專利名稱：邁克爾加合物含氟硅烷的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含氟硅烷化合物以及由此得到的涂料組合物，其可用于處理基底，特別是具有硬質(zhì)表面的基底，如陶瓷或玻璃，從而使之具有斥水性、斥油性、斥污性和斥垢性，以及用于處理抗反射基底，如光學(xué)鏡片。

背景技術(shù)：
雖然在本領(lǐng)域中已知許多氟化組合物可用于處理基底，從而使其具有斥油性和斥水性，但仍希望提供進(jìn)一步改善的組合物來處理基底，特別是處理具有硬質(zhì)表面的基底，如陶瓷、玻璃和石材，以使它們具有斥水性、斥油性并易于清潔。還需要處理作為硬質(zhì)表面的玻璃和塑料，特別是在光學(xué)領(lǐng)域當(dāng)中，以使它們耐污、耐垢和耐粉塵。有利的是，這種組合物以及使用它們的方法能夠產(chǎn)生具有改進(jìn)性能的涂層。具體地講，期望可以改善涂層的耐久性，包括改善涂層的耐磨性。此外，在使用較少的清潔劑、水或體力勞動(dòng)的情況下提高這種基底的易清潔性，這不僅是末端消費(fèi)者的愿望，而且還對(duì)環(huán)境具有積極的影響。另外，期望涂層顯示出特別良好的耐化學(xué)品性和耐溶劑性。組合物應(yīng)當(dāng)能以容易和安全的方式便利地使用，并且與現(xiàn)有的制造方法相適合。優(yōu)選的是，組合物應(yīng)很容易適應(yīng)實(shí)施生產(chǎn)待處理基底的制造工藝。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供由如下化學(xué)式表示的含氟硅烷化合物
其中 Rf是含氟基團(tuán)； R1是共價(jià)鍵、多價(jià)亞烷基或亞芳基，或它們的組合，所述亞烷基任選地包含一個(gè)或多個(gè)鏈中氧或氮原子 R2是衍生自含氟胺與丙烯?；柰橹g的邁克爾反應(yīng)的含硅烷的基團(tuán)； x和y各自獨(dú)立地為至少1，z是1或2。
在一個(gè)方面，本發(fā)明涉及包含一種或多種化合物以及化合物的混合物的化學(xué)組合物，所述化合物具有至少一個(gè)含氟基團(tuán)和至少一個(gè)含硅烷的部分，所述化合物衍生自含氟胺與丙烯酰基硅烷之間的邁克爾反應(yīng)。
除另有說明外，說明書和權(quán)利要求書中使用的下列術(shù)語具有如下含義 “烷基”指具有一至約十二個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的環(huán)狀或非環(huán)狀的飽和單價(jià)烴基，例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、戊基等。
“丙烯酰”是指丙烯酸酯、硫丙烯酸酯或丙烯酰胺。
“亞烷基”指具有一至約十二個(gè)碳原子的直鏈飽和二價(jià)烴基或具有三至約十二個(gè)碳原子的支鏈飽和二價(jià)烴基，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、2-甲基亞丙基、亞戊基、亞己基等。
“烷氧基”指具有末端氧原子的烷基，如CH3-O-、C2H5-O-等。
“亞芳烷基”是指具有連接至亞烷基的芳族基團(tuán)的上述定義的亞烷基，如芐基、1-萘乙基等。
“亞烷芳基”是指連接有烷基的亞芳基。
“亞芳基”是指多價(jià)芳基，如亞苯基、亞萘基等。
“固化的化學(xué)組合物”是指化學(xué)組合物被干燥，或溶劑已在環(huán)境溫度或更高的溫度下從化學(xué)組合物中蒸發(fā)，直至干燥。由于硅烷化合物之間形成硅氧烷鍵，組合物可能會(huì)進(jìn)一步交聯(lián)。
“親電含氟化合物”是指具有一個(gè)或兩個(gè)親電官能團(tuán)的化合物，如酸、酰基鹵或酯，以及全氟烷基、全氟亞烷基、全氟氧基烷基或全氟氧基亞烷基，如C4F9CH2CH2CO2CH3、C4F9CO2H、C2F5O(C2F4O)3CF2COCl、c-C6F11CO2H等。
“硬質(zhì)基底”指保持其形狀的任何剛性材料，如玻璃、陶瓷、混凝土、天然石材、木材、金屬、塑料等。
“氧基烷氧基”基本上具有烷氧基的上述給定含義，只是烷基鏈上可以存在一個(gè)或多個(gè)氧原子，并且所存在的碳原子總數(shù)可以多達(dá)50個(gè)，如CH3CH2OCH2CH2O-、C4H9OCH2CH2OCH2CH2O-、CH3O(CH2CH2O)1-100H等。
“氧烷基”基本上具有烷基的上述給定含義，只是烷基鏈上可以存在一個(gè)或多個(gè)氧雜原子，這些雜原子由至少一個(gè)碳彼此隔開，如CH3CH2OCH2CH2-、CH3CH2OCH2CH2OCH(CH3)CH2-、C4F9CH2OCH2CH2-等。
“氧亞烷基”基本上具有亞烷基的上述給定含義，只是亞烷基鏈上可以存在一個(gè)或多個(gè)氧雜原子，這些雜原子由至少一個(gè)碳彼此隔開，如-CH2OCH2O-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2CH2-等。
“鹵”指氟、氯、溴或碘，優(yōu)選的是氟和氯。
“全氟烷基”基本上具有“烷基”的上述給定含義，只是烷基的所有或基本上所有的氫原子都被氟原子置換，并且碳原子數(shù)為1至約12，如全氟丙基、全氟丁基、全氟辛基等。
“全氟亞烷基”基本上具有“亞烷基”的上述給定含義，只是亞烷基的所有或基本上所有的氫原子都被氟原子置換，如全氟亞丙基、全氟亞丁基、全氟亞辛基等。
“全氟氧基烷基”基本上具有“氧烷基”的上述給定含義，只是氧烷基的所有或基本上所有的氫原子都被氟原子置換，并且碳原子數(shù)為3至約100，如CF3CF2OCF2CF2-、CF3CF2O(CF2CF2O)3CF2CF2-、C3F7O(CF(CF3)CF2O)sCF(CF3)CF2-，其中s為(例如)約1至約50，等等。
“全氟氧基亞烷基”基本上具有“氧亞烷基”的上述給定含義，只是氧亞烷基的所有或基本上所有的氫原子都被氟原子置換，并且碳原子數(shù)為3至約100，如-CF2OCF2-或-[CF2-CF2-O]r-[CF(CF3)-CF2-O]s-；其中r和s為(例如)1至50的整數(shù)。
“全氟化基團(tuán)”指這樣的有機(jī)基團(tuán)，其中所有或基本上所有與碳鍵合的氫原子都被氟原子置換，如全氟烷基、全氟氧基烷基等。
“親核丙烯?；衔铩笔侵高@樣的有機(jī)化合物，其每個(gè)分子上具有至少一個(gè)伯或仲親核基團(tuán)，并且其具有至少一個(gè)丙烯酰基，包括丙烯酸酯和丙烯酰胺基團(tuán)。
“邁克爾加成”是指一種加成反應(yīng)，其中親核物質(zhì)(如含氟胺)經(jīng)歷對(duì)丙烯?；?如與丙烯酰基硅烷)的1，4加成反應(yīng)。

具體實(shí)施例方式 本發(fā)明提供上述以化學(xué)式I表示的含氟硅烷化合物。

其中 Rf是含氟基團(tuán)，包括含單價(jià)全氟烷基的基團(tuán)或含全氟氧基烷基的基團(tuán)，或者含二價(jià)全氟亞烷基的基團(tuán)或含全氟氧基亞烷基的基團(tuán)； R1是共價(jià)鍵、多價(jià)亞烷基或亞芳基、或它們的組合(例如亞芳烷基或亞烷芳基)，所述亞烷基任選地包含一個(gè)或多個(gè)鏈中氧或氮原子 R2是衍生自含氟胺與丙烯?；柰橹g的邁克爾反應(yīng)的含硅烷的基團(tuán)； x和y各自獨(dú)立地為至少1，z是1或2。
關(guān)于化學(xué)式I，R2由如下化學(xué)式表示
其中 X2是-O-、-S-或-NR4-，其中R4是H或C1-C4烷基， R5是H、C1-C4烷基或-CH2CH2-C(O)-X2-R6-Si(Yp)(R7)3-p； R6是二價(jià)亞烷基，所述亞烷基任選地包含一個(gè)或多個(gè)鏈中氧原子； Y是能水解的基團(tuán)， R7是單價(jià)烷基或芳基， p是1、2或3。
