小時(shí)的范圍內(nèi)。在連續(xù)方法中，停留時(shí)間一般在0.5-5小時(shí)，優(yōu)選l-4小時(shí)，更加優(yōu)選l-3小時(shí)，特別是l-2小時(shí)的范圍內(nèi)。反應(yīng)優(yōu)選可以在攪拌下進(jìn)行，在這種情況下，攪拌速度更優(yōu)選在50-2000rpm，最優(yōu)選100-500rpm的范圍內(nèi)。為了阻止(甲基)丙烯酸酯的不希望的聚合，在反應(yīng)中使用酚類阻聚劑或兩種或更多種酚類阻聚劑的組合物。這些化合物，例如氫醌、氫醌醚例如氬醌一甲基醚或二叔丁基焦兒茶酚或空間受阻酚是本
技術(shù)領(lǐng)域：
中公知的并且一般可商購。尤其優(yōu)選使用氫醌和/或氫醌一甲基醚。酚類阻聚劑在通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的通式I的(甲基)丙烯酸酯中的濃度應(yīng)該保持盡可能地傳，首先以可靠地阻止單體的不希望的聚合，其次以確保具有超高摩爾質(zhì)量的聚合物的所需制備。這種要求適當(dāng)?shù)卦缭谥苽溥^程中加以考慮。酚類阻聚劑的濃度優(yōu)選〈50ppm，優(yōu)選〈20ppm，更優(yōu)選"5ppm，特別是"^pm(wt./wt.)，基于通式I的(曱基)丙烯酸酯。上述濃度數(shù)據(jù)基于如下沒有預(yù)先通過蒸餾除去單體也沒有用于除去抑制劑的其它工藝步驟(例如萃取、在例如活性碳或離子交換樹脂上的吸附)進(jìn)行。當(dāng)通過蒸餾除去單體或接著進(jìn)行除去抑制劑的工藝步驟時(shí)，根據(jù)工藝步驟的有效性，酚類阻聚劑的濃度可以甚至更高，例如10-1000ppm。在這種情況下，該量也優(yōu)選保持盡可能地低，以可靠地阻止不需要的聚合，即例如，保持在100-200ppm(wt./wt.)，如有可能，保持更低。當(dāng)添加引發(fā)劑時(shí)，用抑制劑不但為反應(yīng)容器進(jìn)料而且為柱和，如果合適，冷凝器表面進(jìn)料是適合的，該抑制劑可以例如，計(jì)量加入該柱回流管線。氧氣也用于抑制。例如，它可以以空氣形式使用，在這種情況下，用量有利地經(jīng)計(jì)量加入以致氣相中的氧含量小于或等于18%氧氣(v/v)，優(yōu)選小于爆炸極限。尤其優(yōu)選將氧氣含量小于或等于5%(v/v)的貧氧空氣的含氧氣體混合物引入反應(yīng)混合物。惰性氣體-氧氣混合物，例如氮?dú)?氧氣、氬氣-氧氣或二氧化碳-氧氣混合物同樣可以使用。根據(jù)本發(fā)明，比總氧氣輸入小于或等于1.01/kg，按升氧氣/千克通式(I)的(甲基)丙烯酸酯計(jì)。每單位時(shí)間引入的氧氣體積由在25X:的溫度和101325帕斯卡的壓力下引入的氣體混合物的體積流量和氧含量計(jì)算?？梢圆捎眠m合的測(cè)量?jī)x器，例如采用可變面積測(cè)量?jī)x器(得自Yokogawa的轉(zhuǎn)子流量計(jì))測(cè)定氣體混合物的體積流量。對(duì)于比總氧氣輸入的計(jì)算，采用在大于80"C的溫度下將氧氣引入反應(yīng)混合物或通式I的(甲基)丙烯酸酯的時(shí)間。比總氧氣輸入優(yōu)選小于或等于0.5升氧氣/千克通式(I)的產(chǎn)物，更加優(yōu)選小于或等于0.3升氧氣/千克通式(I)的產(chǎn)物，特別小于或等于0.2升氧氣/千克通式(I)的產(chǎn)物。在從生產(chǎn)角度出發(fā)具有常規(guī)數(shù)量級(jí)的設(shè)備(反應(yīng)器體積>0.25cbm-24cbm)的情況下，通過引入空氣來引入氧氣，優(yōu)選經(jīng)由向下延伸到靠近反應(yīng)槽內(nèi)部中的底部的管子(在出口端的直徑，例如，0.5-2cm)引入。利用這種裝置引入的氣體流過由反應(yīng)混合物構(gòu)成的大約0.5-7m的液柱。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，特別是在使用上述工業(yè)或工業(yè)規(guī)模反應(yīng)容器的情況下，當(dāng)在單體的制備期間將不同量的氧氣引入反應(yīng)混合物中時(shí)，觀察到比粘度和由該單體制備的乳液聚合物的分子量方面的顯著差異。