專利名稱：一種利用有機(jī)硅高沸物制備甲基氯硅烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)硅單體生產(chǎn)工藝，特別涉及以二甲基二氯硅烷生產(chǎn)中副產(chǎn)的高沸物為原料，經(jīng)催化裂解制備甲基氯硅烷的生產(chǎn)工藝。
背景技術(shù)：
二甲基二氯硅烷是有機(jī)硅基本原料，用以生產(chǎn)硅油、硅樹脂、硅橡膠等，這些產(chǎn)品具有耐高低溫、耐候、耐老化、電氣絕緣、耐臭氧、憎水、難燃、生理惰性等許多獨(dú)特的性能， 為其他的有機(jī)高分子材料所不能比擬和替代，因此廣泛應(yīng)用在航空航天、電子電氣、輕工、 化工、紡織、機(jī)械、建筑、交通運(yùn)輸、醫(yī)療衛(wèi)生、農(nóng)業(yè)等各個(gè)領(lǐng)域，已經(jīng)成為國民經(jīng)濟(jì)中重要而必不可少的新型高分子材料。三甲基一氯硅烷是生產(chǎn)六甲基二硅氮(胺)烷和六甲基二硅氧烷的主要原料。可制備烷基化劑，也可作為醫(yī)藥化工生產(chǎn)中的基團(tuán)保護(hù)劑(羥基、羧基、氨基等官能團(tuán)的保護(hù)基團(tuán))。另一重要用途是作為有機(jī)硅高聚物的封頭劑，起到調(diào)節(jié)高聚物分子量的作用，特別是在硅油的生產(chǎn)中有廣泛應(yīng)用，是目前有機(jī)硅單體中附加值較高的副產(chǎn)品。在用氯甲烷與硅粉反應(yīng)“直接法”生產(chǎn)二甲基二氯硅烷的過程中，產(chǎn)生5 10wt% 沸程為70 215°C，以硅-硅鍵、硅-氧-硅鍵、硅-碳-硅鍵為主的高沸點(diǎn)多硅烷混合物， 簡稱高沸物。有機(jī)硅高沸物是一種醬色、帶有刺激性氣味并具有強(qiáng)烈腐蝕性的混合液體，易燃易爆不易存貯，加之市場容量有限，不及時(shí)處理將會造成大量積壓堵庫，給安全環(huán)保帶來很大隱患。因此開發(fā)一種有效的利用有機(jī)硅高沸物轉(zhuǎn)化制備較低成本的二甲基二氯硅烷和三甲基一氯硅烷的工業(yè)化方法已迫在眉睫。中國專利文件CN1590389A公開了用三正丁胺作為催化劑催化裂解高沸物制備二
甲基二氯硅烷的方法。該方法二甲基二氯硅烷選擇性為50%左右，但由于反應(yīng)溫度較高，導(dǎo)致能耗較高，并且三甲基一氯硅烷的選擇性較低。中國專利文件CN1560056A公開了用N，N- 二甲基苯胺作為催化劑催化裂解高沸物中甲基氯二硅烷制備甲基氯硅烷的方法。該方法反應(yīng)溫度為90 110°C，二甲基二氯硅烷的選擇性在 37%之間，三甲基一氯硅烷的選擇性很低，在0. M 1. M%之間。該方法只能裂解高沸物中含Si-Si鍵的甲基氯二硅烷，不能裂解高沸物中含Si-O-Si、Si-C-Si 的其它組分，導(dǎo)致在用高沸物全組分作為原料時(shí)轉(zhuǎn)化率較低。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種利用有機(jī)硅高沸物制備甲基氯硅烷的方法，該方法制備的二甲基二氯硅烷和三甲基一氯硅烷的選擇性較高。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種利用有機(jī)硅高沸物制備甲基氯硅烷的方法，用有機(jī)硅單體二甲基二氯硅烷生產(chǎn)過程中副產(chǎn)的含Si-Si鍵、Si-O-Si鍵、Si-C-Si鍵組分的高沸物全組分作為原料，在N， N- 二甲基苯胺和三正丁胺組成的催化劑催化作用下，與氯化氫在帶有分餾塔的裂解釜內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，常壓下，反應(yīng)溫度為110 120°C，反應(yīng)生成二甲基二氯硅烷、三甲基一氯硅烷、一甲基二氯硅烷、一甲基三氯硅烷四種單體為主的混合產(chǎn)物，通過分餾塔頂冷凝器冷凝收集。