專利名稱：一種2,2’-偶氮二異丁酸二甲酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
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本發(fā)明涉及有機(jī)化工材料制做技術(shù)領(lǐng)域中的一種偶氮酯的制備 方法，特別是一種2，2'-偶氮二異丁酸二甲酯的制備方法，其制備的 酯類產(chǎn)品可用作聚合反應(yīng)中的自由基引發(fā)劑。
背景技術(shù)：
目前，偶氮二異丁酸二甲酯的常規(guī)制備工藝一般分三步進(jìn)行第 一步用氯氣或雙氧水等氧化劑將氫化偶氮腈氧化為偶氮腈；第二步在 甲醇和氯化氫的存在下進(jìn)行pinner (頻那)反應(yīng)，得到偶氮亞氨醚鹽 酸鹽；第三步在水存在條件下將偶氮亞氨醚鹽酸鹽水解得到偶氮二異 丁酸二甲酯。該工藝存在的缺點(diǎn)是路線長，難控制，產(chǎn)生大量的廢水， 不利于環(huán)保，而且收率相對較低，不適用于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。在公開 的專利技術(shù)EP 0230586A1中，偶氮亞氨醚鹽酸鹽的制備可以按照非 常簡單的可控制的反應(yīng)在一個(gè)容器中通過一步反應(yīng)進(jìn)行，制備方法包 括氫化偶氮腈與氯在醇存在的條件下，將氰基在氯化氫(原位形成) 存在下轉(zhuǎn)化成亞氮醚基，該反應(yīng)在一種用于鹵化/氧化和亞氨醚化的 溶劑存在下，如芳烴、鹵代烴在非水體系中進(jìn)行，但是，采用這些溶 劑是有很大弊端的。首先，芳烴或卣代烴毒性較大，且不環(huán)保；其次， 由于芳烴或鹵代烴的存在，通氯氣時(shí)副反應(yīng)增加，降低產(chǎn)物純度；再 次，用芳烴或鹵代烴，隨之增加的工藝流程、成本以及循環(huán)使用中的 不便利也是很明顯的。在專利技術(shù)CN1336913A中介紹的用于制備偶氮亞胺基醚鹽和相應(yīng)的偶氮羧酸酯的方法與專利技術(shù)EP 0230586A1 相似，即CN1336913A中的方法采用的是芳烴溶劑，同樣存在著專利 技術(shù)EP 0230586A1相類同的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點(diǎn)，尋求設(shè)計(jì)一種在 偶氮亞氨醚鹽酸鹽制備中一步完成，并選用醇作為溶劑，水解后直接
降溫分離制得產(chǎn)品2，2'-偶氮二異丁酸二甲酯。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明先將氫化偶氮二異丁腈、醇和氯氣按 摩爾比在溶劑中控溫進(jìn)行合成反應(yīng)，然后再將氯化氫通入反應(yīng)物料中 進(jìn)行反應(yīng)，得到偶氮亞氨醚鹽酸鹽，再在水存在的條件下將偶氮亞氨 醚鹽酸鹽水解，水解產(chǎn)物經(jīng)冷凍后直接抽濾分離，得到2,2，-偶氮二 異丁酸二甲酯粗品，粗品經(jīng)重結(jié)晶后得到偶氮二異丁酸二甲酯純品；
其化學(xué)反應(yīng)方程式為
H3 H3 CH3 CH3
CH3-C—NH-NH—C一CH3+2CH30H + C12 -^ CH3-C—N=N_C—CH3
CN CN C—OCH3 C—OCH3
II II 麗HCl NH.HC1
CH3 CH3 CH3 CH3
CH3—C—N = N — C—CH3 + 2H20 -> CH3-C—N = N —C—CH3 + 2NH4C1
C-OCH3 C—OCH3 COOCH3 COOCH3
II II NHHCl NHHC1
本發(fā)明所述的按摩爾比在控制溫度的條件下進(jìn)行合成反應(yīng)，其摩
爾比為氫化偶氮二異丁腈(HAIBN):醇:氯氣=1 : 1.8-3.6 : 0.8-1.8， 溫度為0-35。C。
本發(fā)明所述的氯化氫的加入量與氫化偶氮二異丁腈的加入量的摩爾比為氫化偶氮二異丁腈氯化氫=1 : 0.1-1.8。
本發(fā)明所述的偶氮亞氨醚鹽酸鹽是在定量的水中進(jìn)行水解，偶氮 亞氨醚鹽酸鹽與水的重量比為偶氮亞氨醚鹽酸鹽水=1 : 1.5-4.0。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是偶氮亞氨醚鹽酸鹽的制備反應(yīng)中不但將氧化和 pinner反應(yīng)一步進(jìn)行，而且使用與反應(yīng)原料相同的醇作為溶劑，并且 水解后直接降溫分離得到產(chǎn)品，這樣既簡化了工藝，減少了反應(yīng)裝置 和操作流程，又比較安全、環(huán)保，產(chǎn)物純度、收率相對較高。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)描述，但所述的實(shí)施例不限 制本發(fā)明的保護(hù)范圍。 實(shí)施例1:
