專利名稱：離子液體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及離子液體及其制備方法。
背景技術(shù)：
離子液體(又稱為離子性液體，離子性流體或常溫熔鹽)，是由陽離
子與陰離子組合而成的熔鹽。離子液體的特點是在-5(rc 4ocrc的寬的溫
度范圍內(nèi)呈液體狀態(tài)，已有多種在室溫(25°C)下呈液體狀態(tài)的熔鹽為人 們所知。
除了在寬的溫度范圍內(nèi)處于液體狀態(tài)的特點，離子液體還有蒸氣壓極 低且呈現(xiàn)不揮發(fā)性、具有良好的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性、粘度低、以及 離子導(dǎo)電性高等特點。利用這些特點，離子液體被應(yīng)用于溶解了電解液或 電解質(zhì)的電解液組合物、染色敏化太陽能電池、燃料電池、鋰離子二次電 池以及雙電荷層電容器等的電子器件中。
此外，離子液體還呈現(xiàn)出源于非質(zhì)子性的離子結(jié)構(gòu)的高極性，對有機 化合物和無機化合物表現(xiàn)出良好的溶解性。有很多利用這個特性，將離子 液體作為有機合成反應(yīng)溶劑使用的例子。在將離子液體作為反應(yīng)溶劑使用 時，溶質(zhì)只被離子溶劑化(solvation),與用水或有機溶劑作為反應(yīng)溶劑的 時候相比，在完全不同的環(huán)境下進行反應(yīng)。此外，有些離子液體具有不易 溶解于水和極性低的有機溶劑的性質(zhì)，可以提供多向反應(yīng)的反應(yīng)環(huán)境。此 外，離子液體因為幾乎不具有揮發(fā)性，從安全面考慮也很理想，因此作為 反應(yīng)溶劑離子液體倍受關(guān)注。
作為離子液體一般的制備方法，有陰離子交換法、酸酯法和中和法等。 在這些里面，因為酸酯法和中和法可以合成的離子液體的種類有限，所以 一般最常用陰離子交換法。陰離子交換法是應(yīng)用了陰離子交換反應(yīng)的合成 法，是將含有構(gòu)成目標(biāo)離子液體的陽離子的鹵化物，與含有構(gòu)成目標(biāo)離子液體的陰離子的鹽發(fā)生反應(yīng)而合成離子液體的方法(例如，參考非專利文 獻1)。
如上所述，離子液體是陽離子與陰離子組合而成的熔鹽，以只由陽離 子和陰離子組成為理想。但是在實際中，離子液體中含有例如水等的微量 雜質(zhì)。這些雜質(zhì)主要是在離子液體的合成過程中生成或者混入的，對制備 得到的離子液體有很大影響。例如，離子液體中含有水分時，離子液體中 所含有的水分會引起離子液體粘性下降等，對離子液體物理性質(zhì)產(chǎn)生影 響。此外，使用離子液體作為反應(yīng)溶劑時，例如因為催化劑金屬配位影響 反應(yīng)速度等，會對反應(yīng)性產(chǎn)生影響，使用離子液體作為電解液時，容易生 成副產(chǎn)物，是引起產(chǎn)品劣化的一個原因。
作為混入水分的其他原因，可以舉例為吸收大氣中的水分。對大氣中
水分的吸M，特別是在親水性的離子液體中是個嚴重的問題，在疏水性的 離子液體中也會產(chǎn)生i重量百分比左右的水分吸濕。因此，無論親水性離 子液體或疏水性離子液體，在離子液體的制備過程中，有必要除去離子液 體中的水分。
為了除去離子液體中的水分，公知的除水方法是在高真空而且高溫的 條件下進行真空干燥，以及用分子篩、硅膠或氧化鋁等進行吸附脫水。此 外，在專利文獻i中，公開了使用水的電解將離子液體中的水分解成氫和
氧的除水方法。此外，還有將離子液體的合成反應(yīng)本身，在能夠在ppm級 別進行水分控制的干燥室內(nèi)進行的方法。
非專利文獻1:大野弘幸監(jiān)修《離子性液體》日本CMC出版社(2003
年)
專利文獻1:國際公開第2003/091198號小冊子(2003年1月19日公
開)

發(fā)明內(nèi)容
但是，使用上述公知方法的除水方法存在種種問題。例如，真空干燥 除水時，為了將制備的離子液體干燥到不影響離子液體物理性質(zhì)的含水 率，需要24小時以上的時間，除水操作所需時間的長時間成為問題。特 別是在親水性離子液體中，吸濕性非常高，即使進行24小時的干燥，也可能沒有完全除水。因此，在親水性離子液體的制備中，除了作為反應(yīng)溶 劑的水之外，在合成反應(yīng)中的水分控制也需要嚴密進行，這使離子液體的 制備方法復(fù)雜化，且工業(yè)化生產(chǎn)極為困難。
此外，在吸附脫水時，需要對吸附劑進行干燥，增加離子液體制備過 程中的步驟，制備方法變得復(fù)雜。此外，制備的離子液體粘性高時不能使 用吸附劑。而且，干燥室的設(shè)置不僅設(shè)置費用非常高，而且在合成過程中 不能使用水，能夠制備的離子液體的種類受限制。此外，在應(yīng)用水的電解 時，為了進行工業(yè)化生產(chǎn)，需要使用大量的電能源，會提高離子液體的制 備成本。
本發(fā)明是針對上述問題點進行的，其目的主要是提供一種可以不限制 所制備的離子液體的種類，成本低廉，容易，而且在短時間內(nèi)能夠制備含 水率低的禽子液體的制備方法。
本發(fā)明人等經(jīng)過精心研究，明確了與除去離子液體的水分相比，從離 子液體中除去有機溶劑更加容易。此外，向在生成熔鹽而得到的熔鹽液中， 通過添加能夠進行水解而生成有機溶劑的化合物，可以將熔鹽液中的水分 轉(zhuǎn)化為有機溶劑，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明提供一種離子液體的制備方法，從含有由陽離子部位和陰離子 部位組合而成的熔鹽的熔鹽液，制備以熔鹽為主成分的離子液體，其特征 在于，包括在上述熔鹽液中混合由下述通式(1)表示的化合物的除水工 序，
<formula>formula see original document page 8</formula>
在該通式中，R' R4中至少2個表示碳原子數(shù)1 8的垸氧基，其余 表示氫原子或碳原子數(shù)1 8的垸基。
此外，本發(fā)明所涉及的離子液體的制備方法，優(yōu)選為還包括合成上述 熔鹽的合成工序，并且，在上述除水工序中，向從上述合成工序中得到的熔鹽液中混合上述化合物。
根據(jù)上述構(gòu)成條件，上述通式(o所表示的化合物被熔鹽液中所含
的水分水解，生成酮或酯，以及醇。也就是說，將非常難以除去的熔鹽液 中的水分，變換成了容易除去的有機溶劑。
由此，可以大幅度縮短除水所需時間的同時，不使用分子篩或硅膠等 的吸附劑就能夠除去水分，不需要進行干燥吸附物質(zhì)的繁雜工序。此外， 沒有必要新添置高價的設(shè)備，可以有效地抑制離子液體的制備成本。
此外，上述通式(1)所示的化合物的水解反應(yīng)是上述通式(1)所示 的化合物與水的反應(yīng)，無論親水性離子液體或疏水性離子液體，均可以有 效地除去熔鹽液中含有的水分。
在本說明書中，[熔鹽液]是指，生成由陽離子部位和陰離子部位組合
而成的熔鹽而得到的溶液，含水率大于200ppm，以熔鹽為主成分的溶液。
此外，本發(fā)明所涉及的離子液體的制備方法中，上述通式(1)所示 的化合物，優(yōu)選為縮醛(acetal)或原酸酯(orthoester)化合物。
縮醛(acetal)或原酸酯(orthoester)化合物是穩(wěn)定的化合物，容易操 作，引起副反應(yīng)的可能性非常低，容易進行上述水解反應(yīng)。
此外，本發(fā)明所涉及的離子液體的制備方法中，作為上述縮醛(acetal) 或原酸酯(orthoester)化合物，優(yōu)選為二甲氧基甲烷(dimethoxymethane)、 二乙氧基甲'腐(diethoxymethane)、 l,l-二甲氧基乙'烷(l,l-dimethoxyethane)、 1,1- 二乙氧基乙烷(l,l-diethoxyethane ) 、 1,1- 二甲氧基丙烷 (l,l-dimethoxypropane)、 1,1-二乙氧基丙烷(l，l-diethoxypropane)、 2,2-二甲氧基丙烷 (2,2-dimethoxypropane ) 、 2，2- 二乙氧基丙烷 (2,2-diethoxypropane )、 1,1-二甲氧基丁烷(l,l-methoxybutane)、 1,1-二 乙氧基丁烷(1 ,l-ethoxybutane) 、 2 ， 2-二甲氧基丁烷(2,2-dimethoxybutane)、 2 ， 2-二乙氧基丁烷(2,2-diethoxybutane)、原甲酸甲酯(orthomethyl formate)、 原甲酸乙酯(orthoethyl formate)、原乙酸甲酯(orthomethyl acetate )、或 者原乙酸乙酉旨(orthoethyl acetate)。