當(dāng)引入少量氧氣時(shí)(小于或等于1.01/kg,按升氧氣/千克(曱基)丙烯酸酯量度)，比粘度和分子量增加到所需程度。當(dāng)添加更大量氧氣時(shí)(大于l.01/kg，按升氧氣/千克(甲基)丙烯酸酯量度)，不希望地，獲得低的比粘度或分子量。在一個(gè)特定的優(yōu)選實(shí)施方案中，連續(xù)地進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法并且將氧氣含量小于或等于5%(v/v)的貧氧空氣的含氧氣體混合物引入反應(yīng)混合物。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)合適的實(shí)施方案，在酯交換的情況下，可以通過蒸餾除去從所使用的(甲基)丙烯酸酯中釋放的甲醇。在這種情況下，例如，除去包含(甲基)丙烯酸曱酯和甲醇的混合物是有利可能的?？梢杂欣貙⒁徊糠殖サ幕旌衔镌傺h(huán)到下一個(gè)批次中。在這種變型中，可以將近反應(yīng)結(jié)束時(shí)，特別是在80%的轉(zhuǎn)化率之后，優(yōu)選在90%的轉(zhuǎn)化率之后獲得所除去的混合物的可再循環(huán)部分。例如，該混合物的再循環(huán)到下一個(gè)批次開始時(shí)的比例可以為40-60%,基于所使用的(甲基)丙烯酸酯的總重量。在間歇方法中，可以通過將近反應(yīng)結(jié)束時(shí)蒸餾除去過量的反應(yīng)物，特別是未轉(zhuǎn)化的(甲基)丙烯酸酯并在沒有進(jìn)一步純化的情況下再次用于下一個(gè)批次。在酯交換開始時(shí)獲得的富曱醇蒸餾物可以同樣地被再循環(huán)，例如通過引入按集成系統(tǒng)操作的設(shè)備，以便制備待酯交換的(曱基)丙烯進(jìn)行本發(fā)明的酯化或酯交換的適合的設(shè)備可以例如是具有攪拌器、蒸汽加熱器、蒸餾柱和冷凝器的攪拌爸反應(yīng)器。此種設(shè)備本身是已知的并且例如，在Ullmann'sEncyclopaediaofIndustrialChemistry(第6版)，出版者Wiley-VCH,Weinheim2003，第10巻，647頁中進(jìn)行了描述。設(shè)備的尺寸取決于待制備的甲基丙烯酸酯的量，并且根據(jù)本發(fā)明的方法可以基于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模(反應(yīng)器體積0.5-20升)或，尤其有利地，基于工業(yè)規(guī)模進(jìn)行。在一個(gè)特定的方面中，攪拌釜反應(yīng)器可以相應(yīng)地具有0.25m3-50m3，優(yōu)選lm3-50m3,更優(yōu)選3m3-5(W的釜體積。在尤其優(yōu)選的連續(xù)制備的情況下，釜體積優(yōu)選更小并且是例如，l-6m3。反應(yīng)器釜的攪拌器可以特別以錨式攪拌器、葉輪、槳式攪拌器或MIG間(inter-MIG)攪拌器形式裝配。蒸餾柱的任務(wù)是確保除去富曱醇的共沸物以使反應(yīng)物酯的損失最小化，該反應(yīng)物酯也不可避免地被出料。在酯化中，為共沸劑-水共沸物的利益，保留反應(yīng)物和產(chǎn)物組分。蒸餾柱可以具有一個(gè)、兩個(gè)或更多個(gè)分離階段。分離階段的數(shù)目是指板式塔中的塔板的數(shù)目或在具有規(guī)整填料的柱或具有無規(guī)填料的柱的情況下是指理論板的數(shù)目。具有塔板的多階段蒸餾柱的實(shí)例包括例如泡罩塔板、篩塔板、隧道-革塔板、浮閥塔板、槽塔板、長(zhǎng)縫篩塔板、泡軍篩塔板、舌形塔板、離心塔板的那些；具有無規(guī)填料的多階段蒸餾柱的實(shí)例是例如拉西環(huán)(Raschigrings)、勒辛環(huán)(Lessingrings)、鮑爾環(huán)(Pallrings)、貝爾鞍(Berlsaddles)、矩鞍(Intaloxsaddles)的那些；具有規(guī)整填料的多階段蒸餾柱的實(shí)例是例如Mellapak型(Sulzer)、Rombopak型(Ktihni)、Montz-Pak型(Montz)的那些。由于回流比的轉(zhuǎn)化率依賴性調(diào)節(jié)，例如，在使用曱基丙烯酸甲酯的情況下，有可能在蒸餾物中在寬的酯交換轉(zhuǎn)化率范圍內(nèi)建立大于60%的甲醇含量。