由包含以化學(xué)式I表示的化合物的涂料組合物制備的涂層包含所述化合物本身、以及由結(jié)合到預(yù)定基底的表面和通過形成硅氧烷的分子間交聯(lián)產(chǎn)生的硅氧烷衍生物。所述涂層還可以包含未反應(yīng)或未縮合的“Si-Y”基團(tuán)。組合物可進(jìn)一步包含非硅烷物質(zhì)，如低聚全氟氧基烷基單氫化物、起始物質(zhì)以及全氟氧基烷基醇和酯。
雖然發(fā)明人不希望受理論的約束，但據(jù)信上述以化學(xué)式I表示的化合物與基底表面發(fā)生縮合反應(yīng)，從而經(jīng)以化學(xué)式II表示的能水解的“Y”基團(tuán)的水解或置換形成硅氧烷層。在這里，“硅氧烷”是指連接到以化學(xué)式I表示的化合物的-Si-O-Si-鍵。在存在水的情況下，“Y”基團(tuán)將水解成“Si-OH”，并進(jìn)一步縮合成硅氧烷。
在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供包含以化學(xué)式I表示的化合物、溶劑和可任選的水及酸的涂料組合物。在另一個(gè)實(shí)施例中，涂料組合物包含以化學(xué)式I表示的化合物的水懸浮液或分散體。為了使諸如陶瓷等的多種基底獲得良好的耐久性，本發(fā)明的組合物優(yōu)選包含水。因此，本發(fā)明提供一種涂布的方法，包括使基底與包含以化學(xué)式I表示的化合物和溶劑的涂料組合物接觸的步驟。在另一個(gè)實(shí)施例中，可以通過化學(xué)氣相沉積法對(duì)基底施加化學(xué)式I表示的化合物，特別是對(duì)用于光學(xué)應(yīng)用的抗反射基底來說。
關(guān)于化學(xué)式I，Rf基團(tuán)可以包括含單價(jià)全氟烷基的基團(tuán)或含全氟氧基烷基的基團(tuán)，或含二價(jià)全氟亞烷基的基團(tuán)或含全氟氧基亞烷基的基團(tuán)。更具體地講，Rf可以由化學(xué)式III表示
其中 Rf1是單價(jià)全氟烷基或全氟氧基烷基，或二價(jià)全氟亞烷基或全氟氧基亞烷基， X2是-O-、-NR4-或-S-，其中R4是H或C1-C4烷基， z是1或2。
以化學(xué)式III表示的Rf1基團(tuán)可以包含直鏈、支鏈或環(huán)狀的含氟基團(tuán)或它們的任意組合。Rf1基團(tuán)可以是單價(jià)或二價(jià)的，并且任選地在碳-碳鏈中包含一個(gè)或多個(gè)鏈中氧原子，以便形成碳-氧-碳鏈(即，全氟氧基亞烷基)。完全氟化的基團(tuán)通常是優(yōu)選的，但氫或其它鹵原子也可以作為取代基而存在，條件是對(duì)于每?jī)蓚€(gè)碳原子存在不超過一個(gè)的任何一種原子。
另外優(yōu)選的是，任何Rf1基團(tuán)均包含至少約40重量％的氟，更優(yōu)選包含至少約50重量％的氟。單價(jià)Rf1基團(tuán)的末端部分通常完全氟化，優(yōu)選包含至少三個(gè)氟原子，如CF3-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-、(CF3)2N-、(CF3)2CF-、SF5CF2-。在某些實(shí)施例中，其中n為2至12(包括端值)的單價(jià)全氟烷基(即，以化學(xué)式CnF2n+1-表示的那些)或二價(jià)全氟亞烷基(即，由化學(xué)式-CnF2n-表示的那些)是優(yōu)選的Rf1基團(tuán)，n＝3至5是更優(yōu)選的，n＝4是最優(yōu)選的。
可用的全氟氧基烷基和全氟氧基亞烷基Rf1基團(tuán)對(duì)應(yīng)于如下化學(xué)式 W-Rf3-O-Rf4-(Rf5)q-(IV) 其中 對(duì)于單價(jià)全氟氧基烷基，W是F，對(duì)于二價(jià)全氟氧基亞烷基，W是開放價(jià)(“-”)。
Rf3表示全氟亞烷基，Rf4表示由具有1、2、3或4個(gè)碳原子的全氟亞烷基氧基或這種全氟亞烷基氧基的混合物組成的全氟亞烷基氧基，Rf5表示全氟亞烷基，q是0或1?；瘜W(xué)式(IV)中的全氟亞烷基Rf3和Rf5可以是直鏈或支鏈的，并且可以包含1至10個(gè)碳原子，優(yōu)選包含1至6個(gè)碳原子。典型的單價(jià)全氟烷基是CF3-CF2-CF2-，典型的二價(jià)全氟亞烷基是-CF2-CF2-CF2-、-CF2-或-CF(CF3)CF2-。全氟亞烷基氧基團(tuán)Rf4的實(shí)例包括-CF2-CF2-O-、-CF(CF3)-CF2-O-、-CF2-CF(CF3)-O-、-CF2-CF2-CF2-O-、-CF2-O-、-CF(CF3)-O-、以及-CF2-CF2-CF2-CF2-O。
全氟亞烷基氧基Rf4可以由相同的全氟氧基亞烷基單元構(gòu)成，或者由不同的全氟氧基亞烷基單元的混合物構(gòu)成。當(dāng)全氟氧基亞烷基由不同的全氟亞烷基氧單元構(gòu)成時(shí)，它們可以無規(guī)構(gòu)型、交替構(gòu)型存在，或者它們可作為嵌段存在。全氟化的聚(氧亞烷基)基團(tuán)的典型實(shí)例包括 -[CF2-CF2-O]r-；-[CF(CF3)-CF2-O]s-；-[CF2CF2-O]r-[CF2O]t-，-[CF2CF2CF2CF2-O]u和-[CF2-CF2-O]r-[CF(CF3)-CF2-O]s-；其中每個(gè)r、s、t和u各自為1至50的整數(shù)，優(yōu)選為2至25。對(duì)應(yīng)于化學(xué)式(V)的優(yōu)選的全氟氧基烷基為CF3-CF2-CF2-O-[CF(CF3)-CF2O]s-CF(CF3)CF2-，其中s為2至25的整數(shù)。
全氟氧基烷基和全氟氧基亞烷基化合物可以通過產(chǎn)生末端碳酰氟基團(tuán)的六氟環(huán)氧丙烷的低聚反應(yīng)獲得。該碳酰氟可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的反應(yīng)被轉(zhuǎn)化成酸、酯或醇。然后碳酰氟或由其得到的酸、酯或醇可以進(jìn)一步反應(yīng)，從而按已知的程序引入所需的基團(tuán)。
在Rf含氟基團(tuán)與R2含甲硅烷基基團(tuán)之間以化學(xué)式I表示的R1部分包含選自亞烷基、亞芳基或其組合的多價(jià)基團(tuán)以及可任選的鏈中氧或氮雜原子或其組合。R1可以是未取代的，或者是用烷基、芳基、鹵素或其組合取代的。R1基團(tuán)通常具有不超過30個(gè)碳原子。在一些化合物中，R1基團(tuán)具有不超過20個(gè)碳原子、不超過10個(gè)碳原子、不超過6個(gè)碳原子或不超過4個(gè)碳原子。例如，R1可以是亞烷基、用芳基取代的亞烷基或用烷基取代的亞芳基。
化學(xué)式I的R1部分可衍生自具有至少一個(gè)氨基和包括氨基、羥基和巰基的至少一個(gè)親核官能團(tuán)的脂族或芳族化合物。這種化合物可以由如下化學(xué)式表示 (HR5N)aR1(X2H)x， (V) 其中R1是共價(jià)鍵、多價(jià)亞烷基或亞芳基、或它們的組合，所述亞烷基任選地包含一個(gè)或多個(gè)鏈中氧或氮原子；每個(gè)X2獨(dú)立地為-O-、-S-或-NR5-，其中R5是H或C1-C4烷基，a至少是一，x+a至少是二。這種化合物包括氨基多元醇、多胺和羥胺。