此外，本發(fā)明所涉及的離子液體的制備方法中，還包括從上述除水工 序中得到的混合物中除去下述通式(2)所示的化合物或下述通式(3)所 示的醇的至少一方的精制工序，
9〇R7 —OH …(3)在上述通式中，R5以及R6表示氫原子、碳原子數(shù)1 8的烷基或烷氧 基，R7表示碳原子數(shù)l 8的烷基。通過包括上述工序，可以得到含雜質(zhì)非常少，高純度的離子液體。此外，本發(fā)明所涉及的離子液體的制備方法中，上述通式(2)所示 的化合物，優(yōu)選為酮、醛或酯。酮、醛或酯是穩(wěn)定的化合物，因此可以抑制其在離子溶液中分解而生 成其他的副產(chǎn)物。因此，除去酮、醛或酯，就能夠得到高純度的離子液體。此外，在本發(fā)明所涉及的離子液體的制備方法中，上述通式(2)所 示的化合物以及上述通式(3)所示的醇的沸點，優(yōu)選為20(TC以下。根據(jù)上述構(gòu)成條件，可以從離子溶液中容易地除去由水解生成的通式 (2)所示的化合物以及上述通式(3)所示的醇。此外，本發(fā)明所涉及的離子液體的制備方法中，上述陽離子部位進一 步優(yōu)選為，是下述通式(4)所示的季銨陽離子，或者是具有含氮雜環(huán)骨 架的陽離子， [化學(xué)式3]IR11—N+—R9 …(4) IR10該通式中，R8 R"表示飽和垸基、不飽和烷基、環(huán)垸基、雜環(huán)基、芳 基或烷氧基烷基。此外，在本發(fā)明所涉及的離子液體的制備方法中，優(yōu)選具有上述雜環(huán) 骨架的陽離子是下述通式(5)所示的咪唑陽離子(imidazolium cation)、 下述通式(6)所示的吡啶陽離子(pyridinium cation)或下述通式(7)所 示的三嗪t行生物陽離子(triazine derivative cation), [化學(xué)式4]<formula>formula see original document page 11</formula><formula>formula see original document page 12</formula>上述通式中，BJ2 R26表示氫原子、飽和烷基、不飽和烷基、環(huán)烷基、 芳基或垸氧基烷基。此外，本發(fā)明所涉及的離子液體的制備方法中，上述陽離子部位，優(yōu)選為下述通式(8)所示的季磷陽離子(quaternary phosphonium cation)，或具有含磷雜環(huán)骨架的陽離子，[通式5]R30— p+—R28 ,,-(8)在該通式中，R27 R3。表示飽和烷基、不飽和烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)基、芳基、乙烯基或烷氧基烷基。此外，本發(fā)明所涉及的離子液體的制備方法中，上述陰離子部位，優(yōu)選為鹵化物離子(halideion)、三氟甲磺酸陰離子(triflate anion)、、四氟 硼酸陰離子(tetrafluoroborate anion)、六氟磷酸陰離子(hexafluorophosphate anion)、硝酸根離子、硫酸根離子、N (CF3S02)廣、N (CN) 2—、 C (CN) 3—、 CH3OSO「、 (C2H5) 2P04—、 N (C2F5S02) 2—、 N (CF3CO) 2—、 N (CF孤)(CF3CO) — 、 N (FS02)廣或CF3C00—。此外，使用上述離子液體制備方法所制備的離子液體也屬于本發(fā)明的 范圍內(nèi)。根據(jù)上述構(gòu)成條件，可以將離子液體中所含水分的影響降低到最小限12度。由此，將離子液體作為反應(yīng)溶劑使用時，可以將催化劑金屬的配位對 反應(yīng)速度的影響降到最低。作為電解液使用時，可以抑制副產(chǎn)物的生成從 而防止產(chǎn)品的劣化。此外，本發(fā)明所涉及的離子溶液中，上述通式(2)所示化合物以及 上述通式(3)所示的醇濃度，優(yōu)選為200ppm以下。根據(jù)上述構(gòu)成條件，可以得到離子液體中含有雜質(zhì)非常少的，高純度 的離子液體，例如，可以更好地作為反應(yīng)溶劑使用或使用在電子器件中。本發(fā)明其他的目的、特征以及優(yōu)點，可從下述記載中充分了解。關(guān)于 本發(fā)明的優(yōu)點，也可參考附圖與


。
具體實施方式
[實施方式1]下面，對本發(fā)明所涉及的離子液體制備方法的一個實施方式進行說明。在這一部分，首先對離子液體的制備方法詳細進行說明，接下來對適 合應(yīng)用于本發(fā)明所涉及的離子液體制備方法中的物質(zhì)加以說明。 (離子液體的性質(zhì))離子液體又被稱為離子性液體，離子性流體或常溫熔鹽的組合物，具 體來講，是由陽離子部位和陰離子部位組合而成的熔鹽作為主成分的組合 物。在本說明書中，[主成分]指的是在組合物的全部成分中，質(zhì)量百分比 50%以上的成分，優(yōu)選為質(zhì)量百分比90%以上，進一步優(yōu)選為質(zhì)量百分比 100%。此外，在本說明書中，[熔鹽]指的是由陽離子部位和陰離子部位組合而成的，在-5(TC 40(TC范圍內(nèi)呈液體狀態(tài)的鹽，優(yōu)選為在室溫(25°C) 條件下呈液體狀態(tài)的鹽。關(guān)于適合應(yīng)用于本發(fā)明的離子液體，以及其陽離子部位和陰離子部 位，將在后文中詳細說明。 (離子液體的制備方法)本發(fā)明中所涉及的離子液體的制備方法，包括從含有熔鹽的熔鹽液中 除去水分的除水工序。此外，本發(fā)明所涉及的離子液體的制備方法，包括工序得到的混合物進行精制的精制工 序。以下對這些工序分別進行說明。在本說明書中，[離子液體]指的是含水率200ppm以下的熔鹽。[熔鹽 液]指的是生成熔鹽而得到的溶液，是含有的水分多于200ppm的以熔鹽為 主成分的溶液。 (合成工序)合成工序，是合成由陽離子部位和陰離子部位組合而成的熔鹽的工 序，可以使用現(xiàn)有公知的合成方法。作為熔鹽的合成方法，具體來講可以 舉例為陰離子交換法、酸酯法以及中和法等。在此之中，從能夠合成的熔 鹽的種類多，適合工業(yè)化生產(chǎn)的觀點來看，優(yōu)選使用陰離子交換法。在本實施方式中，以下對于使用陰離子交換法合成熔鹽的例子進行舉 例說明。陰離子交換法，是將含有構(gòu)成目標(biāo)離子液體的陽離子的鹽，與含 有構(gòu)成目標(biāo)離子液體的陰離子的鹽進行反應(yīng)來合成熔鹽的方法。在合成工序中使用陰離子交換法時，在陰離子交換反應(yīng)中有副產(chǎn)物鹽 生成，因此需要包括將副產(chǎn)物鹽除去的除鹽工序。除鹽工序可以使用現(xiàn)有公知的方法。具體來講，在疏水性離子液體的 制備方法中，用水進行分液可以容易地除去副產(chǎn)物鹽。在親水性離子液體 的制備方法中，因為無法使用水進行分液操作， 一般通過柱層析法或過濾 來除去副產(chǎn)物鹽。具體來講，柱層析法可以舉例為使用填充了氧化鋁的柱。 使用過濾除去副產(chǎn)物鹽的方法，例如可以舉例為在原料中使用硝酸鹽等的 銀鹽，使生成的副產(chǎn)物變成不能溶解于熔鹽液的銀鹽。此外，可以通過使熔鹽液中溶解的副產(chǎn)物鹽析出，通過過濾除去析出 的副產(chǎn)物鹽。具體來講，在陰離子交換反應(yīng)結(jié)束后，除去合成反應(yīng)中使用 的溶劑而使副產(chǎn)物鹽和熔鹽液呈漿體狀，再向漿體狀的副產(chǎn)物鹽和熔鹽液 中，添加溶劑使副產(chǎn)物鹽析出。使副產(chǎn)物鹽析出的溶劑，優(yōu)選為副產(chǎn)物鹽溶解度低的溶劑，即副產(chǎn)物 鹽的不良溶劑。具體來講，進一步優(yōu)選為酮類溶劑或鹵化物類溶劑，更加 優(yōu)選為丙酮或氯仿。通過使用副產(chǎn)物鹽的不良溶劑作為使副產(chǎn)物鹽析出的溶劑，可以降低 副產(chǎn)物鹽去除工序成本的同時，可以容易地將副產(chǎn)物鹽除去。此外，使用不良溶劑析出副產(chǎn)物鹽來去除副產(chǎn)物鹽的方法，可以應(yīng)用在親水性離子液 體或疏水性萬子液體任意一方的制備方法中。因此，在疏水性離子液體的 制備方法中的除鹽工序中不需要用到水，可以減低在下述說明的除水工序 中需要除去的水分的量。