可以存在于進(jìn)行本發(fā)明酯化或酯交換的設(shè)備中的適合的冷凝器包括板和管束式換熱器。在反應(yīng)結(jié)束之后，很多情況下所得的(甲基)丙烯酸酯已經(jīng)滿足上面詳述的高要求，以致進(jìn)一步純化在很多情況下是不必要的。然而，將優(yōu)選在反應(yīng)結(jié)束之后通過蒸餾離析產(chǎn)物。為了進(jìn)一步提高質(zhì)量并且特別是為了除去催化劑，可以通過已知的方法純化所得的混合物。由于單體的聚合傾向，建議采用蒸餾法，其中待蒸餾的物質(zhì)上的熱應(yīng)力得到最小化。非常適合的裝置是其中連續(xù)地從薄層，例如降膜式蒸發(fā)器和具有旋轉(zhuǎn)刮水器系統(tǒng)的蒸發(fā)器蒸發(fā)單體的裝置。也可以使用短程蒸發(fā)器。此種裝置是已知的(Ullmann"EncyclopaediaofIndustrialChemistry(第6版)，出版者Wiley-VCH，Weinheim2003，第36巻，505頁)。例如，可以進(jìn)行蒸餾，其中可以使用具有旋轉(zhuǎn)刮水器系統(tǒng)和附柱的連續(xù)蒸發(fā)器。這種蒸餾可以例如，在40-60毫巴的壓力和110x:-i3or;的蒸發(fā)器溫度下進(jìn)行。本發(fā)明進(jìn)一步提供通過所要求的方法獲得的通式(I)的(甲基)丙烯酸酯。特征在于它優(yōu)選包含至多5ppm，特別是至多3ppm,最優(yōu)選lppm阻聚劑，該阻聚劑不要求氧氣的存在來抑制聚合。不要求氧氣的存在來抑制聚合的阻聚劑理解為例如，是指以下通式IV的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(IV)其中IT基各自獨(dú)立地是線性或支化烷基，優(yōu)選含l-6，特別是含1-4個(gè)碳原子，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或叔丁基，特別是甲基。通式(IV)的化合物由DegussaGmbH以品名4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧基和由Ciba以商標(biāo)TempoP銷售。其它化合物是例如，2，2-二苯基-1-苦基肼、吩噻溱、N，N'-二苯基對(duì)苯二胺、苯胺黑(吩喚染料混合物)、對(duì)苯醌或銅鐵靈(N-亞硝基-N-苯基羥胺的銨鹽或苯基亞硝基-羥胺的銨鹽)。此外，通過所要求方法獲得的通式(I)的(甲基)丙烯酸酯優(yōu)選包含至多20ppm，優(yōu)選至多15ppm，最優(yōu)選10ppm阻聚劑。所獲得的(曱基)丙烯酸酯令人驚奇地可以經(jīng)加工而產(chǎn)生尤其高分子量的均聚物或共聚物，它們突出地適合于增稠液體或適合于調(diào)節(jié)它們的流動(dòng)性，例如當(dāng)用作礦物油萃取中的流阻降低劑時(shí)。本發(fā)明因此進(jìn)一步提供可通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的至少一種(甲基)丙烯酸酯用于制備均聚物或共聚物的用途，該均聚物或共聚物具有在THF中測(cè)量的大于或等于1000ml/g的比粘度n。。尤其優(yōu)選制備具有在THF中測(cè)量的大于或等于1150ffll/g，特別是大于或等于1300ml/g的比粘度n甲。"的均聚或共聚物。使用的單體優(yōu)選是甲基丙烯酸2-乙基己酯。非常尤其優(yōu)選制備甲基丙烯酸2-乙基己酯均聚物。該比粘度Ti,"基于DIN51562在作為溶劑的THF中測(cè)定。濃度應(yīng)該經(jīng)選擇以致獲得1.1-1.2的相對(duì)粘度。通過根據(jù)本發(fā)明的方法制備的單體可以彼此按任何比例共聚合，只要所得的共聚物在THF中具有要求的比粘度。原則上，還可能，但是不優(yōu)選，相對(duì)于一般非極性的(甲基)丙烯酸酯單體使用某種比例的非極性非丙烯酸酯單體作為共聚單體，例如至多50%，只要它們?cè)谑褂玫木酆蠗l件下與該(甲基)丙烯酸酯單體足夠好地共聚合。它們的實(shí)例是笨乙烯、ot-甲基苯乙烯或長(zhǎng)鏈乙烯基酯例如叔碳酸乙烯酯(vinylversatate)。就此而論，"非極性"是指在201C下單體在軟化水中的溶解度<0.lg/100g，不希望將溶解度嚴(yán)格地固定到該值。