選取83gHAIBN加入到358.4g甲醇中，控制溫度15-2(TC通入 99.4g氯氣，反應(yīng)8小時(shí)，然后在15-2(TC通氯化氫9g，反應(yīng)15小時(shí) 后出固體料；將上述固體料，加入到300g水中，控制溫度25t:以下， 水解完后冷凍，抽濾，甲醇重結(jié)晶得產(chǎn)品，收率94%。
實(shí)施例2:
選取41.5gHAIBN加入到165.4g甲醇中，控制溫度10-15"C通入 35.5g氯氣，反應(yīng)4小時(shí)，然后在15-2(TC通氯化氫9g，反應(yīng)20小時(shí) 后出固體料；將上述固體料加入到150g水中，控制溫度3(TC以下， 水解完后冷凍，抽濾，甲醇重結(jié)晶得產(chǎn)品，收率95%。
實(shí)施例3:
選取49.8gHAIBN加入到240g乙醇中，控制溫度15-20。C通入51g氯氣，反應(yīng)5小時(shí)，然后在15-2(TC通氯化氫12g，反應(yīng)17小時(shí) 后出固體料；將上述固體料，加入到150g水中，控制溫度3(TC以下， 水解完后冷凍，抽濾，乙醇重結(jié)晶得產(chǎn)品，收率93%。 實(shí)施例4:
選取99.6gHAIBN加入到462.5g乙醇中，控制溫度15-20。C通入 71g氯氣，反應(yīng)6小時(shí)，然后在10-15。C通氯化氫20g，反應(yīng)20小時(shí) 后出固體料；將上述固體料加入到320g水中，控制溫度3(TC以下， 水解完后冷凍，抽濾，乙醇重結(jié)晶得產(chǎn)品，收率90%。
權(quán)利要求
1、一種2，2’-偶氮二異丁酸二甲酯的制備方法，其特征在于先將氫化偶氮二異丁腈、醇和氯氣按摩爾比在溶劑中控溫進(jìn)行合成反應(yīng)，然后再將氯化氫通入反應(yīng)物料中進(jìn)行反應(yīng)，得到偶氮亞氨醚鹽酸鹽，再在水存在的條件下將偶氮亞氨醚鹽酸鹽水解，水解產(chǎn)物經(jīng)冷凍后直接抽濾分離，得到2，2’-偶氮二異丁酸二甲酯粗品，粗品經(jīng)重結(jié)晶后得到偶氮二異丁酸二甲酯純品；其化學(xué)反應(yīng)方程式為
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2,2'-偶氮二異丁酸二甲酯的制備方法， 其特征在于所述的按摩爾比在控制溫度的條件下進(jìn)行合成反應(yīng)，其摩 爾比為氫化偶氮二異丁腈(HAIBN):醇氯氣=1 : 1.8-3.6 : 0.8-1.8， 溫度為0-35°C。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2,2'-偶氮二異丁酸二甲酯的制備方法， 其特征在于所述的氯化氫的加入量與氫化偶氮二異丁腈的加入量的 摩爾比為氫化偶氮二異丁腈氯化氫=1 : 0.1-1.8。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2，2'-偶氮二異丁酸二甲酯的制備方法， 其特征在于所述的偶氮亞氨醚鹽酸鹽是在定量的水中進(jìn)行水解，偶氮亞氨醚鹽酸鹽與水的重量比為偶氮亞氨醚鹽酸鹽水=1 : 1.5-4.0(
全文摘要
本發(fā)明涉及有機(jī)化工材料制做技術(shù)領(lǐng)域中的一種偶氮酯的制備方法，特別是一種2，2’-偶氮二異丁酸二甲酯的制備方法，其制備的酯類產(chǎn)品可用作聚合反應(yīng)中的自由基引發(fā)劑；先將氫化偶氮二異丁腈、醇和氯氣按摩爾比在溶劑中控溫進(jìn)行合成反應(yīng)，然后再將氯化氫通入反應(yīng)物料中進(jìn)行反應(yīng)，得到偶氮亞氨醚鹽酸鹽，再在水存在的條件下將偶氮亞氨醚鹽酸鹽水解，水解產(chǎn)物經(jīng)冷凍后直接抽濾分離，得到2，2’-偶氮二異丁酸二甲酯粗品，粗品經(jīng)重結(jié)晶后得到偶氮二異丁酸二甲酯純品；其反應(yīng)過程簡單，原理可靠，反應(yīng)裝置和操作流程易于使用，安全環(huán)保，產(chǎn)品純度好，收率高。
文檔編號C07C245/04GK101481326SQ200810238388
公開日2009年7月15日 申請日期2008年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月12日
發(fā)明者丁曉偉, 光 云, 馮柏成, 姚金宇, 武金波 申請人:青島潤興光電材料有限公司