此外，與使用了硝酸銀等的銀鹽的過濾不同，原料的種類不被特別限 定，含有構(gòu)成離子液體的陰離子的鹽的陽離子，優(yōu)選為堿金屬陽離子或堿 土金屬陽離子。也就是說，副產(chǎn)物鹽優(yōu)選為堿金屬鹽或堿土金屬鹽。由此， 通過副產(chǎn)物鹽的不良溶劑，可以容易地析出副產(chǎn)物鹽。 (除水工序)
除水工序，是用來除去含有熔鹽的熔鹽液中所含水分的工序。在除水 工序中，可以是除去在上述合成工序中合成熔鹽得到的熔鹽液中的水分。 如上所述，離子液體中含水分多時，會影響離子液體的物理性質(zhì)，在使用 離子液體作為反應(yīng)溶劑時，例如因為催化劑金屬配位而影響反應(yīng)速度等而 影響反應(yīng)性，作為電解液使用時容易生成副產(chǎn)物，成為引發(fā)產(chǎn)品劣化的原 因。
熔鹽液中所含的水分，是源于熔鹽的合成工序中作為溶劑使用的水的 混入和從大氣中吸收的水分。離子液體的主成分，是由陽離子部位和陰離 子部位組合而成的熔鹽，在其性質(zhì)上即使是疏水性離子液體，也會吸收1 重量百分比的水分。因此，不只是在親水性離子液體的制備方法中，即使 在疏水性離子液體的制備方法中也有必要除去熔鹽液中的水分。
此外，本發(fā)明所涉及的除水工序，是將熔鹽液中的含水率降低到
200ppm以下的工序。
本發(fā)明中所涉及的離子液體的制備方法中的除水工序，具體來講是向 熔鹽液中混合下屬通式(1)所示化合物的工序。 [化學(xué)式6]<formula>formula see original document page 15</formula>(通式中，W R4中的至少2個表示碳原子數(shù)1 8的烷氧基，其余表示 氫原子或碳原子數(shù)1 8的烷基。)
此外，在本說明書中，氫原子包括氘原子和氚原子。
通過將上述通式(1)所示的化合物混合于熔鹽液中，該化合物被熔 鹽液中的水分水解，生成酮或酯，和醇。也就是說，可以將熔鹽液中含有 的非常難以除去的水分，變成容易除去的有機溶劑。
由此，可以大幅縮短除水需要時間的同時，不使用分子篩和硅膠等的 吸附劑就可以除去水分，不需要進行干燥吸附物質(zhì)的繁雜工序。此外，不 需要新配置高價的設(shè)備，可以控制離子液體的制備成本。
此外，本說明書中的[水解]，是水分子的氧原子攻擊上述通式(1)中 的1位碳原子，切斷上述通式(1)中含有的至少2個烷氧基的任意一個 化學(xué)鍵而引起的。也就是說，為了引發(fā)上述水解，需要上述通式(1)中 的1位碳原子處于缺電子狀態(tài)，上述通式(1)中1位的碳原子，需要至 少與2個吸電子能力強的氧原子相結(jié)合。
因此，上述通式(1)所示的化合物中，R' R4中的至少2個是碳原 子數(shù)1 8的烷氧基即可，從化合物穩(wěn)定性的觀點來講，優(yōu)選為R' R4中 至少2個是碳原子數(shù)1 8的烷氧基的縮醛，或3個是碳原子數(shù)1 8的烷 氧基的原酸酯化合物。此外，本說明書中，[原酸酯化合物]指的是1， 1， l一三醇鹽(l,U-trialkoxide)化合物的總稱。
上述通式(1)所示的化合物為原酸酯化合物時，原酸酯化合物依照 下述反應(yīng)式(1)所示進行反應(yīng)，生成1分子的原酸酯衍生物的酯，和2 分子的醇。 [化學(xué)式7]<formula>formula see original document page 17</formula>
(式中R3' R"表示碳原子數(shù)1 8的烷基，R34表示氫原子或碳原子數(shù)l 8的垸基。)
此外，上述通式(1)所示的化合物為縮醛的時候，縮醛如下述反應(yīng) 式(2)進行反應(yīng)，生成1分子的縮醛衍生物的酮或醛，和2分子的醇。 [化學(xué)式8]
<formula>formula see original document page 17</formula>(式中R"和R"表示碳原子數(shù)1 8的垸基，1136和R38表示氫原子或碳原 子數(shù)1 S的烷基。)
在此，碳原子數(shù)1 8的垸氧基，只要是碳原子數(shù)1 8即可，可以是 直鏈狀，也可以是有支鏈的。只要烷氧基的碳原子數(shù)在上述范圍內(nèi)，水解 生成的醇的沸點比離子液體的沸點低，在下述說明的精制工序中就能夠容 易地除去。
此外， 一般來講，醇在碳鏈越短時的沸點越低，因此烷氧基的碳原子 數(shù)越小越好，優(yōu)選為碳原子數(shù)1 4個，進一步優(yōu)選為碳原子數(shù)是1或2 個。具體來講，優(yōu)選為甲氧基、乙氧基、丙氧基或n—丁氧基，更加優(yōu)選為甲氧基或乙氧基。
R' R4中沒有被碳原子數(shù)1 8的烷氧基戶/T取代的其余的取代基，是 氫原子或碳原子數(shù)1 8的烷基。是碳原子數(shù)1 8的烷基時，碳原子數(shù)在 上述范圍內(nèi)即可，可以是直鏈，也可以是有支鏈的。烷基的碳原子數(shù)只要 在上述范圍內(nèi)，水解生成的酯或酮的沸點比離子液體沸點低，在下述說明 的精制工序中，可以容易地從離子液體中除去。此外，沒有被烷氧基取代 的其余的取代基中，有任意一個是氫原子時，生成醛。
此外， 一般來講，酯、酮以及醛，碳鏈越短時沸點越低，因此烷基的 碳原子數(shù)越小越好，優(yōu)選為碳原子數(shù)為1 4個，更優(yōu)選為碳原子數(shù)為1 或2個。具體來講，優(yōu)選為甲基、乙基、丙基、異丙基以及丁基，進一步優(yōu) 選為甲基或乙基。
如上所述，上述通式(1)所示的化合物，在縮醛中優(yōu)選為二甲氧 基甲烷(dimethoxymethane)、 二乙氧基甲烷(diethoxymethane)、 l，l-二甲 氧基乙烷(l,l-dimethoxyethane)、 1,1-二乙氧基乙烷(1,1-diethoxyethane)、 1,1- 二甲氧基丙烷(l，l-dimethoxypropane ) 、 1,1- 二乙氧基丙烷
(l,l-diethoxypropane)、 2，2-二甲氧基丙烷(2,2-dimethoxypropane)、 2,2-二乙氧基丙垸 (2，2-diethoxypropane ) 、 1,1- 二甲氧基丁烷
(l，l-methoxybutane)、 l，l-二乙氧基丁烷(l，l-ethoxybutane)、 2,2-二甲氧 基丁烷(2，2-dimethoxybutane)、 2,2-二乙氧基丁烷(2，2-diethoxybutane)。 此外，在原酸酯化合物中，優(yōu)選為原甲酸甲酯(orthomethyl formate)、 原甲酸乙酯(orthoethyl formate)、原乙酸甲酯(orthomethyl acetate )、原 乙酸乙酉旨(orthoethyl acetate )。
此外，通式(1)所示的化合物，可單獨使用，也可以兩種以上混合 使用。
通式(1)所示的化合物水解所生成的醇，優(yōu)選為沸點在20(TC以下， 進一步優(yōu)選為在IO(TC以下。具體來講，生成的醇優(yōu)選為甲醇(methanol), 乙醇(ethanol)、正丙醇(l-propanol)、異丙醇(isopropanol)、正丁醇 (n-butanol)、異丁醇(i-butanol)、仲丁醇(s-butanol)、叔丁醇(t-butanoll)，
更加優(yōu)選為甲醇或乙醇。通過使生成的醇的沸點在上述范圍內(nèi)，在下述的 精制工序中可以容易地除去生成的醇。
18也就是說，通式(1)中IV R4中被烷氧基所取代的取代基，優(yōu)選為碳原子數(shù)1 4，進一步優(yōu)選為碳原子數(shù)1或2。