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以在標(biāo)準(zhǔn)讀物例如PolymerHandbook((第4版)，1999，JohnWiley&Sons)中找到關(guān)于共聚行為的信息。關(guān)鍵的是(并且對(duì)于極性和共聚行為是這種情況)，所得的共聚物在THF中具有>1150ml/g的比粘度n,/"關(guān)于這點(diǎn)，使用更強(qiáng)極性(甲基)丙烯酸酯作為共聚單體也不是優(yōu)選的，但是不完全地排除。適合的共聚單體例如，在W02006/073780(7-9頁)中進(jìn)行了說明(明確地引用該文獻(xiàn))，然而，適合的共聚單體不限于這些。12多不飽和單體不適合作為共聚單體，因?yàn)樗鼈兝媒宦?lián)抵消了聚合物聚集體的膨脹。任何常用的聚合方法適合于制備所述均聚或共聚物，優(yōu)選乳液聚合。通過乳液聚合制備高分子量(曱基)丙烯酸酯聚合物的方法例如，在EP-A-555054、EP-A-882739和W02006/081010中進(jìn)行了描述。本發(fā)明通式I的(甲基)丙烯酸酯單體的乳液聚合中的精確程序不是關(guān)鍵的，只要維持得到穩(wěn)定分散體和得到高分子量(ri,/。值)和在THF中有良好溶解性的聚合物的條件。聚合優(yōu)選間歇地進(jìn)行并在低溫下特別是在氧化還原引發(fā)劑體系存在下進(jìn)行。非常低的自由基流量得到所需的高ri，/。值。另一方面，不希望反應(yīng)混合物經(jīng)選擇使得完全聚合的分散體具有20-65wt。/。的干含量。待聚合的反應(yīng)混合物一般包含35-80，優(yōu)選50-60重量份水，和總共20-65，優(yōu)選40-50重量份單體和乳化劑，其中所規(guī)定的重量比加上引發(fā)劑體系的重量比和任何存在的緩沖物的重量比合計(jì)為100.00重量份。優(yōu)選使用純水例如蒸餾水或去離子水。反應(yīng)混合物優(yōu)選還可以包含至少一種緩沖物。有可能使用與所使用的引發(fā)劑體系相容的任何緩沖物，例如碳酸鹽、磷酸鹽和/或硼酸鹽緩沖物，按要求建立特定的pH值的一般常用的量使用。利用乳化劑和任選地通過保護(hù)性膠體使混合物穩(wěn)定。乳化劑的總量一般是0.l-10wt%，0.5-5wt%，特別是O.5-3wt%，基于單體的總重量。尤其適合的乳化劑是陰離子型或非離子型乳化劑或它們的混合物，特別是*烷基硫酸鹽，優(yōu)選烷基中含8-18個(gè)碳原子的那些，烷基中含8-18個(gè)碳原子并具有1-50個(gè)氧化乙烯單元的烷基和烷芳基醚硫酸鹽；13*磺酸鹽，優(yōu)選烷基中含8-18個(gè)碳原子的烷基磺酸鹽，烷基中含8-18個(gè)碳原子的烷芳基磺酸鹽，磺基琥珀酸與一元醇或烷基中含4-15個(gè)碳原子的烷基酚的酯和單酯；這些醇或烷基酚任選地還可以被1-40個(gè)氧化乙烯單元乙氧基化；*磷偏酯和它們的堿金屬和銨鹽，優(yōu)選烷基或烷芳基中含8-20個(gè)碳原子并且具有1-5個(gè)氧化乙烯單元的烷基和烷芳基磷酸鹽；*烷基聚二醇醚，優(yōu)選烷基中含8-20個(gè)碳原子并且具有8-40個(gè)氧化乙烯單元；*烷芳基聚二醇醚，優(yōu)選烷基或烷芳基中含8-20個(gè)碳原子并且具有8-40個(gè)氧化乙烯單元，特別是Cs-d2-烷基酚乙氧基化物；*氧化乙烯/氧化丙烯共聚物，優(yōu)選嵌段共聚物，有利地具有8-40個(gè)氧化乙烯或氧化丙烯單元。為了使聚合物分散體穩(wěn)定，優(yōu)選使用陰離子型乳化劑和非離子型乳化劑的混合物，在這種情況下，有利地最初進(jìn)料陰離子型乳化劑并如果合適，直到聚合已經(jīng)結(jié)束后才添加非離子型乳化劑。烷基硫酸鹽和Cr"d廣烷基酚乙氧基化物按0.7-1.3的重量比的混合物已經(jīng)發(fā)現(xiàn)是非常尤其有用的。任選地，還可以按與保護(hù)性膠體的混合物使用乳化劑。適合的保護(hù)性膠體包括部分水解的聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、淀粉、蛋白質(zhì)、聚(甲基)丙烯酸、聚(曱基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸、蜜胺-甲醛磺酸鹽、萘-甲醛磺酸鹽、苯乙烯-馬來酸和乙烯基醚-馬來酸共聚物。