可用的多胺包括例如具有至少兩個(gè)氨基的多胺，其中兩個(gè)氨基為伯氨基、仲氨基、或它們的組合。實(shí)例包括1，10-二氨基癸烷、1，12-二氨基十二烷、9，9-雙(3-氨丙基)芴、2-(4-氨基苯基)乙胺、1，4-丁二醇雙(3-氨丙基)醚、N(CH2CH2NH2)3、1，8-二氨基-對(duì)薄荷烷、4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷、1，3-雙(3-氨丙基)四甲基二硅氧烷、1，8-二氨基-3，6-二氧辛烷、1，3-雙(氨甲基)環(huán)己烷，以及聚合多胺，如乙撐亞胺(即氮丙啶)的直鏈或支鏈(包括樹枝狀)均聚物和共聚物等。
在一些實(shí)施例中，優(yōu)選的多胺包括由如下化學(xué)式表示的那些 R8(N(R8)-R9)vNR8H，(VI)，其中 每個(gè)R8表示H、具有1至4個(gè)碳原子的烷基或具有6至10個(gè)碳原子的芳基；并且 每個(gè)9獨(dú)立地表示具有2至8個(gè)碳原子的亞烷基；并且 v大于2，其中組合物中的伯和仲氨基的數(shù)目是至少3。優(yōu)選端胺基團(tuán)中的至少一個(gè)是伯胺基團(tuán)，因?yàn)槠鋵?duì)由化學(xué)式VII表示的化合物(下文)的反應(yīng)性更大。
可用的多胺的實(shí)例包括具有至少三個(gè)氨基的多胺，其中所述三個(gè)氨基是伯氨基、仲氨基或其組合。包括H2N(CH2CH2NH)2H、H2N(CH2CH2NH)3H、H2N(CH2CH2NH)4H、H2N(CH2CH2NH)5H、H2N(CH2CH2CH2NH)2H、H2N(CH2CH2CH2NH)3H、H2N(CH2CH2CH2CH2NH)2H、H2N(CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH)2H、H2N(CH2)4NH(CH2)3NH2、H2N(CH2)3NH(CH2)4NH(CH2)3NH2、H2N(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)3NH2，H2N(CH2)2NH(CH2)3NH(CH2)2NH2、H2N(CH2)3NH(CH2)2NH2、C6H5NH(CH2)2NH(CH2)2NH2和N(CH2CH2NH2)3，以及聚合多胺，如乙撐亞胺(即氮丙啶)的直鏈或支鏈(包括樹枝狀)均聚物和共聚物。許多此類化合物可購自或得自一般的化學(xué)品供應(yīng)商，例如威斯康星州密爾沃基的奧爾德里奇化學(xué)公司(AldrichChemical Company)或康涅狄格州瓦特伯瑞的普法爾茨堡與鮑爾公司(Pfaltz and Bauer，Inc.)。關(guān)于上述的多胺，應(yīng)該理解的是，末端和鏈中胺均可以進(jìn)行邁克爾加成，這將進(jìn)一步描述。
在一個(gè)實(shí)施例中，以化學(xué)式I表示的含氟化合物可以部分地包括具有單官能或雙官能的全氟化基團(tuán)和至少一個(gè)親電官能團(tuán)的含氟化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。這種化合物包括由如下化學(xué)式表示的那些 Rf1-[C(O)-X3]z，(VII) 其中Rf1是單價(jià)全氟烷基或全氟氧基烷基，或二價(jià)全氟亞烷基或全氟氧基亞烷基，z是1或2，X3是鹵素原子或OR4，其中R4是H或C1-C4烷基，或者，即以化學(xué)式V表示的化合物是酯、酸或酰鹵。
以化學(xué)式VII表示的化合物與由化學(xué)式(HR5N)aR1(X2H)x(V)或R8(N(R8)-R9)vNR8H(VI)表示的多胺的反應(yīng)產(chǎn)物將產(chǎn)生由如下化學(xué)式表示的中間體
其中 Rf1是單價(jià)的全氟烷基或全氟氧基烷基，或二價(jià)全氟亞烷基或全氟氧基亞烷基， X2是-O-、-NR4-或-S-，其中R4是H或C1-C4烷基， R1是共價(jià)鍵、多價(jià)亞烷基或亞芳基、或它們的組合，所述亞烷基任選地包含一個(gè)或多個(gè)鏈中氧或氮原子； R5是C1-C4烷基或(Rf)x-X2-C(O)-CH2CH2-； z是1或2。
以化學(xué)式I表示的化合物可以包括以化學(xué)式VIII表示的含氟胺與由如下化學(xué)式表示的丙烯酰基硅烷化合物的邁克爾加成反應(yīng)產(chǎn)物
其中 R6是二價(jià)或多價(jià)亞烷基，所述亞烷基任選地包含一個(gè)或多個(gè)鏈中氧或氮原子和一個(gè)或多個(gè)酯、酰胺、脲或氨基甲酸酯鍵； Y是能水解的基團(tuán)， R7是單價(jià)烷基或芳基， y是1至4，優(yōu)選是1； p是1、2或3，優(yōu)選是3。
可以由聚丙烯酸酯化的多元醇與諸如異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等的異氰酸酯基硅烷的反應(yīng)制備以化學(xué)式IX表示且其中y大于1的化合物?？捎玫木郾┧狨セ幕衔锇ㄊ茏屓嗽?007年2月21日提交的共同未決申請(qǐng)U.S.S.N.11/683823“nucleophilic acryloylcompounds(親核丙烯?；衔?”中描述的那些。作為另外一種選擇，可以通過氨基硅烷對(duì)聚丙烯酸酯化的多元醇的邁克爾加成反應(yīng)制備以化學(xué)式IX表示且y大于1的化合物?？捎玫陌被柰橐裁枋鲈赨.S.S.N.11/683823中。
可以按兩步法制備以化學(xué)式I表示的含氟化合物。第一步是諸如C4F9C(O)OCH3等以化學(xué)式VII表示的親電含氟化合物與由化學(xué)式V或VI表示的包含至少一個(gè)氨基和至少一個(gè)另外的親核基團(tuán)(如醇或者伯或仲氨基)的多胺化合物反應(yīng)，從而產(chǎn)生相應(yīng)的以化學(xué)式VIII表示的含氟胺。第二步是然后實(shí)施以化學(xué)式VIII表示的含氟胺對(duì)以化學(xué)式IX表示的丙烯酰基硅烷的邁克爾加成。
一般來講，把反應(yīng)性組分和溶劑立即按順序或作為預(yù)制混合物裝入干燥的反應(yīng)容器中。當(dāng)獲得均勻的混合物或溶液后，任選地加入催化劑，并在一定溫度下加熱反應(yīng)混合物一段足以使反應(yīng)發(fā)生的時(shí)間。可以通過IR監(jiān)測(cè)確定反應(yīng)的進(jìn)程。
雖然氨基硅烷對(duì)丙烯?；倪~克爾加成通常不需要催化劑，但邁克爾反應(yīng)的合適催化劑為共軛酸的堿，優(yōu)選pKa介于12和14之間的。最優(yōu)選使用的堿為有機(jī)的。這種堿的實(shí)例為1，4-二氫吡啶、甲基二苯基膦、甲基二對(duì)甲苯基膦、2-烯丙基-N-烷基咪唑啉、四叔丁基氫氧化銨、DBU(1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯)和DBN(1，5-二氮雜二環(huán)[4.3.0]壬-5-烯)、甲醇鉀、甲醇鈉、氫氧化鈉等。與本發(fā)明有關(guān)的優(yōu)選催化劑為DBU和四甲基胍。邁克爾加成反應(yīng)中的催化劑用量相對(duì)于固體優(yōu)選在0.05重量％至2重量％之間，更優(yōu)選在0.1重量％至1.0重量％之間。
以化學(xué)式VII表示的氟化的化合物的用量足以與平均5至50摩爾％的化合物(HR5N)aR1(X2H)x(V)的可用胺或醇官能團(tuán)反應(yīng)，產(chǎn)生以化學(xué)式VIII表示的化合物。優(yōu)選的是，以化學(xué)式VII表示的化合物用于與平均10至30摩爾％的所述基團(tuán)反應(yīng)。以化學(xué)式VIII表示的胺基團(tuán)通過對(duì)丙烯?；柰?IX)的邁克爾加成基本上全部被官能化，得到具有含氟側(cè)基和硅烷側(cè)基的化合物。