此外，通式(1)所示的化合物水解而生成 的酯、酮或醛，優(yōu)選為沸點在20(TC以下，進一步優(yōu)選為沸點在IO(TC以下。具體來講，生成的酯、酮或醛，優(yōu)選為甲醛(formaldehyde )、乙醛(acetaidehyde )、丙醛(propionaldehyde)、 n-丁酉簽(n-butylaldehyde)、 丙酮(acetone)、 2-丁酮(2-butanoe)、 2冒戊酮(2-pentanone) 、 3-戊酮(3-pentaone)、甲酸甲酉旨(methylformate)、甲酸乙酯(ethyl formate)、乙酸甲酯(methyl acetate)、乙酸乙酉旨(ethyl acetate )、丙酸甲酉旨(methyl propionate)、丙酸乙酉旨(ethylpropionate)。通過生成沸點在上述范圍內(nèi)的酯、酮或醛，在下述說明的精制工序中可以容易地除去生成的酯、酮或醛。
也就是說，通式(1)中W R4中沒有被烷氧基取代的優(yōu)選為碳原子'數(shù)i 4的垸基或氫原子，進一步優(yōu)選為碳原子數(shù)1或2的烷基或氫原子。除水工序后的熔鹽液中的含水率在200ppm以下。此外，進一步優(yōu)選為100ppm以下，更加優(yōu)選為10ppm以下，最優(yōu)選為0ppm。
通過將除水工序后的熔鹽液的含水率設(shè)定在上述范圍內(nèi)時，可以將所制備的離子液體中所含的水對離子液體性質(zhì)的影響最小化。通過將對離子液體的性質(zhì)的影響達到最小化，離子液體作為反應(yīng)溶劑使用時，可以使催化劑金屬配位引起的對反應(yīng)速度的影響最小化，作為電解液使用時，可以抑制因副產(chǎn)物生成而引起的產(chǎn)品劣化。(精制工序)
精制工序，是將在除水工序中生成的酯或酮以及醇，從在除水工序中得到的混合物中除去的工序。
精制工序中所用的方法，只要是從上述混合物中除去有機溶劑的方法既可，不被特別限定。具體來講，離子液體是不揮發(fā)性的，其沸點與生成的酯或酮以及醇相比非常高，優(yōu)選為使用分餾操作進行分離精制。此外，從在精制工序中縮短時間的觀點來講，進一步優(yōu)選為使用真空泵等減壓濃縮進行分餾。
在使用真空泵等進行減壓濃縮時，優(yōu)選為壓力在20mmHg以下，進一步優(yōu)選為壓力在10mmHg以下，更優(yōu)選為壓力在2mmHg以下。此外，減壓濃縮時間優(yōu)選為1小時以上。
通過將減壓濃縮的壓力和濃縮時間設(shè)定在上述范圍內(nèi)，可以完全除去上述混合物中含有的酯或酮以及醇。由此，可以制備更加高純度的離子液體。
此外，精制工序后的離子液體中所含的酯或酮以及醇的濃度，優(yōu)選為
200ppm以下，進一步優(yōu)選為100ppm以下，最優(yōu)選為Oppm。
通過將精制工序后的離子液體中所含的酯或酮以及醇的濃度設(shè)定在上述范圍內(nèi)，可以制備離子液體中所含有的雜質(zhì)非常少的，更加高純度的離子液體。(離子液體)
接下來，對適合使用本發(fā)明制備的離子液體說明如下。用本發(fā)明的制備方法所制備的離子液體，不被特別限定，可以制備親水性離子液體和疏水性離子液體的雙方。也就是說，構(gòu)成離子液體的陽離子部位和陰離子部位，只要是組合能夠構(gòu)成熔鹽即可，不被特別限定。將對適合在本發(fā)明中應(yīng)用的陽離子部位和陰離子部位，詳細說明在后文中。此外，本說明書中的[疏水性]，指的是與水的親和性低的，也就是不容易溶于水的性質(zhì)，不是指完全不溶于水。此外，本說明書中的[親水性],指的是與水的親和性高，也就是容易溶于水的性質(zhì)。(陽離子部位)
用本發(fā)明所涉及的制備方法所制備的離子液體的陽離子部位的結(jié)構(gòu)，可以是鏈狀結(jié)構(gòu)，也可以是環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
陽離子部位的結(jié)構(gòu)是鏈狀結(jié)構(gòu)時，具體來講，可以舉例為下述通式(4)所示的季銨陽離子，和下述通式(8)所示的季磷陽離子。[化學(xué)式9]<formula>formula see original document page 21</formula>(8)
(通式中，Rs R"以及R27 R3。顯示飽和烷基、不飽和烷基、環(huán)垸基、雜
環(huán)基、芳基或烷氧基烷基。)
在此之中，進一步優(yōu)選為三甲基丙基胺陽離子(trimethyl propylammonium cation)、三苯基辛基磷陽離子(triphenyl octyl phosphoni腿cation)、以及三叔丁基辛基磷陽離子(tri-t-butyl octyl phosphonium cation)。
此外，陽離子部位的結(jié)構(gòu)中具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)時，具體來講，可以舉例為具有含氮或含磷的雜環(huán)骨架的陽離子。在具有含氮或含磷的雜環(huán)骨架的陽離子中，形成雜環(huán)骨架的元素數(shù)不被特別限定，但優(yōu)選為五元環(huán)或六元環(huán)。此外，雜環(huán)骨架可以是單環(huán)式的，也可以是多環(huán)式的。在上述雜環(huán)骨架中，除了氮原子或磷原子之外，可以含有氧原子或硫原子。
具有含氮或含磷的雜環(huán)骨架的陽離子，具體可以舉例為含有下述骨架的化合物。[化學(xué)式10]<formula>formula see original document page 22</formula>
(通式中，R39 F^表示氫原子、飽和烷基、不飽和烷基、環(huán)烷基、芳基或院氧基綜基。)在此之中，優(yōu)選為下述通式(5)所示的咪唑陽咼子〔imidazoiiumcation)、 F述通式(6)所示的呢啶陽離子匸pyridimum cation)、或由下述通式(7)所顯示的三嗪衍生物陽離子(triazine derivative cation)。[化學(xué)式11]
<formula>formula see original document page 23</formula>(通式中，R。 R26表示氫原子、飽和垸基、不飽和烷基、環(huán)烷基、芳基或烷氧基烷基。)
在此之中，進一步優(yōu)選為(5)所示的咪唑陽離子(imidazolium cation),更加優(yōu)選為乙基甲基咪唑陽離子(ethylmethylimidazolium cation)和丁基 甲基卩米卩坐卩日離予(butylmethyl imidazolium cation )。
(陰離子部位)
依照本發(fā)明的制備方法可制備的離子液體的陰離子部位，優(yōu)選為鹵化 物離子(halideion)、三氟甲磺酸陰離子(triflate anion)、四氟硼酸陰離子
(tetrafluoroborate anion)、 六氟磷酸陰離子(hexafluorophosphate anion)、 硝酸根離子(nitrate ion)、硫酸根離子(sulfate ion)、 N (CF3S02) 2—、 N
(CN) 2—、 C (CN)廣、CH3OS03—、 (C2H5) 2P04—、 N (C2F5S02) 2 一、N (CF3CO) 2—、 N (CF3S02) (CF3CO) —、 N (FS02) 2^CF3COO 一，進一步優(yōu)選為N (CF3SO) 2—、 N (CN) 2—、四氟硼酸陰離子
(tetrafluoroborate anion)或六氟磷酸陰離子(hexafluorophosphate anion), 更加優(yōu)選為N (CN) 2—。
本發(fā)明不局限于上述實施方式，在權(quán)力要求所示的范圍內(nèi)可以做種種 變更。也就是說，將在權(quán)力要求所示范圍內(nèi)作了適當(dāng)變更的技術(shù)方案組合 而得到的實施方式，也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
以下，給出實施例，對本發(fā)明的實施方式進行更加詳細的說明。當(dāng)然， 本發(fā)明不局限于下述實施例，細部可以進行種種形式的變更。 [實施例] [實施例1]