如果使用保護(hù)性膠體，則基于單體的總量，優(yōu)選按3-5wtW的量使用它們。保護(hù)性膠體可以最初在聚合開始之前進(jìn)料或可以計(jì)量加入。然而，應(yīng)該確保保護(hù)性膠體的使用不損害在THF中的溶解性和所得的比粘度。因此，保護(hù)性膠體的使用一般不是優(yōu)選的。用常用于乳液聚合的引發(fā)劑進(jìn)行引發(fā)。適合的有機(jī)引發(fā)劑是例如，氫過氧化物例如氫過氧化叔丁基或氫過氧化枯烯。適合的無機(jī)引發(fā)劑是過氧化氫和過氧二硫酸的堿金屬鹽和銨鹽，特別是過氧硫酸氫鈉、14過氧硫酸氫鉀或過氧硫酸氫銨。所提及的引發(fā)劑可以單獨(dú)地使用或與一種或多種還原組分結(jié)合地使用。引發(fā)劑的優(yōu)選的氧化還原配伍劑是具有兩個(gè)氧化態(tài)的過渡金屬鹽，例如硫酸鐵和/或硫酸鐵銨。當(dāng)使用附加的還原組分，例如亞硫酸氫鹽、偏亞疏酸氫鹽、抗壞血酸、異抗壞血酸和甲醛次硫酸鈉時(shí)，催化痕量的過渡金屬一般足以觸發(fā)聚合，例如按基于單體的重量，10ppm。沒有這些組分，一般要求更高濃度的過渡金屬，例如按重量100ppm。引發(fā)劑可以最初進(jìn)料或計(jì)量加入。此外，還可能最初進(jìn)料一部分引發(fā)劑和/或引發(fā)劑體系的一種組件和計(jì)量加入其余部分或其它組分。優(yōu)選后一種情況。當(dāng)打算獲得高比粘度的聚合物時(shí)，單體與引發(fā)劑的摩爾比一般選擇在盡可能高的水平。另一方面，引發(fā)劑的所要求的最低量由可靠和均勻的聚合和抑制期的長(zhǎng)度的要求決定。這種最低量取決于單體質(zhì)量、阻聚劑的含量和工藝條件，例如隔氧的完成度。它可以容易地通過本領(lǐng)域技術(shù)人員利用實(shí)驗(yàn)確定。單體與引發(fā)劑的摩爾比優(yōu)選是1x103:1-5x106:1，特別是lx104:l-2x106:1。單體與還原組分的摩爾比同樣優(yōu)選是1x103:1-5x106:1，特別是1x104:1-2x106:1。聚合優(yōu)選通過間歇法進(jìn)行。聚合溫度一般為0-40C,優(yōu)選0-20。c，特別是o-iot:。聚合應(yīng)該在排除氧的情況下，優(yōu)選在惰性氣氛中進(jìn)行。為此，連續(xù)地將惰性氣體例如氮?dú)庖牒磻?yīng)混合物的容器。應(yīng)該確保反應(yīng)混合物在適合的攪拌器幫助下的良好混合。在該優(yōu)選的實(shí)施方案中，反應(yīng)容器中的初始進(jìn)料包含水、緩沖體系、陰離子型乳化劑、第一引發(fā)劑組分和(甲基)丙烯酸酯單體，特別是EHMA。優(yōu)選通過調(diào)節(jié)混合物到聚合溫度來啟動(dòng)聚合并計(jì)量加入第二引發(fā)劑組分(優(yōu)選溶于水)。該溶解的引發(fā)劑的添加時(shí)間一般為5-20h。在添加結(jié)束之后，有可能繼續(xù)用非離子型乳化劑穩(wěn)定化。一般而言，將單體聚合至至少95.Owt%，特別是至少99wW的轉(zhuǎn)化率，在每種情況下基于單體的總重量。當(dāng)聚合完成時(shí)，可以通過一般常用的物理方法(例如過濾、離心分離)從水分散體中除去(甲基)丙烯酸酯均聚或共聚物。一般而言，聚合物的除去之前冠以凝結(jié)步驟，例如之前冠以電解質(zhì)添加。所制備的高分子量(甲基)丙烯酸酯可以以水分散體形式直接地用作增稠劑或用作原油和/或礦物油餾分的減阻劑。隨后的實(shí)施例旨在說明本發(fā)明，而不將本發(fā)明限制到它們。實(shí)施例實(shí)施例1通過間歇法制備甲基丙烯酸2-乙基己酯最初向具有攪拌器、蒸汽加熱器、蒸餾柱和冷凝器的12m3攪拌釜反應(yīng)器中加入4200kg2-乙基己醇、5000kg甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0.840kg作為抑制劑的氫醌一甲基醚和28kg作為催化劑的四異丙基鈦酸酯，攪拌它們同時(shí)不斷地引入空氣(14m7h)。為了使柱穩(wěn)定，在整個(gè)反應(yīng)階段內(nèi)，將總共160kg含0.2kg氫醌一甲基醚的醒A計(jì)量加入柱回流中。