應(yīng)當(dāng)理解，當(dāng)使用以化學(xué)式VI表示的多胺時(shí)，得到的是具有多個(gè)Rf基團(tuán)和/或硅烷基團(tuán)的含氟硅烷。這種化合物可以如下化學(xué)式表示

其中 Rf1是單價(jià)的全氟烷基或全氟氧基烷基，或二價(jià)的全氟亞烷基或全氟氧基亞烷基， 每個(gè)R8表示H、具有1至4個(gè)碳原子的烷基或具有6至10個(gè)碳原子的芳基；并且 每個(gè)9獨(dú)立地表示具有2至8個(gè)碳原子的亞烷基；并且 v是至少1，優(yōu)選大于2， z是1或2； 每個(gè)R10獨(dú)立地為H、具有1至4個(gè)碳原子的烷基或具有6至10個(gè)碳原子的芳基、Rf1-C(O)-或-CH2CH2C(O)-X2-R6-Si(Y)p(R7)3-p，其中X2是-O-、-NR4-或-S-，其中R4是H或C1-C4烷基，R6是二價(jià)亞烷基，所述亞烷基任選地包含一個(gè)或多個(gè)鏈中氧原子；Y是能水解的基團(tuán)，R7是單價(jià)烷基或芳基，且p是1、2或3；其中所述化合物包含至少一個(gè)氟化基團(tuán)和至少一個(gè)硅烷基團(tuán)。
可以把根據(jù)本發(fā)明的組合物涂布到基底上并至少部分地固化，從而得到涂布的制品。在一些實(shí)施例中，聚合的涂層可形成保護(hù)涂層，該保護(hù)涂層可提供耐劃傷性、耐涂寫性、耐污性、粘合劑隔離、低折射率以及斥水性中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明的涂布的制品包括例如眼鏡片、反射鏡、窗戶、粘合劑隔離襯片以及抗涂寫膜。
合適的基底包括例如玻璃(如窗戶和光學(xué)元件，例如鏡片和反射鏡)、陶瓷(如瓷磚)、水泥、石材、涂漆表面(如汽車車身板件、船只表面)、金屬(如建筑物柱子)、紙張(如粘合劑隔離襯片)、紙板(如食品容器)、熱固性塑料、熱塑性塑料(如聚碳酸酯、丙烯酸樹脂、聚烯烴、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、酚醛樹脂、二醋酸纖維素、三醋酸纖維素、聚苯乙烯和苯乙烯-丙烯腈共聚物)以及它們的組合。基底可以是膜、片，或者其可以具有一些其他形式?；卓砂ㄍ该骰虬胪该黠@示器元件，任選其上具有陶瓷聚合體硬涂層。
在一些實(shí)施例中提供包括含氟化合物與溶劑的混合物的涂料組合物。本發(fā)明的涂料組合物包括本發(fā)明的含氟化合物的溶劑懸浮液、分散體或溶液。當(dāng)用作涂層時(shí)，涂料組合物對(duì)任意廣泛種類的基底賦予斥油和斥水性和/或去污和耐污特性。
含氟化合物可溶解、懸浮或分散在多種溶劑中，從而形成適用于涂布基底的涂料組合物。一般來講，溶劑溶液可包含(基于固體組分的總重量)約0.1至約50重量％、或甚至最多約90重量％的非揮發(fā)性固體?；谌康墓腆w而言，涂料組合物優(yōu)選包含約0.1至約10重量％的含氟硅烷化合物。優(yōu)選涂層中含氟化合物的用量為全部固體的約0.1至約5重量％，最優(yōu)選約0.2至約1重量％。合適的溶劑包括醇、酯、二醇醚、酰胺、酮、烴、氫氟烴、氫氟醚、氯代烴、氯烴以及它們的混合物。
涂料組合物可以還包含水和酸。在一個(gè)實(shí)施例中，所述方法包括使基底與包含由化學(xué)式I表示的硅烷和溶劑的涂料組合物接觸，隨后使基底與含水酸接觸。
為了便于制造和成本的原因，可以在即將使用前通過稀釋以化學(xué)式I表示的一種或多種化合物的濃縮物制備本發(fā)明的組合物。濃縮物通常包括含氟硅烷在有機(jī)溶劑中的濃縮溶液。濃縮物應(yīng)該可以穩(wěn)定數(shù)周，優(yōu)選可以穩(wěn)定至少1個(gè)月，更優(yōu)選至少3個(gè)月。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)所述化合物易于以高濃度溶解在有機(jī)溶劑中。
本發(fā)明的涂料組合物任選地包含倍半硅氧烷或原硅酸酯。倍半硅氧烷可與涂料組合物共混，或者作為另外一種選擇，可以把以化學(xué)式I表示的化合物的涂層涂布到此前施加的倍半硅氧烷涂層上。可用的倍半硅氧烷包括由化學(xué)式R102Si(OR11)2表示的二有機(jī)氧硅烷(或其水解產(chǎn)物)與由化學(xué)式R10SiO3/2表示的有機(jī)硅烷(或其水解產(chǎn)物)的共縮物，其中每個(gè)R10為1至6個(gè)碳原子的烷基或芳基，R11表示具有1至4個(gè)碳原子的烷基。優(yōu)選的倍半硅氧烷在添加到組合物之前是中性的或陰離子的倍半硅氧烷?？捎玫谋栋牍柩跬榭梢酝ㄟ^美國專利No.3,493,424(Mohrlok等人)、4,351,736(Steinberger等人)、5,073,442(Knowlton等人)、4,781,844(Kortmann等人)和4,781,844中所述的技術(shù)制備。相對(duì)于全部的固體，倍半硅氧烷的添加量可以為90重量％至99.9重量％。
倍半硅氧烷可以通過如下步驟制備把硅烷加入到水、緩沖劑、表面活性試劑和任選的有機(jī)溶劑的混合物中，同時(shí)在酸性或堿性條件下攪拌所述混合物。優(yōu)選均勻而緩慢地添加一定量的硅烷以實(shí)現(xiàn)200至500埃的窄粒度。可以添加的硅烷的準(zhǔn)確量取決于取代基R以及是否使用陰離子或陽離子表面活性試劑。倍半硅氧烷的共縮物(其中單元可以嵌段分布或無規(guī)分布存在)通過同時(shí)發(fā)生的硅烷水解而形成。相對(duì)于倍半硅氧烷的重量而言，四有機(jī)硅烷(包括四烷氧基硅烷及其水解產(chǎn)物(如由化學(xué)式Si(OH)4表示))的量小于10重量％，優(yōu)選小于5重量％，更優(yōu)選小于2重量％。
以下的硅烷可用于制備本發(fā)明的倍半硅氧烷甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧硅烷、甲基三異丙氧基氧硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、2-乙基丁基三乙氧基硅烷以及2-乙基丁氧基三乙氧基硅烷。
可以通過常規(guī)的技術(shù)對(duì)基底施加所述的組合物，例如噴霧、刮涂、凹涂、逆轉(zhuǎn)輥涂布、凹版涂布、浸涂、刮棒涂布、滿涂、浸涂或旋涂?？梢园呀M合物施加成提供所需程度的斥水、斥油、斥污和斥垢性的任意厚度。通常，對(duì)基底施加相對(duì)薄層的組合物，產(chǎn)生約40nm至約60nm厚度范圍的干燥固化層，盡管也可以使用更薄和更厚的層(例如厚度最多100微米或更大)。接下來，通常至少部分地去除任何可選的溶劑(例如使用強(qiáng)制通風(fēng)烘箱)，然后至少部分地固化所述組合物以形成耐久性涂層。
施加本發(fā)明的含氟硅烷的優(yōu)選涂布方法包括浸涂。通?？梢栽谑覝叵?通常約20至約25℃)使要涂布的基底與處理組合物接觸。作為另外一種選擇，可以把混合物施加到經(jīng)(例如)60至150℃的溫度預(yù)熱的基底上。這對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)來說是特別有意義的，由此(例如)瓷磚可以在從生產(chǎn)線末端的烘焙箱中出來之后立即進(jìn)行處理。施加后，可將處理過的基底在環(huán)境溫度或高溫(如在40至300℃)下干燥和固化一段足以干燥的時(shí)間。為了去除過量的材料，處理過程可能還需要打磨的步驟。
本發(fā)明提供基底上的保護(hù)涂層，其相對(duì)耐用，并且比基底表面本身更耐污染且更易于清潔。本發(fā)明在一個(gè)實(shí)施例中提供用于制備包括基底(優(yōu)選硬質(zhì)基底)和超過單層(通常在其上沉積大于約15埃厚)的抗污涂層的涂布制品的方法及組合物。優(yōu)選本發(fā)明的抗污涂層至少約20埃厚，更優(yōu)選至少約30埃厚。一般來講，涂層的厚度小于10微米，優(yōu)選小于5微米。涂層材料的存在量通常應(yīng)基本上不會(huì)改變制品的外觀和光學(xué)特性。