(包括離子液體陽離子部位的鹽的合成)
向200ml的四口燒瓶中，加入l-甲基咪唑(1-methylimidazole) 16.42g
(0.200mol)、 l-氯丁烷(1-chlorobutane) 20.37g (0.220mol)以及甲苯
(toluene) 10.00g，回流(約106°C)下攪拌17小時，進行反應(yīng)。反應(yīng)后， 在將反應(yīng)液的溫度冷卻(自然冷卻)到7(TC以下后，加入超純水30.00g， 水浴冷卻到室溫。
冷卻后，進行分液操作除去上層的甲苯層。向下層的水層中，加入甲 苯20.00g，攪拌30分鐘后，進行分液操作除去上層的甲苯層。分液操作 后的水層中，含有包括離子液體的陽離子部位的氯化N-甲基-N'-丁基咪唑
(N-methyl-N'-butyl knidazoiium chloride)(以下稱為[BMIm]Cl)。
(陰離子交換反應(yīng))分液操作后，向下層的水層中，加入96%二氰胺鈉(sodium dicyanamkie; NaDCA) 18.55g (0.200moi)和超純水70.00g，室溫下攪拌 3小時，進行了陰離子交換反應(yīng)。反應(yīng)后，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到200ml茄形燒 瓶中，在6(TC,20mmHg條件下減壓濃縮2.5小時除zK，得到以[BMIm]DCA 為溶劑的白色漿體。 (除鹽工序)
接下來，向得到的白色漿體中加入氯仿(chloroform) 20.40g，冷卻到 0 5i:后，攪拌30分鐘，使副產(chǎn)物鹽的氯化鈉(sodium chloride)以及沒 有反應(yīng)的二氰胺鈉析出結(jié)晶。在結(jié)晶析出后，使用內(nèi)徑55mm的布式漏斗
(buchner flmnd)進行過濾，將得到的結(jié)晶用氯仿(60.20g)進行洗滌。 將過濾得到的濾液轉(zhuǎn)移到200ml茄形燒瓶中，在5(TC， 20mmHg條件下減 壓濃縮2小時除去了氯仿。向得到的濃縮液中加入氯仿50.00g，冷卻到0 5t后，攪拌30分鐘，使其再結(jié)晶后，進行了過濾。將過濾得到的結(jié)晶用 氯仿(34.50g)進行洗滌。將過濾得到的濾液轉(zhuǎn)移到200ml茄形燒瓶中， 在50°C， 20mmHg條件下減壓濃縮1小時，接下來在50°C， 1 2mmHg
條件下減壓濃縮1小時。
(除水工序和精制工序)
向得到的濃縮液體中，加入原乙酸甲酯(methyl orthoacetate; MOA) 4.81g (0.040mol)，在8(TC下攪拌3小時，與離子液體中沒有除去的水分 進行反應(yīng)。反應(yīng)后，將MOA水解生成的甲醇(methanol)、乙酸甲酯(methyl acetate)以及沒有反應(yīng)的MOA在50°C ， 20mmHg條件下減壓濃縮30分 鐘。將濃縮液在6(TC， 1 2mmHg條件下減壓濃縮2小時，得到目的產(chǎn)物 二氰月安N-甲基-N，-丁基咪唑(N-methyl-N，-butyl imidazolium dicyanamide; [BMIm]DCA)，收率90.4% (37,lg， 0.181moD。得到的[BMIm]DCA是微 黃色的液體，[BMIm]DCA中的氯離子(Cl —)的濃度為2.66%。
([BMIm]DCA的含水率測定)DCA的含水率，使用了卡爾-費休(Karl-Fisher)法進行了測定。
添加MOA前的含水率為0.95% (9500ppm)，添加了 MOA后的含水率為0% (0ppm)。此外，甲醇、乙酸甲酯以及沒有反應(yīng)的MOA濃縮后的 含水率為0.0061% (61ppm)。
:包括離子液體陽離子部位的鹽的合成) [BMIm]Cl是應(yīng)用了與實施例1相同的方法進行合成的。
(陰離子交換反應(yīng))
除了在6(TC， 20mmHg條件下減壓濃縮2小時之外，使用與實施例1 相同的方法得到了以[BMIm]DCA為溶劑的白色漿體。
(除鹽工序)
接下來，向得到的白色漿體中添加丙酮(acetone) 60.00g，冷卻到0 5。C后，攪拌30分鐘，將副產(chǎn)物鹽的氯化鈉(sodium chloride)以及沒有 反應(yīng)的二氰胺鈉結(jié)晶析出。結(jié)晶析出后，用內(nèi)徑55mm的布式漏斗(buchner funnel)進行過濾，用丙酮G0.00g)洗滌得到的結(jié)晶。將過濾得到的濾液， 轉(zhuǎn)移到200ml茄形燒瓶中，在5(TC， 20mmHg條件下減壓濃縮1小時，接 下來在50°C， 1 2mmHg條件下減壓濃縮1小時。
(除水工序以及精制工序)
向得到的濃縮液中，加入原乙酸甲酉旨(methyl orthoacetate; MOA)4.81g
(0.040mol)，在8CTC條件下攪拌3小時，與沒能除去的離子液體中的水 分發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)后，將MOA水解生成的甲醇(methanol),乙酸甲酯
(methyl acetate)以及沒有反應(yīng)的MOA，在5(TC，20mmHg條件下減壓濃 縮30分鐘。接下來將濃縮液在60°C， 1 2mmHg條件下減壓濃縮2小時， 得到目的產(chǎn)物二氰胺N-甲基-N，-丁基咪唑(N-methyl-N，-butyl imidazolhim dicyanamide; [BMIm]DCA)，收率為97.2% (39.9g， (X194mo1)。得到的 [BMIm]DCA是微黃色的液體，[BMIm]DCA中的氯離子(C廠)的濃度是 0.16%。
([BMIm]DCA的含水率測定)DCA的含水率，使用卡爾-費休(Karl-Fisher)法進行了測定。 添加MOA之前的含水率為0.39% (3900ppm),添加了 MOA后的含
水率為0% (0ppm)。此外，甲醇、乙酸甲酯以及沒有反應(yīng)的MOA濃縮后
的含水率為0.0019% (19ppm)?！舶x子液體陽離子部位的鹽的合成J
向500ml的四口燒瓶中，加入1-甲基咪唑(l-methylimidazole) 151.9g (1.850mol)、 1-氯丁烷(l-chlorobutane) 188.4g (2,035mol)以及甲苯 (tohiene) 80.00g，回流(約106°C)下攪拌25小日寸，進行反應(yīng)。反應(yīng)后，
在將反應(yīng)液的溫度冷卻(自然冷卻)到7(TC以下后，加入超純水lOO.OOg，
水浴冷卻到室溫。
冷卻后，進行分液操作除去上層的甲苯層。向下層的水層中，加入甲 苯80.00g，攪拌30分鐘后，進行分液操作除去上層的甲苯層。分液操后 的水層中，含有包括離子液體的陽離子部位的氯化N-甲基-N'-丁基咪唑
(N-methyl-N，-butyl imidazolium chloride)(以下禾爾為[BMIm]Cl)。
(陰離子交換反應(yīng))
分液操作后，將下層的水層轉(zhuǎn)移到1000ml的四口燒瓶中，加入四氟 硼酸鈉(sodium tetrafluoroborate) 223.4g (2.035moD和超純水250.0g,室 溫下攪拌l小時，進行了陰離子交換反應(yīng)。反應(yīng)后，分液操作除去下層的 水層。向上層中加入超純水50.0g，攪拌30分鐘。攪拌后形成乳狀液，因 此直接過濾，用丙酮(acetone) 50.0g轉(zhuǎn)移到500ml茄形燒瓶中，在60。C， 20mmHg條件下減壓濃縮3.5小時，除去水和丙酮，得到以四氟硼酸N-甲基—N，- 丁基咪唑 (N-methyl-N，-butyl imidazolium tetrafluoroborate; [BMIm]BF4)為溶劑的淡黃色漿體。
(除鹽工序)
接下來，向得到的淡黃色漿體中加入丙酮100.0g，冷卻到0 5t:后， 攪拌30分鐘，使副產(chǎn)物的氯化鈉(sodiumchloride)以及沒有反應(yīng)的四氟 硼酸鈉結(jié)晶析出。在結(jié)晶析出后，使用內(nèi)徑55mm的布式漏斗(buchner ftmnd)進行過濾，用丙酮(70.0g)對得到的結(jié)晶進行洗滌。將過濾得到 的濾液，轉(zhuǎn)移到500ml茄形燒瓶中，在6(TC， 20mmHg條件下減壓濃縮3 小時后，得到了含有目的產(chǎn)物[BMIm]BF4的濃縮液379.8g。該濃縮液的含 水率為0.1284% (1284ppm)。 (除水工序和精制工序) -