將該混合物加熱到沸騰溫度(在大約90C開始)，在此過程中，最初在完全回流下操作該柱。一旦柱頂部的溫度降到小于70C就采用可變回流比(2:1-10:1)抽出所形成的曱醇-MMA混合物。在大約3小時(shí)且除去大約1200升甲醇-匪A混合物之后，反應(yīng)很基本地完成(轉(zhuǎn)化率>90%)。由于低沸點(diǎn)組分的除去，產(chǎn)物溫度上升到116C。直至130。C的產(chǎn)物溫度，隨后采用1:2的回流比在標(biāo)準(zhǔn)壓力下在大約2小時(shí)的期間內(nèi)抽出過量的匪A。此后，在調(diào)節(jié)的真空(1000-30毫巴)下在1201C的恒定底部溫度下并且在沒有回流下完全地除去殘存的畫A。在真空階段中將空氣引入降低到4m7h。當(dāng)在30分鐘的期間內(nèi)在充分真空下不再獲得固A蒸餾物時(shí)，中斷真空(持續(xù)時(shí)間大約2小時(shí))。隨后用2.5kgIrganox1076使容器內(nèi)容物穩(wěn)定，該內(nèi)容物由含催化劑的甲基丙烯酸2-乙基己酯(2-乙基己基MA)構(gòu)成，并采用1:10的回流比在最可能的真空(大約30毫巴)和130°C-140t:的平均底部溫度下蒸餾出2-乙基己基MA。維持4m7h的空氣引入；在大約2小時(shí)之后完成蒸餾步驟。具有大約800kg的底部殘?jiān)?，獲得具有以下組成的4900kg純酯(通過氣相色鐠測(cè)定):2-乙基己基MA:99.4%2-乙基己醇0.17%MMA:0.1%實(shí)施例2通過間歇法制備曱基丙烯酸2-乙基己酯最初向具有攪拌器、蒸餾柱和冷凝器的20ir^攪拌釜反應(yīng)器中加入8030kg甲基丙烯酸甲酯(MMA)、7890kg2-乙基己醇、364g氫醌一甲基醚和36g作為抑制劑的4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶l-氧基、以及90kg作為催化劑的2-乙基己基鈦酸酯，并在恒定引入由95%&和5%OJ且成的氣體混合物(10m7h)的同時(shí)進(jìn)行攪拌。為了使柱穩(wěn)定，在整個(gè)反應(yīng)階段內(nèi)，將總共908kg含908g氫醌一甲基醚和90g4-羥基-2,2，6,6-四甲基哌啶1-氧基的MMA計(jì)量加入柱回流物中。將該混合物加熱到沸騰溫度(大約ioox:)。在1:1的恒定回流比下，抽出形成的甲醇-匪A混合物。在反應(yīng)階段期間，連續(xù)地將2800kgMMA計(jì)量加入反應(yīng)器。在大約3h之后，反應(yīng)很基本地完成。直至130匸的產(chǎn)物溫度，隨后在0.2:1的回流比下抽出過量的醒A;連續(xù)地將壓力降低至40毫巴。將真空階段中的氣體混合物引入降低到5m7h。當(dāng)在IIO匸或更高的底部溫度下達(dá)到40毫巴的壓力時(shí)(大約3h)，中斷真空。隨后將釜內(nèi)容物冷卻到80t:并泵送入中間釜。將粗產(chǎn)物從該中間釜泵出到薄膜式蒸發(fā)器中。在5毫巴的壓力下在那里除去純產(chǎn)物。使該產(chǎn)物冷凝并在釜中收集。獲得了具有以下組成的純產(chǎn)物(通過氣相色譜測(cè)定)2-EHMA99,1%2-乙基己醇0.3%麗A0.5。/。實(shí)施例3通過連續(xù)法制備甲基丙烯酸2-乙基己酯在由串聯(lián)連接的三個(gè)攪拌釜(每一個(gè)容量2.11113)構(gòu)成的攪拌釜組中連續(xù)地制備甲基丙烯酸2-乙基己酯，該攪拌釜組包括用于除去所形成的甲醇-甲基丙烯酸甲酯混合物的第一柱單元和用于除去低沸點(diǎn)組分的第二柱單元。為該攪拌釜組連續(xù)地供應(yīng)7001/h2-乙基己醇、6001/h曱基丙烯酸甲酯(MMA)和15kg/h2-乙基己基鈦酸酯在匪A中的50%溶液，該溶液已經(jīng)用525ppm氬醌一甲基醚穩(wěn)定化。還經(jīng)由反應(yīng)階段1向該體系中計(jì)量加入151/h的3.5%氫醌一甲基醚。在每種情況下為各個(gè)反應(yīng)階段供應(yīng)4501/h新鮮空氣的穩(wěn)定化空氣。經(jīng)由柱底部將該攪拌釜的已經(jīng)在第一蒸餾柱中清除去甲醇的蒸氣供給第一攪拌釜。在這些反應(yīng)條件(壓力500毫巴)下，在第一攪拌釜中建立107。C的反應(yīng)溫度。反應(yīng)溫度在第二攪拌釜中是125^C，在第三攪拌釜中是136X:。