一種高純四烷基氯化銨水溶液及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種高純四烷基氯化銨水溶液及其制備方法，特別是減少四烷基氯化 銨水溶液中有機物殘留量的方法。
【背景技術】
[0002] 電子級四甲基氫氧化銨（TMAH)水溶液是四甲基氫氧化銨和水的混合溶液，濃度 主要有25%和2. 38%兩種，主要用作液晶及印刷電路板的光刻顯影劑、硅晶片蝕刻劑以及 微電子芯片制造中的清洗劑等，屬于電子化工產(chǎn)品。隨著半導體產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，在作為半導體 處理劑使用時，對四甲基氫氧化銨（TMAH)水溶液的純度要求越來越高，不僅要求金屬離子 雜質含量低，對有機物雜質（甲醇（MeOH)、三甲胺（TMA)等）含量也提出相當高的要求。
[0003] 其中，一種制備電子級四甲基氫氧化銨（TMAH)水溶液的方法是電解電子級四甲 基氯化銨（TMAC)水溶液。通常，四甲基氯化銨（TMAC)水溶液采用固相法制備，該方法采用 甲醇、乙醇或者異丙醇等作為溶劑，采用三甲胺與氯甲烷（MC)作為原料進行反應，反應結 束后通過減壓蒸發(fā)等方法去除溶劑即可獲得固態(tài)TMAC，最后把固態(tài)TMAC溶于超純水制得 TMAC水溶液。但是通過固相法制備TMAC水溶液的方法存在弊端，因為在去除有機溶劑時， 溶劑和原料本身所攜帶的金屬離子雜質會隨之"濃縮"于固態(tài)TMAC中，將其溶于超純水中 制得水溶液時，不可避免地，水中的金屬離子雜質又被引入其中，導致TMAC水溶液中的金 屬離子雜質含量很難降低。目前，通過多次蒸餾方法可以降低甲醇、乙醇或者異丙醇等溶劑 的金屬離子雜質含量，但是該方法產(chǎn)生額外的提純、包裝成本，被累積于最終產(chǎn)品TMAH水 溶液的制備成本中，增加了由TMAC電解制備TMAH該技術路線的整體成本，弱化了其與其它 技術路線（由四甲基碳酸氫銨（TMAHC)電解制備TMAH)競爭時的優(yōu)勢。此外，即使甲醇、乙 醇或者異丙醇等溶劑中金屬離子雜質含量已非常低，但終究還是會被轉移至最終產(chǎn)品TMAH 水溶液中，影響其純度。
[0004] 為了獲得高純度的TMAH水溶液，首先必須提高TMAC水溶液的純度。最優(yōu)地，把 TMAC水溶液中的各金屬離子雜質含量分別降至2ppb以下，把有機物雜質含量降至20ppm以 下，具體規(guī)格如表1所示。
[0005] 表1TMAC水溶液中的雜質量要求

[0008]Tokuyama公開了 一種生產(chǎn)高純TMAC水溶液的工藝方法（美國專利號為 5929280)。該方法首先通過精餾把反應原料三甲胺、氯甲烷中的金屬雜質含量都控制在 500ppb以下（甚至50ppb以下），然后以超純水作溶劑，分別通入提純后的三甲胺、氯甲烷 并使之在超純水中反應生成TMAC;反應結束后把多余的水減壓濃縮，使溶液濃縮，最終猶 得理想濃度的高純度TMAC水溶液（一般地，TMAC水溶液濃度為45%~60wt% )。該方 法簡單高效，以超純水作溶劑，避免使用其它有機溶劑，從而把從外界引入金屬雜質的可能 性降至最低，并且降低了物料成本（因為低金屬離子雜質含量的甲醇、乙醇或者異丙醇的 生產(chǎn)成本遠遠高于超純水）。根據(jù)美國專利5929280中公開的實施例，在超純水（電阻率 >18. 0MQ?cm)中先后通入把金屬離子雜質高度去除之后的反應原料三甲胺和氯甲烷（摩 爾比1 : 1.1)，控制反應溫度在40°C左右，反應結束后，通過減壓濃縮的方法除去未反應的 氯甲烷以及過多的水（溫度50~60°C，壓力105~10Pa)，得到質量百分比濃度為50%的 TMAC水溶液。電解TMAC水溶液之后，用電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS)測定TMAH水 溶液中的各金屬離子雜質含量，發(fā)現(xiàn)各金屬離子雜質的含量都在2ppb以下，更有甚者，在 0?lppb以下。
[0009] 然而，與其它方法制備TMAC水溶液中采用有機溶劑進行的反應不同，當采用水作 為溶劑時，氯甲烷與三甲胺發(fā)生反應生成TMAC的同時，氯甲烷會與水發(fā)生反應（水解反 應），水解反應的產(chǎn)物是甲醇與氯化氫。氯化氫溶于水呈強酸性，三甲胺呈堿性，因此氯化氫 會與三甲胺發(fā)生中和反應后生成三甲基氯化銨（TMA*HC1)。此外，隨著氯化氫被三甲胺所 "捕捉"，促進氯甲烷的水解反應平衡向右移動，水解反應進一步加劇，生成更多的氯化氫， 更多的氯化氫與三甲胺反應產(chǎn)生更多的TMA?HC1，如此循環(huán)往復，TMAC水溶液中必然殘留 較高含量的甲醇與TMA?HC1。上述生成TMA?HC1的反應表達式（1)如下所示：