將得到的濃縮液中的30.0g轉(zhuǎn)移到50ml茄形燒瓶中，加入原甲酸甲酯(methyl orthoformate; OFM) 0.45g (0.00428mol)，在80。C條件下攪袢4 小時，與沒能除去的離子液體中的水分反應(yīng)。反應(yīng)后，將OFM水解后生 成的甲醇(methanol)、甲酸甲酯(methyl formate)和沒有反應(yīng)的OFM， 在60°C， 20mmHg條件下減壓濃縮1小時，接下來在60°C， 1 2mmHg 條件下減壓濃縮2小時，得到了目的產(chǎn)物[BMIm]BF4的淡黃色液體。
([BMIm]BF4的含水率測定)BF4的含水率，使用卡爾-費休(Karl-Fisher)法進行了測定。 添加了 OFM后的含水率為0.0112% (112ppm)。此外，甲醇、甲酸甲酯和 沒有反應(yīng)的OFM濃縮后的含水率為0.0066% (66ppm)。 [實施例4]
(除水工序和精制工序)
將在實施例3中得到的，含有[BMIm]BF4的濃縮液中的30.0g轉(zhuǎn)移到 50ml茄形燒瓶中，加原甲酸正丙基酯(n-Propyl orthoformate; OFNP)0.81g
(0.00428mol),在8(TC條件下攪拌3小時，與沒能除去的離子液體中的水 分反應(yīng)。反應(yīng)后，將OFNP水解生成的甲醇(methanol),甲酸正丙基酯
(n-Propyl formate)和沒有反應(yīng)的OFNP，在6(TC， 20mmHg條件下減壓 濃縮1小時，接下來在6(TC， 1 2mmHg條件下減壓濃縮3小時，得到了 目的產(chǎn)物[BMIm]BF4的淡黃色液體。
([BMIm]BF4的含水率測定)BF4的含水率，使用卡爾-費休(Karl-Fisher)法進行了測定。 添加了 OFNP后的含水率為0.0037% (37ppm)。此外，甲醇、甲酸正丙基 酯和沒有反應(yīng)的OFNP濃縮后的含水率為0.0046% (46ppm)。 [實施例5]
(除水工序和精制工序)
將在實施例3中得到的，含有[BMm]BF4的濃縮液中的30.0g轉(zhuǎn)移到 50ml茄形燒瓶中，加入原乙酸乙酯(ethyl orthoacetate; EOA) 0.69g
(0.00425mol)在8(TC條件下攪拌3小時，與沒能除去的離子液體中的水 分反應(yīng)。反應(yīng)后，將EOA水解后生成的乙醇(ethanol)、乙酸乙酯(ethyl acetate)和沒有反應(yīng)的EOA，在6(TC， 20mmHg條件下減壓濃縮1小時， 接下來在6CTC， 1 2mmHg條件下減壓濃縮3小時，得到了目的產(chǎn)物[BMIm]BF4的淡黃色液體。
(LBMlmjBF4的含水率測定)BF4的含水率，使用卡爾-費休(Karl-Fisher)法進行了測定。 添加了 EOA后的含水率為0.0042% (42ppm)。此外，乙醇、乙酸乙酯和 沒有反應(yīng)的EOA的濃縮后的含水率為0.0031% (31ppm)。 [實施例6]
(除水工序和精制工序)
將在實施例3中得到的，含有[BMIm]BF4的濃縮液中的30.0g轉(zhuǎn)移到 50ml茄形燒瓶中，加入原正丁酸甲酯(methyl ortho n-butyrate; MOB)0.63g
(0.00425moi),在8(TC條件下攪拌3小時，與沒能除去的離子液體中的水 分反應(yīng)。反應(yīng)后，將MOB水解后生成的甲醇(methanol),正丁酸甲酯
(methyl n-butyrate)和沒有反應(yīng)的MOB，在60。C, 20mmHg條件下減壓 濃縮1小時，接下來在6(TC， 1 2mmHg條件下減壓濃縮2小時，得到了 目的產(chǎn)物[BMIm]BF4的淡黃色液體。
([BMIm]BF4的含水率測定)BF4的含水率，使用卡爾-費休(Karl-Fisher)法進行了測定。 添加了 MOB后的含水率為0.0038% (38ppm)。此外，甲醇、正丁酸甲酯 和沒有反應(yīng)的MOB濃縮后的含水率為0.0072% (72ppm)。 [實施例7]
(除水工序和精制工序)
將在實施例3中得到的，含有[BMm]BF4的濃縮液中的30.0g轉(zhuǎn)移到 50ml茄形燒瓶中，加入原甲酸乙酯(ethyl orthoformate; OFE) 0.63g
(0.00425mol),在8(TC條件下攪拌3小時，與沒能除去的離子液體中的水 分反應(yīng)。反應(yīng)后，將OFE經(jīng)水水解后生成的乙醇(ethanol)、甲酸乙酯(ethyl formate)和沒有反應(yīng)的OFE，在60'C， 20mmHg條件下減壓濃縮1小時， 接下來在60°C， 1 2mmHg條件下減壓濃縮3小時，得到了目的產(chǎn)物 [BMIm]BF4的淡黃色液體。
([BMIm]BF4的含水率測定)BF4的含水率，使用卡爾-費休(Karl-Fisher)法進行了測定。 添加了 OFE后的含水率為0,0085% (85ppm)。此外，乙醇(ethanol)、甲酸乙酯(ethyl formate)和沒有反應(yīng)的OFE濃縮后的含水率為0.0054%
(54ppm)。 [實施例8]
(除水工序和精制工序)
將在實施例3中得到的，含有[BMIm]BF4的濃縮液中的30.0g轉(zhuǎn)移到 50ml茄形燒瓶中,加入原正辛酸甲酯(methyl orthon-octanoate; ()EC8) 0.87g (0.00426mol)在80。C條件下攪拌3小時，與沒能除去的離子液體 中的水分反應(yīng)。反應(yīng)后，將OEC8經(jīng)水水解后生成的甲醇(methanol)、正 辛酸甲酯(methyl n-octanoate)和沒有反應(yīng)的OEC8，在6(TC， 20mmHg 條件下減壓濃縮1小時，接下來在6(TC， 1 2mmHg條件下減壓濃縮3 小時，得到了目的產(chǎn)物[BMIm]BF4的淡黃色液體。
([BMIm]BF4的含水率測定)BF4的含水率，使用卡爾-費休(Karl-Fisher)法進行了測定。 添加了 OEC8后的含水率為0.0041% (41ppm)。此外，經(jīng)水水解后生成的 甲醇(methanol)、正辛酸甲酯(methyl n-octanoate)和沒有反應(yīng)的OEC8 濃縮后的含水率為0.0153% (153ppm)。 [實施例9]
(除水工序和精制工序)
將在實施例3中得到的，含有[BMIm]BF4的濃縮液中的30.0g轉(zhuǎn)移到 50ml茄形燒瓶中，加入2，2-二甲氧基丙烷(2,2-dimethoxypropane; DMP) 0.45g (0.00432mol),在8(TC條件下攪拌6小時，與沒能除去的離子液體 中的水分反應(yīng)。反應(yīng)后，將DMP經(jīng)水水解后生成的甲醇(methanol),丙 酮(acetone)和沒有反應(yīng)的DMP，在60。C， 20mmHg條件下減壓濃縮1 小時，接下來在6(TC， 1 2mmHg條件下減壓濃縮3小時，得到了目的產(chǎn) 物[BMIm]BF4的淡黃色液體。
([BMIm]BF4的含水率測定)BF4的含水率，使用卡爾-費休(Kari-Fisher)法進行了測定。 添加了 DMP后的含水率為0.0189% (189ppm)。此外，甲醇、丙酮和沒有 反應(yīng)的DMP濃縮后的含水率為0.0164% (164ppm)。 [實施例10](除水工序和精制工序)
將在實施例3中得到的，含有[BMIm]BF4的濃縮液中的30.0g轉(zhuǎn)移到 50ml茄形燒瓶中，加入1,1-二乙氧基乙垸(U-diethoxyethane; DEE)0,51g
(0.00432mol)，在8(TC條件下攪拌6小時，與沒能除去的離子液體中的水 分反應(yīng)。反應(yīng)后，將DEE經(jīng)水水解后生成的乙醇(ethanoi)、乙醛