經(jīng)由具有循環(huán)蒸發(fā)器的第一蒸餾柱以2401/h的速度將所形成的甲醇作為甲醇-匪A混合物連續(xù)地抽出。將第一反應(yīng)容器的排出物連續(xù)通入第二反應(yīng)容器，并且將第二反應(yīng)容器的排出物通入第三反應(yīng)容器。連續(xù)地將第三反應(yīng)容器的排出物供給低沸物柱的薄膜式蒸發(fā)器，其中未轉(zhuǎn)化的2-乙基己醇、麗A和曱醇作為餾出物(3501/h)被抽出并送回到第一蒸餾柱。該低沸物柱的底部排出物是1000kg/h并且具有以下組成98.1%甲基丙烯酸2-乙基己酯、1.0%MMA和0.7%2-乙基己醇和少量的高沸物和反應(yīng)物。18甲基丙烯酸2-乙基己酯的乳液聚合在每種情況下通過乳液聚合將根據(jù)實(shí)施例1-3制備的甲基丙烯酸2-乙基己酯聚合。為此，利用Ultra-Turrax在4000rpm下保持3分鐘將所制備的400g甲基丙烯酸2-乙基己酯與以下物質(zhì)加工成乳液18g月桂基硫酸鈉0.6g在50g蒸鎦水中的K3P043H200.6g在50g蒸鎦水中的KH2P040.06g在50g蒸鎦水中的過氧硫酸氫銨(APS)373g蒸鎦水。將該乳液轉(zhuǎn)移至聚合容器的初始進(jìn)料中，該聚合容器被冷卻到5。C的循環(huán)溫度。同時(shí)地，將氮?dú)庖朐?00rpm下攪拌的反應(yīng)混合物。隨后，在20小時(shí)內(nèi)計(jì)量添加0.072gFeS047H20在100g蒸鎦水中的溶液。在進(jìn)料結(jié)束之后，添加在24g蒸鎦水中的24gTritonX305(70%濃度)隨后，讓該分散體濾過具有0.09mmMW的不銹鋼絲網(wǎng)織物?；贒IN51562在作為溶劑的THF中測(cè)定比粘度T],/。。濃度經(jīng)選擇以致獲得1.1-1.2的相對(duì)粘度。釆用得自BeckmanCoulter的N5SubmicronParticleSizeAnalyzer根據(jù)制造商的指導(dǎo)測(cè)定為r^值的顆粒半徑。單體和由該單體獲得的聚合物分散體的分析數(shù)據(jù)可以從隨后的表取得19EHMA表征和所得的均聚物<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>*TempolMA是在酯交換中由于Tempol與甲基丙烯酸甲酯的反應(yīng)不可避免形成的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。權(quán)利要求1.以下通式(I)的(甲基)丙烯酸酯的制備方法CH2＝C(R1)-CO-O-R2(I)其中R1是氫或甲基，R2是含6-22個(gè)碳原子的飽和或不飽和、線性或支化脂族或環(huán)狀烷基，或(C6-C14)-芳基-(C1-C8)-烷基；該方法通過使以下通式II的(甲基)丙烯酸酯CH2＝C(R1)-CO-OR3(II)其中R1和R3各自獨(dú)立地是氫或甲基；與以下通式(III)的醇HO-R2(III)其中R2是含6-22個(gè)碳原子的飽和或不飽和、線性、支化或環(huán)狀烷基，或(C6-C14)-芳基-(C1-C8)-烷基；在適量催化反應(yīng)的適合催化劑存在下；和在適量足以抑制不希望的聚合的酚類阻聚劑或兩種或更多種酚類阻聚劑的組合物存在下反應(yīng)；該反應(yīng)在向由該反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)混合物中輸入或引入適量足以抑制不希望的聚合的氧氣或含氧氣體混合物的情況下進(jìn)行，其特征在于比總氧氣輸入小于或等于1.01/kg，按升氧氣/千克通式(I)的(甲基)丙烯酸酯計(jì)，其中引入的氧氣體積在25℃的溫度和101325帕斯卡的壓力下計(jì)算。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于通式(III)的醇至通式(I)的(甲基)丙烯酸酯的轉(zhuǎn)化在反應(yīng)器體積大于或等于0.251113的反應(yīng)容器中進(jìn)行。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于在轉(zhuǎn)化已經(jīng)結(jié)束之后通過蒸餾離析通式(I)的(曱基)丙烯酸酯。