優(yōu)選的，所述催化劑的加入量為高沸物的2. 0 2. 5% (wt)。優(yōu)選的，所述催化劑中N，N-二甲基苯胺與三正丁胺的重量配比為1 :1。優(yōu)選的，控制高沸物與氯化氫進(jìn)料量摩爾比為1 :1. 2 1. 25。優(yōu)選的，所述反應(yīng)進(jìn)行到1-2小時(shí)，向裂解釜內(nèi)連續(xù)補(bǔ)加高沸物150_200kg/h，并同時(shí)補(bǔ)加催化劑0. 2-0. 3kg/h，連續(xù)通入氯化氫，再連續(xù)反應(yīng)38-44小時(shí)，從冷凝器連續(xù)收集冷凝下來的混合單體。優(yōu)選的，所述氯化氫通入的流量為22-26Nm3/h。最優(yōu)選氯化氫通入的流量為 25Nm3/h。本發(fā)明方法所用的設(shè)備帶填料式分餾塔的裂解釜按現(xiàn)有技術(shù)即可。一個(gè)生產(chǎn)周期反應(yīng)時(shí)間約39-46小時(shí)。本發(fā)明對現(xiàn)有有機(jī)硅高沸物催化裂解制備甲基氯硅烷的方法進(jìn)行改進(jìn)，通過選擇性價(jià)比比較高的N，N-二甲基苯胺與三正丁胺催化劑配比組合，在氯化氫的作用下催化裂解含Si-Si鍵、Si-O-Si鍵、Si-C-Si鍵的高沸物組分，提高附加值較高的二甲基二氯硅烷和三甲基一氯硅烷的選擇性。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下顯著的效果1.本發(fā)明方法可以連續(xù)裂解高沸物，工藝簡單易于操作。2.本發(fā)明方法選擇性好，在保證二甲基二氯硅烷選擇性50%以上的前提下，三甲基一氯硅烷的選擇性可達(dá)10%以上。3.本發(fā)明方法可提高高沸物的轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化率大于90%，可低成本生產(chǎn)有機(jī)硅單體。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不限于此。本實(shí)施例中所用的的催化劑均為重量比為1 :1的N，N- 二甲基苯胺和三正丁胺的混合物。所得產(chǎn)物組成采用氣相色譜法進(jìn)行分析。實(shí)施例1 將2500kg有機(jī)硅高沸物和50kg催化劑加到帶填料式分餾塔的裂解釜內(nèi)。用蒸汽加熱升溫至115°C，從裂解釜底通入25Nm3/h的氯化氫氣體(連續(xù))，常壓下反應(yīng)。開始反應(yīng)1小時(shí)，向裂解釜內(nèi)連續(xù)補(bǔ)加高沸物190kg/h，并同時(shí)補(bǔ)加催化劑0. 25kg/h，連續(xù)反應(yīng)40 小時(shí)，從冷凝器連續(xù)收集冷凝下來的混合單體。其高沸物的轉(zhuǎn)化率達(dá)91. 4%,主要產(chǎn)物組成為一甲基二氯硅燒 CH3HSiCl 20. 87%一甲基三氯硅烷 CH3SiCl316. 06%二甲基二氯硅烷 (CH3)2SiCl2 52. 51%三甲基一氯硅烷(CH3)3SiCl 10. 13%實(shí)施例2 將2500kg有機(jī)硅高沸物和62. 5kg催化劑加到帶填料式分餾塔的裂解釜內(nèi)。用蒸汽加熱升溫至115°C，從裂解釜底通入25Nm3/h的氯化氫氣體(連續(xù))，常壓下反應(yīng)。開始反應(yīng)1. 