(acetaldehyde)和沒有反應(yīng)的DEE，在60°C ， 20mmHg條件下減壓濃縮 l小時，接下來在6(TC， 1 2mmHg條件下減壓濃縮3小時，得到了目的 產(chǎn)物[BMIm]BF4的淡黃色液體。
([BMIm]BF4的含水率測定)BF4的含水率，使用卡爾-費休(Karl-Fisher)法進行了測定。 乙醇(ethanol)、乙醛(acetaldehyde)和沒有反應(yīng)的DEE濃縮后的含水率 為0.0100% (100ppm)。 ' [實施例11]
(除水工序和精制工序)
將在實施例3中得到的，含有[BMIm]BF4的濃縮液中的30.0g轉(zhuǎn)移到 50ml茄形燒瓶中，加入l,l-二甲氧基乙垸(l,l-dimethoxyethane; DME) 0.39g (0.00433mol)，在8(TC條件下攪拌3小時，與沒能除去的離子液體 中的水分反應(yīng)。反應(yīng)后，將DME經(jīng)水水解后生成的甲醇(methanol)、乙 醛(acetaldehyde)和沒有反應(yīng)的DME，在6(TC， 20mmHg條件下減壓濃 縮1小時，接下來在6(TC， 1 2mmHg條件下減壓濃縮3小時，得到了目 的產(chǎn)物[BMIm]BF4的淡黃色液體。
([BMIm]BF4的含水率測定)BF4的含水率，使用卡爾-費休(Karl-Fisher)法進行了測定。 甲醇(methanol)、乙醛(acetaldehyde)和沒有反應(yīng)的DME，濃縮后的含 水率為0.0058% (58ppm)。 [實施例12]
(包括離子液體陽離子部位的鹽的合成)
向500ml的四口燒瓶中，加入l-甲基咪唑(l-methylimidazole) 82.1g
(l細mol)， 1-氯丁烷(l-chlorobutane) 101.8g (l.lOOmol)以及甲苯
(toluene) 50.00g，回流(約106°C)下攪拌15小時，進行反應(yīng)。反應(yīng)后，在將反應(yīng)液的溫度冷卻(自然冷卻)到70。C以下后，加入超純水100.0g， 水浴冷卻到室溫。
冷卻后，進行分液操作除去上層的甲苯層。向下層的水層中，加入甲 苯100.0g，攪拌30分鐘后，進行分液操作除去上層的甲苯層。分液操作 后的水層中，含有離子液體的陽離子部位的[BMIm]Cl。
(陰離子交換反應(yīng))
分液操作后，將含有[BMIm]Cl的水層53.8g (相當(dāng)于[BMIm]Cl 0.200mol)轉(zhuǎn)移到300ml的錐形瓶中，加入雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(lkhium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide) 63.2g (0.220mol)和超純水50.0g，室溫 下攪拌30分鐘，進行了陰離子交換反應(yīng)。反應(yīng)后，分液除去上層的水層。 向下層中加入超純水50.0g，在室溫下攪拌30分鐘，分液除去上層的水層。 將含有離子液體陽離子部位的下層轉(zhuǎn)移到100ml茄形燒瓶中，在60°C, 20mmHg條件下減壓濃縮1小時除去水分，得到以雙三氟甲垸磺酰亞胺N -甲基-N ， - 丁基咪唑 (N-methyl-N'-butyl imidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide; [BMIm]NTf2 )為溶劑的淡黃色液體。
(除鹽工序)
接下來，向得到的淡黃色溶液中加入丙酮(acetone) 50.0g，冷卻到0 5。C后，攪拌30分鐘，使副產(chǎn)物的氯化鋰(Uthium chloride)以及沒有 反應(yīng)的加入雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰 (lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)結(jié)晶析出。因為沒有結(jié)晶析出，使用內(nèi) 徑55mm的布式漏斗(buchner fonnel)進行過濾，用丙酮20.0g進行洗滌。 將過濾得到的濾液，轉(zhuǎn)移到200ml茄形燒瓶中，在6(TC, 20mmHg條件下 減壓濃縮2小時后，接下來在6(TC， 1 2mmHg條件下減壓濃縮l小時， 得到了含有目的產(chǎn)物[BMm]NTf2的濃縮液73.8g。該濃縮液的含水率為 0.0111% (lllppm)。 (除水工序和精制工序)
向得到的濃縮液中73.8g中，加入原乙酸乙酯(methyl orthoacetate; MOA) 0.20g (0細66mo1),在8(TC條件下攪拌3小時，與沒能除去的離 子液體中的水分反應(yīng)。反應(yīng)后，將MOA經(jīng)水水解后生成的甲醇(methano1)、 乙酸乙酯(methyl acetate)和沒有反應(yīng)的MOA，在6(TC， 20mmHg條件下減壓濃縮1小時，接下來在60°C， 1 2mmHg條件下減壓濃縮2小時， 得到了目的產(chǎn)物[BMIm]NTf2的淡黃色液體。
([BMIm]NTf2的含水率測定)NTG的含水率，使用卡爾-費休(Karl-Fisher)法進行了測定。 添加了 MOA后的含水率為0.0032% (32ppm)。此外，甲醇、乙酸乙酯和 和沒有反應(yīng)的MOA濃縮后的含水率為0.0037% (37ppm)。 [實施例13]
(陰離子交換反應(yīng))
將在實施例12中得到的，含有[BMIm]Cl的水層79.7g (相當(dāng)于 [BMIm]Cl 0.296mol)轉(zhuǎn)移到300ml錐形瓶中，加入四氟硼酸鈉(sodium tetrafluoroborate ) 36.2g (0.330mol)和超純水50.0g，室溫下攪拌30分鐘， 進行了陰禽子交換反應(yīng)。反應(yīng)后，加入超純水50.0g，分液除去上層的水 層。向下層中加入超純水20.0g，在室溫下攪拌30分鐘。攪拌后，液面不 發(fā)生分離，將含有離子液體陽離子部位的溶液用丙酮(accetone) 20.0g轉(zhuǎn) 移到100ml茄形燒瓶中，在6(TC， 20mmHg條件下減壓濃縮1小時，除去 水分，得到以四氟硼酸N -甲基N'-丁基咪唑(N-methyl-N'-butyl imidazolium tetrafluoroborate; [BMIm]BF4 )為溶劑的淡黃色漿體。
(除鹽工序)
接下來，向得到的淡黃色溶液中加入丙酮(acetone) 50.0g，冷卻到0 5T后，攪拌30分鐘，使副產(chǎn)物的氯化鈉(sodium chloride)以及沒有反 應(yīng)的四氟硼酸鈉結(jié)晶析出。在結(jié)晶析出后，使用內(nèi)徑55mm的布式漏斗
(buchnerfonnei)進行過濾，用丙酮20.0g進行洗滌。將過濾得到的濾液， 轉(zhuǎn)移到100ml茄形燒瓶中，在6(TC， 20mmHg條件下減壓濃縮2小時后， 接下來在6(TC， 1 2mmHg條件下減壓濃縮l小時，得到了含有目的產(chǎn)物 [BMIm]BF4的濃縮液32.7g。該濃縮液的含水率為0.0233% (233ppm)。
(除水工序和精制工序)
向得到的濃縮液32.7g中，加入原乙酸甲酯(methyl orthoacetate;MOA) 0.20g (0.001:66mo1),在80。C條件下攪拌3小時，與沒能除去的離子液體 中的水分反應(yīng)。反應(yīng)后，將MOA經(jīng)水水解后生成的甲醇(methanoi)、乙 酸甲酯(methyl acetate)和沒有反應(yīng)的MOA，在60。C， 20mmHg條件下下減壓濃縮2小時，得 到了目的產(chǎn)物[BMIm]BF4的淡黃色液體。
([BMIm]BF4的含水率測定)
(陰離子交換反應(yīng))