權(quán)利要求1的化合物特別適于制備用于抗反射基底(如用于眼科鏡片)的抗污涂層?？梢酝ㄟ^氣相沉積或通過浸涂、滿涂、簾幕式涂布、旋涂、刮棒涂布或其它溶劑或水基方法提供所述涂層。
抗反射涂層可以包括設(shè)置在透明(即透光性)基底(如玻璃、石英或有機(jī)聚合物基底，包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚硫氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酰亞胺和聚酯，特別是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)上的一個(gè)或多個(gè)材料層。最簡(jiǎn)單的抗反射涂層是單層透明材料，其折射率小于其上設(shè)置該層的基底的折射率。多層抗反射涂層包括基底上的兩個(gè)或更多個(gè)介電材料層，其中至少一個(gè)層的折射率高于基底的折射率。它們往往被稱為抗反射膜疊堆。
可以通過各種各樣的材料提供抗反射涂層。優(yōu)選通過薄金屬氧化物膜、更優(yōu)選通過薄濺涂金屬氧化物膜提供抗反射涂層。本文中的“金屬氧化物”包括單一金屬(包括準(zhǔn)金屬)的氧化物以及金屬合金的氧化物。優(yōu)選的金屬氧化物包括硅氧化物，其可以是貧氧的(即，其中氧化物中的氧量少于化學(xué)計(jì)量的數(shù)量)。優(yōu)選的是，最外表面上的金屬氧化物膜包括氧化硅(SiOx，其中x不大于2)，盡管有其它合適的材料，包括錫、鈦、鈮、鋅、鋯、鉭、釔、鋁、鈰、鎢、鉍、銦的氧化物以及它們的混合物。具體實(shí)例包括SiO2、SnO2、TiO2、Nb2O5、ZnO、ZrO2、Ta2O5、Y2O3、Al2O3、CeO2、WO3、Bi2O、In2O3和ITO(氧化銦錫)以及它們的組合和交替層。
濺涂的金屬氧化物膜優(yōu)于熱蒸發(fā)的膜，因?yàn)闉R涂膜比熱蒸發(fā)膜密度更高且更硬、更平滑和更穩(wěn)定。雖然這種濺涂的金屬氧化物膜是相對(duì)多孔的，由按原子力顯微鏡法測(cè)定由直徑約5納米至約30納米數(shù)量級(jí)的粒子簇組成，但它們對(duì)可以改變它們的機(jī)械、電氣和光學(xué)特性的水和氣體是充分不滲透的。
合適的透明基底包括玻璃和透明的熱塑性材料，如聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚硫氨酯、聚苯乙烯、諸如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和丙烯腈-苯乙烯共聚物等的苯乙烯共聚物、纖維素酯(特別是醋酸纖維素和醋酸丁酸纖維素共聚物)、聚氯乙烯、諸如聚乙烯和聚丙烯等的聚烯烴、聚酰亞胺、聚苯醚和聚酯，特別是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。術(shù)語“聚(甲基)丙烯酸酯”(或“丙烯酸系”)包括通常被稱為澆注丙烯酸片、拉伸丙烯酸的材料、聚(甲基丙烯酸甲酯)“PMMA”、聚(甲基丙烯酸酯)、聚(丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙酯)等。基底的厚度是可以變化的，然而對(duì)于柔性有機(jī)膜來說通常為約0.1mm至約1mm。此外，可通過各種不同的方法制成有機(jī)聚合物基底。例如，可以擠出熱塑性材料，然后切成所需的尺寸?？梢詫?duì)其進(jìn)行模制以形成所需的形狀和尺寸。另外，可以進(jìn)行槽澆，隨后加熱和拉伸，從而形成有機(jī)聚合物基底。
其上沉積抗反射涂層的基底可以包括涂底漆的表面?？梢酝ㄟ^施加諸如丙烯酸層之類的化學(xué)底漆層、或者通過化學(xué)蝕刻、電子束照射、電暈處理、等離子體蝕刻或共擠出粘附促進(jìn)層產(chǎn)生涂底漆的表面。這種涂底漆的基底是市售的。例如，涂以含水丙烯酸酯乳膠底漆的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯基底可購自北卡羅來納州霍普韋爾的帝國化學(xué)工業(yè)薄膜公司(Imperial Chemical Industries Films，Hopewell，N.C.)。
因此，本發(fā)明提供用于抗反射基底的抗污組合物，以及在抗反射基底上沉積抗污組合物的方法，包括蒸發(fā)抗污組合物和把抗污組合物沉積到抗反射基底上。抗反射基底是作為抗反射膜疊堆的一部分的任何透明基底或具有全部或部分被抗反射組合物覆蓋的表面的任何透明基底。抗反射組合物優(yōu)選為抗反射金屬氧化物、金屬氟化物、金屬氮化物、金屬硫化物等。更優(yōu)選抗反射組合物為抗反射金屬氧化物，最優(yōu)選的是，抗反射組合物為濺涂抗反射金屬氧化物膜(優(yōu)選包括氧化硅)。本發(fā)明的抗污組合物使表面更具耐污性，污染例如來自手印上的皮膚油。它也使表面更易于清潔，優(yōu)選采用干擦或用水和清潔劑進(jìn)行清潔。此外，它很少或不會(huì)破壞施加它的表面、特別是膜堆疊的抗反射表面的光學(xué)特性。也就是說，本發(fā)明的抗污涂層不會(huì)顯著增加膜堆疊的反射率。
通過本發(fā)明方法制備的制品包括基底(如玻璃或有機(jī)聚合物基底，任選地具有涂底漆的表面，該表面上任選地涂布粘附促進(jìn)層)、抗反射組合物(優(yōu)選的是多層膜堆疊)和包含以化學(xué)式I表示的化合物的抗污組合物。
對(duì)于抗污組合物來說，期望具有厚涂層以增強(qiáng)抗污和耐久性能，同時(shí)又期望有薄涂層以保持抗反射基底的抗反射性能，對(duì)這兩者平衡考慮得出抗污組合物的總厚度。通常情況下，本發(fā)明的抗污組合物的總涂層厚度為約20至500埃，更優(yōu)選為約40至100埃。另一方面，抗污組合物優(yōu)選沉積為單層。
可以根據(jù)抗污組合物的結(jié)構(gòu)和分子量改變抗污組合物的蒸發(fā)條件。在本發(fā)明的一個(gè)方面中，優(yōu)選蒸發(fā)可以在小于約0.01mmHg的壓力下進(jìn)行。在本發(fā)明的另一方面中，蒸發(fā)可以在至少約80℃的溫度下進(jìn)行。
在本發(fā)明的另一實(shí)施例中，訴諸本領(lǐng)域中已知的氣相沉積方法，蒸發(fā)包括把抗污組合物和抗反射基底放入小室當(dāng)中、加熱小室(包含抗污組合物)和減小室內(nèi)壓力。本發(fā)明還提供一種方法，其中在把抗污組合物和抗反射基底放入小室之前加熱小室。作為另外一種選擇，把抗污組合物放入第一室，經(jīng)抗反射涂布的眼科鏡片放入與第一室聯(lián)通的第二室，使得第一室中被蒸發(fā)的抗污組合物可以沉積在第二室中的抗反射涂布的眼科鏡片上。在本發(fā)明的另一方面中，第二室可以保持在環(huán)境溫度下，同時(shí)加熱第一室?？捎玫恼婵帐壹霸O(shè)備是本領(lǐng)域中已知的。一種市售的裝置是可得自俄亥俄州林港(Grove Port，Ohio.)的SatisVacuum of America公司的900 DLS。
實(shí)例 通過以下實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明的目標(biāo)和優(yōu)點(diǎn)，但不應(yīng)該將在這些實(shí)例中列舉的具體材料及其用量以及其它的條件和細(xì)節(jié)理解為對(duì)本發(fā)明的不當(dāng)限制。這些實(shí)例僅僅是說明性的，并非意圖限制所附權(quán)利要求書的范圍。