2小時(shí)，向裂解釜內(nèi)連續(xù)補(bǔ)加高沸物200kg/h，并同時(shí)補(bǔ)加催化劑0. 3kg/h，連續(xù)反應(yīng) 41小時(shí)，從冷凝器連續(xù)收集冷凝下來的混合單體。其高沸物的轉(zhuǎn)化率達(dá)93.7%，主要產(chǎn)物組成為 一甲基二氯硅燒 CH3HSiCl19. 02%一甲基三氯硅烷 CH3SiCl3 12. 70%二甲基二氯硅烷 (CH3)2SiCl2 56. 77%三甲基一氯硅烷(CH3)3SiCl 11.28%。
權(quán)利要求
1.一種利用有機(jī)硅高沸物制備甲基氯硅烷的方法，其特征在于用有機(jī)硅單體二甲基二氯硅烷生產(chǎn)過程中副產(chǎn)的含Si-Si鍵、Si-O-Si鍵、Si-C-Si鍵組分的高沸物全組分作為原料，在N，N-二甲基苯胺和三正丁胺組成的催化劑催化作用下，與氯化氫在帶有分餾塔的裂解釜內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，常壓下，反應(yīng)溫度110 120°C，反應(yīng)生成二甲基二氯硅烷、三甲基一氯硅烷、一甲基二氯硅烷、一甲基三氯硅烷四種單體為主的混合產(chǎn)物，通過分餾塔頂冷凝器冷凝收集。
2.如權(quán)利要求1所述的一種利用有機(jī)硅高沸物制備甲基氯硅烷的方法，其特征在于， 所述催化劑的加入量為高沸物的2. 0 2. 5% Wt0
3.如權(quán)利要求1或2所述的一種利用有機(jī)硅高沸物制備甲基氯硅烷的方法，其特征在于，所述催化劑中N，N-二甲基苯胺與三正丁胺的重量配比為1 :1。
4.如權(quán)利要求1所述的一種利用有機(jī)硅高沸物制備甲基氯硅烷的方法，其特征在于， 所述高沸物與氯化氫進(jìn)料量摩爾比為1 :1. 2 1. 25。
5.如權(quán)利要求1所述的一種利用有機(jī)硅高沸物制備甲基氯硅烷的方法，其特征在于，反應(yīng)進(jìn)行到1-2小時(shí)，向裂解釜內(nèi)連續(xù)補(bǔ)加高沸物150-200kg/h，并同時(shí)補(bǔ)加催化劑 0. 2-0. 3kg/h，連續(xù)通入氯化氫，連續(xù)反應(yīng)38-44小時(shí)，從冷凝器連續(xù)收集冷凝下來的混合單體。
6.如權(quán)利要求1所述的一種利用有機(jī)硅高沸物制備甲基氯硅烷的方法，其特征在于， 所述氯化氫通入的流量為2246Nm7h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用有機(jī)硅高沸物制備甲基氯硅烷的方法，用有機(jī)硅單體二甲基二氯硅烷生產(chǎn)過程中副產(chǎn)的高沸物全組分作為原料，在N，N-二甲基苯胺和三正丁胺催化作用下，與氯化氫在帶有分餾塔的裂解釜內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，生成二甲基二氯硅烷、三甲基一氯硅烷、一甲基二氯硅烷、一甲基三氯硅烷四種單體為主的混合單體，通過分餾塔頂冷凝器冷凝收集。本方法可提高高沸物的轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化率大于90％，二甲基二氯硅烷的選擇性可達(dá)50％以上，三甲基一氯硅烷的選擇性可達(dá)10％，可低成本生產(chǎn)有機(jī)硅單體。
文檔編號C07F7/12GK102153581SQ20081023807
公開日2011年8月17日 申請日期2008年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月8日
發(fā)明者于淑芳 申請人:于淑芳