4.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在子所使用的W基是含8-12個(gè)碳原子的線性或支化烷基或(C6-C12)-芳基-(C「C4)-烷基。5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所使用的W基是2-乙基己基。6.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所使用的催化劑是四異丙基鈦酸酯、四(乙基己基)鈦酸酯、乙酰丙酮合鋯、二烷基錫化合物、任選與鉀化物結(jié)合的鋰化合物、或酸。7.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所使用的酚類阻聚劑或所述兩種或更多種酚類阻聚劑是氫醌和/或氫醌一甲基醚。8.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于引入反應(yīng)混合物的含氧氣體混合物是氧氣含量小于或等于5%(v/v)的貧氧空氣。9.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于比總氧氣輸入小于或等于0.5升氧氣/千克通式(I)的產(chǎn)物。10.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于比總氧氣輸入小于或等于0.3升氧氣/千克通式(I)的產(chǎn)物。11.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于比總氧氣輸入小于或等于0.2升氧氣/千克通式(I)的產(chǎn)物。12.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于間歇地、半間歇地或連續(xù)地進(jìn)行反應(yīng)。13.通過根據(jù)上述權(quán)利要求的方法獲得的(甲基)丙烯酸酯。14.根據(jù)權(quán)利要求13的(甲基)丙烯酸酯用于制備在THF中測(cè)量的比粘度n,/。大于或等于1000ml/g的均聚或共聚物的用途。15.根據(jù)權(quán)利要求13的(甲基)丙烯酸酯用于制備在THF中測(cè)量的比粘度ti,/。大于或等于1150ml/g的均聚或共聚物的用途。16.根據(jù)權(quán)利要求13的(甲基)丙烯酸酯用于制備在THF中測(cè)量的比粘度ti,/。大于或等于1300ml/g的均聚或共聚物的用途。17.甲基丙烯酸2-乙基己酯的根據(jù)權(quán)利要求14-16中一項(xiàng)或多-項(xiàng)的用途。全文摘要以下通式(I)的(甲基)丙烯酸酯的制備方法CH₂＝C(R¹)-CO-O-R²(I)其中R¹是氫或甲基，R²是含6-22個(gè)碳原子的飽和或不飽和、線性或支化酯族或環(huán)狀烷基，或(C₆-C₁₄)-芳基-(C₁-C₈)-烷基；該方法通過使以下通式II的(甲基)丙烯酸酯CH₂＝C(R¹)-CO-OR³(II)與以下通式(III)的醇HO-R²(III)在適量催化反應(yīng)的適合催化劑和適量足以抑制不希望的聚合的酚類阻聚劑或兩種或更多種酚類阻聚劑的組合物存在下反應(yīng)；該反應(yīng)在向由該反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)混合物中輸入或引入適量足以抑制不希望的聚合的氧氣或含氧氣體混合物的情況下進(jìn)行，該方法的特征在于比總氧氣輸入小于或等于1.0l/kg，按升氧氣/千克通式(I)的(甲基)丙烯酸酯計(jì)，其中引入的氧氣體積在25℃的溫度和101325帕斯卡的壓力下計(jì)算。所得的(甲基)丙烯酸酯令人驚奇地可以加工成尤其高分子量的乳液聚合物，該乳液聚合物例如，突出地適合于用作礦物油萃取中的流阻降低劑。文檔編號(hào)C07C69/54GK101462958SQ200810185589公開日2009年6月24日申請(qǐng)日期2008年12月17日優(yōu)先權(quán)日2007年12月19日發(fā)明者D·泰斯米爾,G·施米特,G·普羅茲曼,J·克內(nèi)貝爾,J·黑爾施,K·古特曼,R·摩爾巴赫,V·科爾契爾,W·克勒塞,W·卡恩布洛克申請(qǐng)人:贏創(chuàng)羅姆有限責(zé)任公司