除非另外指明，否則實(shí)例以及說明書其余部分中的所有份數(shù)、百分?jǐn)?shù)、比率等均按重量計(jì)。除非另外指明，否則使用的溶劑和其他試劑均得自威斯康星州密爾沃基的奧爾德里奇化學(xué)公司(AldrichChemical Company，Milwaukee，WI)。
實(shí)驗(yàn) 術(shù)語表 除非另有說明，如實(shí)例中所用的“HFPO-”是指甲基酯F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(O)OCH3的端基F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-，其中平均個(gè)數(shù)為4-20，可以按美國專利No.3,250,808(Moore等人)中記錄的方法制備，通過分餾進(jìn)行純化。
HFPO二甲酯CH3O(O)CCF(CF3)(OCF2CF(CF3)bOCF2CF2CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)cCF(CF3)COOCH，也稱為H3CO(O)C-HFPO-C(O)OCH3或HFPO-(C(O)OCH3)2，其中b+c平均為約4至15，可以使用FC(O)CF2CF2C(O)F為起始物質(zhì)，按美國專利No.3,250,807(Fritz等人)中記錄的方法進(jìn)行制備，其提供了HFPO低聚物二酰氟，然后進(jìn)行甲醇分解和通過分餾除去低沸點(diǎn)物質(zhì)以進(jìn)行純化，如美國專利No.6,923,921(Flynn等人)中所述。HFPO-CONHCH2CH2OCOCH＝CH2(HFPO-AEA)按U.S.2006/0216500(Klun等人)的Preparations 31A中所述進(jìn)行制備。
3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷購自賓夕法尼亞州莫里斯威爾的蓋勒斯特公司(Gelest，Inc.) 注意以下說明 CH2＝CHC(O)O(CH2)3Si(OCH3)3購自賓夕法尼亞州西切斯特的VWR國際公司。
NH2CH2CH2-NH-CH2CH2-NH-CH2CH2-NH2購自賓夕法尼亞州西切斯特的VWR國際公司。
NH(CH3)-(CH2)3-NH2購自賓夕法尼亞州西切斯特的VWR國際公司。
測(cè)試方法 核磁共振(NMR) 1H和19F NMR波譜在Varian UNITYplus 400傅立葉變換NMR波譜儀(可得自Varian NMR Instruments，Palo Alto，CA)上操作。
IR光譜(IR) IR光譜在得自馬薩諸塞州沃爾瑟姆的熱電公司(Thermo ElectronCorporation)的Thermo-Nicolet，Avatar 370 FTIR上操作。
通過化學(xué)氣相沉積(CVD)處理眼科鏡片 在3×10-6托壓力的氣相沉積室中用每個(gè)選定的本發(fā)明的含氟硅烷處理干凈的鏡片。硅烷的蒸發(fā)溫度范圍是350-500℃。然后在環(huán)境條件下固化涂層。
聚碳酸酯AirWear CrizalTM抗反射鏡片坯料(可購自佛羅里達(dá)州圣彼得堡的Essilor USA)被認(rèn)為具有耐劃傷性的硬涂層、抗反射(AR)涂層和疏水的表涂層。AR涂層被認(rèn)為包括含氧化鋯/氧化硅/氧化鋯/氧化硅的四層CVD涂層。
為去除疏水的表涂層并允許沉積本發(fā)明的含氟硅烷，用異丙醇沖洗商業(yè)鏡片坯料，用鼓風(fēng)機(jī)進(jìn)行干燥，然后在Harrick PDC-32G清潔器/滅菌器(紐約州歡樂谷(Pleasantville)的Harrick Scientific Corp)中暴露到真空等離子體3分鐘。
流干時(shí)間測(cè)試 對(duì)于這項(xiàng)測(cè)試，使用浸涂機(jī)確定液體從經(jīng)處理的眼科鏡片上的流干時(shí)間。將經(jīng)處理的鏡片浸入到液體(油酸或異丙醇(IPA))當(dāng)中并隨后再取出來。用于測(cè)試的取出速度為每秒5cm(2英寸)。用計(jì)時(shí)器測(cè)量液體完全流干所需的時(shí)間。
表1顯示比較選定的CVD和浸涂的聚碳酸酯鏡片而測(cè)定的對(duì)異丙醇和油酸的流干時(shí)間。根據(jù)數(shù)據(jù)來看，一般來說，鏡片的CVD涂層對(duì)IPA和油酸的流干時(shí)間均比浸涂的短。流干時(shí)間用于衡量經(jīng)處理鏡片的滑性，液體完全流干所需時(shí)間越短，表面就越光滑。液體較快速地流干也表明疏油表面的疏水性較好。
靜態(tài)和動(dòng)態(tài)接觸角 靜態(tài)前進(jìn)和后退接觸角的測(cè)試可對(duì)涂層材料的表面性能提供快速和精確的預(yù)測(cè)。使用配備了用于控制和數(shù)據(jù)處理的計(jì)算機(jī)的Kruss G120和AST VCA 2500 XE視頻接觸角系統(tǒng)(AST Products，Inc.)測(cè)量經(jīng)處理的鏡片(在干燥和固化后)的接觸角。數(shù)據(jù)是對(duì)于水和正十六烷產(chǎn)生的。表2匯總了采取CVD和浸涂方法用各種硅烷處理的鏡片的靜態(tài)前進(jìn)和后退接觸角。對(duì)所有經(jīng)處理的鏡片而言，測(cè)量的接觸角都高，但一般而言，通過浸涂處理的鏡片的接觸角略高。
經(jīng)處理的鏡片的滯后 最大(前進(jìn))接觸角與最小(后退)接觸角值之差稱為接觸角滯后，其用于表征表面的不均勻性、粗糙度和移動(dòng)性。可能經(jīng)涂布的表面的易清潔性能與接觸角滯后是相關(guān)的。較高的后退接觸角有助于去除經(jīng)處理的表面上的污液。因此，接觸角滯后越小性能越好。表1列出了若干經(jīng)處理的鏡片的滯后。
耐久性測(cè)試 按如下方式確定鏡片上的耐久性硅烷處理使處理過的鏡片經(jīng)受磨損測(cè)試，條件是使用鏡片擦拭器磨損測(cè)試儀(得自佛羅里達(dá)州清水灣的柯爾特實(shí)驗(yàn)室公司(Colts Laboratories，Inc.，Clearwater，F(xiàn)L))和3M高性能布TM(Scotch-BriteTM微纖維除塵布，得自明尼蘇達(dá)州圣保羅的3M公司)，經(jīng)2.27kg(5lbs.)負(fù)荷下的500個(gè)周期。然后采用上述的方法再次測(cè)量經(jīng)處理的鏡片在磨損測(cè)試后的接觸角。表2顯示經(jīng)處理的鏡片在耐磨性測(cè)試之后的接觸角數(shù)據(jù)。表3顯示經(jīng)浸涂處理的鏡片分別在耐磨性測(cè)試之前和之后的接觸角數(shù)據(jù)。
粘附力和切邊測(cè)試 此項(xiàng)測(cè)試的進(jìn)行是為了確定在切割作業(yè)期間墊片保持鏡片在切邊器中定位的能力，切割作業(yè)包括加工鏡片的邊緣或周邊，從而使之符合框架所需的尺寸。剝離轉(zhuǎn)換墊片III(得自明尼蘇達(dá)州圣保羅的3M公司)一側(cè)上的密封紙并施用在涂布的鏡片的中心，所述鏡片用30cm(121/4″)的棒穩(wěn)固地附于扭矩設(shè)備上。
把作為在鏡片旋轉(zhuǎn)時(shí)保持鏡片定位的裝置的阻擋物施加到轉(zhuǎn)換墊片III的另一側(cè)上。把扭矩設(shè)備與墊片和鏡片插入到切邊器中(把阻擋物凸緣對(duì)齊到阻擋塊當(dāng)中是至關(guān)重要的)，用2.86大氣壓(42psi)的壓力強(qiáng)有力地?cái)D壓墊片。扭矩設(shè)備的頂端以零度對(duì)齊在扭矩刻度上。使用彈簧秤施加0.45千克(6lbs)的水平力一分鐘，記錄扭矩設(shè)備在扭矩刻度上相對(duì)于零位置的新位置。如果扭矩度數(shù)小于或等于5，則被認(rèn)為具有足夠的粘附力和在切邊過程中保持鏡片的能力。