[0010]
[0011] 在減壓濃縮TMAC水溶液的過程中，甲醇、未反應的原料（TMA、MC)是低沸點物質， 可以通過"蒸發(fā)"被除去，但TMA*HC1是"鹽"，很難被去除，因此殘留于溶液中。當電解TMAC 水溶液制備TMAH水溶液時，殘留的TMA*HC1影響電解工藝控制或者對電極、隔膜等造成損 害，并且也可能對TMAH水溶液最終應用于電子領域時對電子器件的性能帶來不利影響。
[0012] Tokuyama利用超純水作溶劑制備TMAC水溶液的方法優(yōu)勢明顯，但由于無法完全 抑制MC的水解反應，使該方法可能導致最終制備的TMAC水溶液中TMA含量高居不下（大 部分以"TMA?HC1"形式存在）。根據(jù)目前已公開的文獻，至今還沒有研究人員對TMAC水溶 液中TMA或者TMA?HC1的殘留問題提出有效解決方案。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明的第一個目的是提供一種高純四烷基氯化銨水溶液：所述高純四烷基氯化 銨水溶液的制備原料包括三烷基叔胺、氯代烷、超純水以及四烷基氫氧化銨；所述高純四烷 基氯化銨水溶液中有機物雜質的濃度低于20ppm。
[0014] 本發(fā)明研究人員進行了長達數(shù)年的系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)在使用超純水為溶劑制備TMAC 水溶液時不可避免地存在TMA?HC1，而且以TMA?HC1形式存在的TMA無法像游離態(tài)的TMA 可以通過"蒸發(fā)"被去除，因此本發(fā)明研究人員采用了新的方法去除以超純水作為溶劑制備 的TMAC水溶液中存在的TMA?HCl。本發(fā)明采用TMAH去除TMAC水溶液中的TMA?HC1，因為 TMA*HC1呈酸性，TMAH呈堿性，兩者發(fā)生中和反應，得到產(chǎn)物是TMAC、TMA以及水，這些產(chǎn)物 可以通過后續(xù)蒸發(fā)步驟去除，且TMA在堿性條件下更容易去除；此外，TMAH本身是TMAC電 解之后的產(chǎn)物，因此用TMAH去除以TMA?HC1存在的TMA時，不會影響TMAC水溶液的品質 及應用。使用本發(fā)明方法制備的高純四烷基氯化銨水溶液中有機物雜質的濃度低于20ppm。
[0015] 本發(fā)明采用簡單的操作方法就能使TMAC水溶液中的TMA或者TMA*HC1濃度降至 20ppm以下，無需增加額外生產(chǎn)設備和操作工藝，生產(chǎn)成本低，不僅適合于大工業(yè)化生產(chǎn)的 需求，也大大提高了高純四烷基氯化銨水溶液的應用范圍。本發(fā)明方法同樣適用于其它四 烷基氯化銨水溶液，例如減少四乙基氯化銨（TEAC)水溶液中的三乙胺（TEA)或者三乙基氯 化銨（TEA?HC1)濃度，減少四丁基氯化銨（TBAC)水溶液中三丁基胺（TBA)或者三丁基氯 化銨（TBA?HC1)濃度。
[0016] 作為優(yōu)選，所述有機物雜質中三烷基叔胺及三烷基叔胺的氯化鹽的濃度低于 10ppm〇
[0017] 本發(fā)明另一目的是提供一種高純四烷基氯化銨水溶液的制備方法，所述高純四烷 基氯化銨水溶液制備過程包括以下步驟：
[0018] a)進料：先將所述超純水加入壓力反應釜，再向所述壓力反應釜中加入三烷基叔 胺和氯代烷；
[0019]b)老化反應：進料結束后進行老化反應，老化反應結束后得到四烷基氯化銨水溶 液；
[0020] c)減壓濃縮：向所述老化后的四烷基氯化銨水溶液中加入四烷基氫氧化銨水溶 液進行減壓濃縮即得到本發(fā)明所述高純四烷基氯化銨水溶液。
[0021] 本發(fā)明中原料三烷基叔胺、氯代烷可以通過傳統(tǒng)提純方法如精餾等預先將原料中 的金屬雜質濃度降低至需要的數(shù)值。
[0022] 本發(fā)明原料中使用的四烷基氫氧化銨可以是市售的，也可以是本發(fā)明或者參照其 他發(fā)明方法自行制備的。本發(fā)明中的方法對四烷基氫氧化物水溶液的濃度不作限定，原 理上任何濃度的四烷基氫氧化物水溶液都可以使用。市場上銷售的TMAH水溶液主要有 25wt%與2. 38wt%兩種，所以優(yōu)選這兩種濃度的TMAH水溶液。另外，如果TMAH水溶液濃 度越高，工業(yè)化生產(chǎn)時可能增加進料操作難度（例如附著于容器、管壁等導致進料量不準 確），此時，可以先用超純水稀釋后再添加（濃度可以根據(jù)實際生成情況調(diào)整），例如本發(fā)明 實施例3所示。