本發(fā)明的硅烷處理測(cè)試結(jié)果示于表2。對(duì)比物AlizeTM鏡片坯料(購自Essilor USA)的扭矩度數(shù)大于15，其需要專門的臨時(shí)涂層用于切邊過程(見WO 01/68384和US2004/0253369)。本發(fā)明中所述的新式硅烷處理全部通過此項(xiàng)扭矩測(cè)試。如果在扭矩測(cè)試前用異丙醇首先清洗FC硅烷的CVD涂布鏡片，則粘附力得到提高并通過測(cè)試。因此，本發(fā)明的硅烷處理并不需要針對(duì)切邊過程的專門的臨時(shí)涂層。
制備性實(shí)例1 合成HFPO-CO-NH-CH2)3NH(CH3) 往1L配有磁力攪拌棒和入口轉(zhuǎn)接器的1頸圓底燒瓶中裝入HFPO-C(O)OCH3(MW1211，300g，0.2477摩爾)和H2N(CH2)3NHCH3(MW88.15，21.84g，0.2477摩爾)并在50℃氮下攪拌16小時(shí)。在FTIR分析確認(rèn)與HFPO-C(O)OCH3關(guān)聯(lián)的峰(～1790cm-1)消失，同時(shí)出現(xiàn)與所需酰胺關(guān)聯(lián)的峰(～1710cm-1)時(shí)終止反應(yīng)。通過在75℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中加熱去除產(chǎn)物中的MeOH。把產(chǎn)物就這樣用于下一步。
實(shí)例1 合成1.HFPO-CO-NH-(CH2)3N(CH3)-(CH2)2CO-O-(CH2)3-Si(OCH3)3 在N2氣氛下往100mL配有磁力攪拌棒、N2入口和回流冷凝器的3頸圓底燒瓶中裝入HFPO-CO-NH-(CH2)3NH-CH3(5g，0.00395摩爾)。在15分鐘的時(shí)間段里往燒瓶中滴加3-丙烯?；籽趸柰?0.923g，0.00395摩爾)。反應(yīng)是放熱的，在室溫下攪拌30分鐘，然后在55℃加熱12小時(shí)，產(chǎn)生清澈粘稠的油。
制備性實(shí)例2 合成HFPO-CO-NHCH2CH2-NH-CH2CH2-NH-CH2CH2-NH-CO-HFPO 在N2氣氛下往100mL配有磁力攪拌棒、N2入口和回流冷凝器的3頸圓底燒瓶中裝入HFPO-COOMe(2g，0.001579摩爾)和NH2CH2CH2-NH-CH2CH2-NH-CH2CH2-NH2(0.1152g，0.0007895摩爾)。反應(yīng)混合物在75℃下加熱12小時(shí)。通過IR監(jiān)控反應(yīng)，酯峰消失后，把得到的清澈粘稠油就這樣用于下一步。
實(shí)例2 合成2.HFPO-CO-NH-CH2CH2-N[(CH2)2CO-O-(CH2)3-Si(OCH3)3)]-CH2CH2-N[(CH2)2CO-O-(CH2)3-Si(OCH3)3]-CH2CH2-NH-CO-HFPO 在N2氣氛下往100mL配有磁力攪拌棒、N2入口和回流冷凝器的3頸圓底燒瓶中裝入HFPO-CO-NH-CH2CH2-NH-CH2CH2-NH-CH2CH2-NH-CO-HFPO(10g，0.0038摩爾)。在15分鐘的時(shí)間段里往燒瓶中滴加3-丙烯?；籽趸柰?1.79g，0.00763摩爾)。反應(yīng)是放熱的，在室溫下攪拌30分鐘，然后在55℃加熱12小時(shí)，所得到的清澈粘稠油留作CVD和分析。
制備性實(shí)例3 合成HFPO-(C(O)NH(CH2)3NHCH3)2 往200mL配有磁力攪拌棒和入口轉(zhuǎn)接器的1頸圓底燒瓶中裝入HFPO-(C(O)OCH3)2(MW2400，100g，0.0417摩爾)和H2N(CH2)3NHCH3(MW88.15，8.82g，0.1000摩爾)并在75℃氮下攪拌24小時(shí)。在FTIR分析確認(rèn)與HFPO-(C(O)OCH3)2關(guān)聯(lián)的峰(～1790cm-1)消失，同時(shí)出現(xiàn)與所需酰胺關(guān)聯(lián)的峰(～1710cm-1)時(shí)終止反應(yīng)。產(chǎn)物相繼用三個(gè)110g的等份二氯甲烷沖洗，每次分離后棄去二氯甲烷，從而除去過量的H2N(CH2)3NHCH3。HFPO-(C(O)NH(CH2)3NHCH3)2的1H-NMR顯示所需的產(chǎn)物不含過量的H2N(CH2)3NHCH3。
實(shí)例3 合成3.HFPO-(C(O)-NH-(CH2)3N(CH3)(CH2CH2C(O)O(CH2)3Si(OCH3)3)2 往100mL配有磁力攪拌棒和入口轉(zhuǎn)接器的1頸圓底燒瓶中裝入HFPO-(C(O)-NH-(CH2)3NHCH3)2(MW2512，15g，0.0060摩爾)并在65℃干燥空氣下攪拌10分鐘。在五分鐘的時(shí)間段里往燒瓶中滴加CH2＝CHC(O)O(CH2)3Si(OCH3)3(MW233.96，2.79g，0.0119摩爾)。把溫度降至55℃并攪拌24小時(shí)。HFPO(C(O)NH(CH2)3N(CH3)CH2CH2C(O)O(CH2)3Si(OCH3)3)2的1H-NMR證實(shí)為所需的產(chǎn)物。
表1CVD涂布的眼科鏡片的數(shù)據(jù)
Ex-實(shí)例，HD-正十六烷，OA-油酸，IPA-異丙醇 表2耐久性數(shù)據(jù)
Ex-實(shí)例，HD-正十六烷，OA-油酸，IPA-異丙醇
權(quán)利要求
1.一種由如下化學(xué)式表示的化合物
其中
Rf是含氟基團(tuán)；
R1是共價(jià)鍵、多價(jià)亞烷基或亞芳基、或它們的組合，所述亞烷基任選地包含一個(gè)或多個(gè)鏈中氧或氮原子；
R2由如下化學(xué)式表示
其中
X2是-O-、-S-或-NR4-，其中R4是H或C1-C4烷基；
R5是H、C1-C4烷基或-CH2CH2-C(O)-X2-R6-Si(Yp)(R7)3-p；
R6是二價(jià)亞烷基，所述亞烷基任選地包含一個(gè)或多個(gè)鏈中氧原子；
Y是能水解的基團(tuán)；
R7是單價(jià)烷基或芳基，
p是1、2或3；并且
x和y各自獨(dú)立地為至少1，z是1或2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中Rf由如下化學(xué)式表示
其中
Rf1是單價(jià)全氟烷基或全氟氧基烷基，或二價(jià)全氟亞烷基或全氟氧基亞烷基，
X2是-O-、-NR4-或-S-，其中R4是H或C1-C4烷基，
z是1或2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中衍生自含氟胺與丙烯?；柰橹g的邁克爾反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中Rf包括選自如下基團(tuán)的含氟基團(tuán)單價(jià)全氟烷基和全氟氧基烷基，以及二價(jià)全氟亞烷基和全氟氧基亞烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的化合物，其中Rf1是包含一個(gè)或多個(gè)全氟化重復(fù)單元的單價(jià)全氟氧基烷基或二價(jià)全氟氧基亞烷基，所述全氟化重復(fù)單元選自
-(CnF2nO)-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CnF2nO)-、-(CnF2nCF(Z)O)-、-(CF2CF(Z)O)-以及它們的組合，其中n是1至4，Z是全氟烷基、全氟烷氧基或全氟氧基烷基。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的化合物，其中Rf1包括由如下化學(xué)式表示的基團(tuán)
W-Rf3-O-Rf4-(Rf5)q-
其中
對(duì)于單價(jià)全氟氧基烷基，W是F，對(duì)于二價(jià)全氟氧基亞烷基，W是開放價(jià)(“-”)；
Rf3表示全氟亞烷基，
Rf4表示由具有1、2、3或4個(gè)碳原子的全氟氧基亞烷基或這種全氟氧基亞烷基的混合物組成的全氟亞烷基氧基，
Rf5表示全氟亞烷基，并且
q是0或1。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的化合物，其中所述全氟氧基亞烷基選自以下基團(tuán)的一種或多種-[CF2-CF2-O]r-；-[CF(CF3)-CF2-O]s-；-[CF2CF2-O]r-[CF2O]t-；-[CF2CF2CF2CF2-O]u和-[CF2-CF2-O]r-[CF(CF3)-CF2-O]s-；其中每個(gè)r、s、t和u各自為1至50的整數(shù)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中Rf包括二價(jià)全氟氧基亞烷基并且z是2。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的化合物，其中Rf是單價(jià)全氟氧基烷基并且z是1。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中Y是鹵素、C1-C4烷氧基或C1-C4酰氧基。
11.根據(jù)權(quán)利要求2所述的化合物，其中硅烷基團(tuán)與Rf基團(tuán)的摩爾比大于1∶1。
12.根據(jù)權(quán)利要求3所述的化合物，其中所述含氟胺由如下化學(xué)式表示
其中
Rf1是單價(jià)全氟烷基或全氟氧基烷基，或二價(jià)全氟亞烷基或全氟氧基亞烷基，
X2是-O-、-NR4-或-S-，其中R4是H或C1-C4烷基；
R1是共價(jià)鍵、多價(jià)亞烷基或亞芳基、或它們的組合，所述亞烷基任選地包含一個(gè)或多個(gè)鏈中氧或氮原子；
R5是C1-C4烷基或(Rf)x-X2-C(O)-CH2CH2-；
并且
z是1或2。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其衍生自由如下化學(xué)式表示的丙烯酰基硅烷
其中
R6是二價(jià)或多價(jià)亞烷基，所述亞烷基任選地包含一個(gè)或多個(gè)鏈中氧或氮原子和多個(gè)酯、酰胺、脲或氨基甲酸酯鍵中的一個(gè)；
X2是-O-、-NR4-或-S-，其中R4是H或C1-C4烷基，
Y是能水解的基團(tuán)，
R7是單價(jià)烷基或芳基，
y是1至4；
p是1、2或3。
14.一種涂料組合物，其包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物和溶劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的涂料組合物，其還包含倍半硅氧烷。
16.一種化合物，其包括氨基硅烷與含氟化合物的邁克爾加成反應(yīng)產(chǎn)物，所述含氟化合物具有丙烯酸酯側(cè)基；所述含氟化合物包括親電含氟化合物與親核丙烯?；衔锏姆磻?yīng)產(chǎn)物。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其由如下化學(xué)式表示
其中
Rf1是單價(jià)全氟烷基或全氟氧基烷基，或二價(jià)全氟亞烷基或全氟氧基亞烷基，
X2是-O-、-NR4-或-S-，其中R4是H或C1-C4烷基，
R5是C1-C4烷基或-CH2CH2C(O)-X2-R6-Si(Yp)(R7)3-p或(Rf)x-X2-C(O)-CH2CH2-；
R6是二價(jià)亞烷基，所述亞烷基任選地包含一個(gè)或多個(gè)鏈中氧原子；
Y是能水解的基團(tuán)，
R7是單價(jià)烷基或芳基，
p是1、2或3，并且
z是1或2。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其由如下化學(xué)式表示
其中
Rf1是單價(jià)全氟烷基或全氟氧基烷基，或二價(jià)全氟亞烷基或全氟氧基亞烷基，
每個(gè)R8表示H、具有1至4個(gè)碳原子的烷基或具有6至10個(gè)碳原子的芳基；并且
每個(gè)R9獨(dú)立地表示具有2至8個(gè)碳原子的亞烷基；并且
v是至少1，
z是1或2；
每個(gè)R10獨(dú)立地為H、具有1至4個(gè)碳原子的烷基或具有6至10個(gè)碳原子的芳基、Rf1-C(O)-或-CH2CH2C(O)-X2-R6-Si(Y)p(R7)3-p，其中X2是-O-、-NR4-或-S-，其中R4是H或C1-C4烷基，R6是二價(jià)亞烷基，所述亞烷基任選地包含一個(gè)或多個(gè)鏈中氧原子；Y是能水解的基團(tuán)，R7是單價(jià)烷基或芳基，p是1、2或3；并且
其中所述化合物包含至少一個(gè)氟化基團(tuán)和至少一個(gè)硅烷基團(tuán)。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的化合物，其中Rf1基團(tuán)的數(shù)目大于硅烷基團(tuán)的數(shù)目。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的化合物，其中硅烷基團(tuán)的數(shù)目大于Rf1基團(tuán)的數(shù)目。
21.一種涂布的方法，該方法包括使基底與根據(jù)權(quán)利要求14所述的涂料組合物接觸的步驟。
22.一種涂布的制品，其包括具有根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物的固化涂層的基底。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的涂布的制品，其中所述基底是抗反射基底，所述抗反射基底包括具有一種或多種金屬氧化物的金屬氧化物膜的抗反射表面。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的制品，其中所述抗反射表面包括真空沉積的金屬氧化物膜。
25.根據(jù)權(quán)利要求22所述的制品，其中通過氣相沉積涂布根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物。
26.根據(jù)權(quán)利要求22所述的制品，包括在其第一表面的至少一部分上具有抗反射涂層的透明基底；和設(shè)置在所述抗反射涂層上的硅烷的涂層。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的制品，其中所述透明基底包括柔性有機(jī)聚合物材料。
全文摘要
本發(fā)明描述了含氟硅烷化合物以及由此得到的涂料組合物。該化合物和組合物可用于處理基底，特別是用于處理諸如陶瓷或玻璃等具有硬質(zhì)表面的基底，從而使它們具有斥水性、斥油性、斥污性和斥垢性。
文檔編號(hào)C07F7/00GK101646683SQ200880010708
公開日2010年2月10日 申請(qǐng)日期2008年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月29日
發(fā)明者蘇賴斯·艾耶爾, 奧斯卡·S·本茲, 托馬斯·P·克倫, 韋恩·W·凡 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司