將在實施例12中得到的，含有[BMIm]Cl的水層134.5g (相當(dāng)于 [BMIm]Cl 0.500mol)轉(zhuǎn)移到300ml錐形瓶中，加入96%二氰胺鈉(sodium dicyanamide; NaDCA) 49.0g (0.528mol)，超純水150.0g，在室溫下攪拌 30分鐘，進行了陰離子交換反應(yīng)。反應(yīng)后，液面不分層，將含有離子液體 陽離子部位的溶液轉(zhuǎn)移到500ml茄形燒瓶中，在60。C， 20mmHg條件下減 壓濃縮1小時，除去其中的水分，得到以二氰胺N-甲基-N'-丁基咪唑
(N-niethyl-N，-butyl imidazolium Dicyanamide; [BMIm]DCA)為溶齊U的淡 黃色漿體。
(除鹽工序)
接下來，向得到的淡黃色溶液中加入丙酮(acetone) 100.0g，冷卻到 0 5。C后，攪拌30分鐘，使副產(chǎn)物的氯化鈉(sodium chloride)以及沒有 反應(yīng)的二氰胺鈉結(jié)晶析出。在結(jié)晶析出后，使用內(nèi)徑55mm的布式漏斗
(buchnerfonnel)進行過濾，用丙酮100.0g進行洗滌。將過濾得到的濾液， 轉(zhuǎn)移到300ml茄形燒瓶中，在60°C ， 20mmHg條件下減壓濃縮2小對后， 接下來在6(TC， 1 2mmHg條件下減壓濃縮l小時，得到了含有目的產(chǎn)物 [BMIm]DCA的濃縮液106.2g。該濃縮液的含水率為0.2794% (2794ppm)。
(除水工序和精制工序)
向得到的濃縮液106.2g中，加入原乙酸甲酯(methyl orthoacetate; MOA) 4.00g (0.0333mol),在80。C條件下攪拌3小時，與沒能除去的離 子液體中的水分反應(yīng)。反應(yīng)后，將MOA經(jīng)水水解后生成的甲醇(methano1)、 乙酸甲酯(methyl acetate)和沒有反應(yīng)的MOA，在6(TC， 20mmHg條件 下減壓濃縮l小時，接下來在6(TC， 1 2mmHg條件下減壓濃縮2小時，得到了目的產(chǎn)物[BMIm]DCA的淡黃色液體。
([BMIm]NTf2的含水率測定)NTf2的含水率，使用卡爾-費休(Karl-Fisher)法進行了測定。 添加了 MOA后的含水率為0.0129% (129ppm)。此外，甲醇、乙酸甲酯和 和沒有反應(yīng)的MOA濃縮后的含水率為0.0089% (89ppm)。 [實施例15]
(包括離子液體陽離子部位的鹽的合成)
向300ml的四口燒瓶中，加入三苯基膦(triphenyiphosphine) 39.3g
((U50mo1)， l一溴辛烷(1-bromooctane) 31.9g (CU65mo1)以及甲苯
(tokene) 100.0g，回流(約106。C)下攪拌14小時，使其進行反應(yīng)。反 應(yīng)后，在將反應(yīng)液的溫度冷卻(自然冷卻)到7(TC以下。
冷卻后，進行分液操作除去上層的甲苯層。在下層的有機層中，加入 甲苯50.0g，攪拌30分鐘后，進行分液操作除去上層的甲苯層。分液操后 的有機層中，含有包括離子液體的陽離子部位的溴化三苯基正辛基膦
(triphenyl n-octylphosphonium bromide)(以下禾爾為[TPPO]Br)。
(陰離子交換反應(yīng))
分液操作后，將含有[TPPO]Br的溶液82.2g (相當(dāng)于[TPPO]Br (U500mo1)轉(zhuǎn)移到300ml錐形瓶中，加入雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(l他ium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide) 47.4g (0.165mol)，超純7夂50.0g，在 室溫下攪拌l小時，進行了陰離子交換反應(yīng)。反應(yīng)后，通過分液操作除去 了下層的水層。將含有離子液體陽離子部位的上層用丙酮(acetone) 20.0g 轉(zhuǎn)移到200ml茄形燒瓶中，在6(TC，20mmHg條件下減壓濃縮1小時，除 去其中的溶劑，得到含有雙三氟甲烷磺酰亞胺三苯基正辛基膦(triphenyl n-octylphosphonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide;' [TPPO]NTf2)的 淡黃色溶液。
(除鹽工序)
接下來，向得到的淡黃色溶液中加入丙酮(acetone) 50.0g，冷卻到0 5。C后，攪拌30分鐘，使副產(chǎn)物的溴化鋰(lithium bromide)以及沒有 反應(yīng)的雙三氟甲垸磺酰亞胺鋰(lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide)
結(jié)晶析出。因為沒有結(jié)晶析出，直接使用內(nèi)徑55mm的布式漏斗(buchnerfunnel)進行過濾，用丙酮20.0g進行洗滌。將過濾得到的濾液，轉(zhuǎn)移到 200ml茄形燒瓶中，在6(TC， 20mmHg條件下減壓濃縮2小時后，接下來 在60。C,l 2mmHg條件下減壓濃縮1小時，得到了含有目的產(chǎn)物 [TPP0]NTf2的濃縮液78.2g。該濃縮液的含水率為0.0732% (732ppm)。
(除水工序和精制工序)
向得到的濃縮液78.2g中，加入原乙酸甲酉旨(methyl orthoacetate; MOA) 4.00g (0.0333mol),在80'C條件下攪拌3小時，與沒能除去的離子液體中 的水分反應(yīng)。反應(yīng)后，將MOA經(jīng)水水解后生成的甲醇(methanol),乙酸 甲酯(methyl acetate)和沒有反應(yīng)的MOA，在6(TC,20mmHg條件下減壓 濃縮1小時，接下來在6(TC,l 2mmHg條件下減壓濃縮2小時，得到了 目的產(chǎn)物[TPPO]NTf2的淡黃色液體。
([TPPO]NTf2的含水率測定)NTf2的含水率，使用卡爾-費休(Kari-Fisher)法進行了測定。 添加了 MOA后的含水率為0.0369% (369ppm)。此外，甲醇、乙酸甲酯和 和沒有反應(yīng)的MOA濃縮后的含水率為0.0027% (27ppm)。 [實施例16]
(包括離子液體陽離子部位的鹽的合成)
向300ml的四口燒瓶中，加入吡啶(pyridine) 15.8g (0.200moi)， 1-氯己烷(l-chlorohexane) 26.5g (0.220mol)以及甲苯(toluene) 50.00g， 回流(約106°C)下攪拌22小時，進行反應(yīng)。反應(yīng)后，在將反應(yīng)液的溫度 冷卻(自然冷卻)到7(TC以下后，加入超純水50.5g，水浴冷卻到室溫。
冷卻后，進行分液操作除去上層的甲苯層。在下層的有機層中，加入 甲苯50.0g，攪拌30分鐘后，進行分液操作除去上層的甲苯層。分液操作 后的有機層中，含有包括離子液體的陽離子部位的氯化正己基吡啶
(N-n-hexyl Pyridini鵬chloride)(以下稱為[HPy]Cl)。
(陰離子交換反應(yīng))。
分液操作后，將含有[HPy]Cl的溶液126.8g(相當(dāng)于[HPy]Cl 0.200mol) 轉(zhuǎn)移到300ml茄形燒瓶中，加入雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(lithium bis (trifluoromethanesulfonyl)imide) 63.2g (0.220mol)，在室溫下攪拌1小時， 進行了陰離子交換反應(yīng)。反應(yīng)后，通過分液操作除去了上層的水層。向下層加入超純水50.0g后，室溫攪拌30分鐘，進行分液操作除去了上層的水 層。將含有離子液體陽離子部位的下辯專移到200ml茄形燒瓶中，在60 。C， 20mmHg條件下減壓濃縮1小時，除去其中的溶劑，得到含有雙三氟 甲烷磺酰亞胺正己基卩比啶 (N-n-hexyl Pyridinium bis (ti-ifluoromethanesulfonyl) imide; [HPy]NTG )的淡黃色溶液。 (除鹽工序)
接下來，向得到的淡黃色溶液中加入丙酮(acetone) 50.0g，冷卻到0 5。C后，攪拌30分鐘，使副產(chǎn)物的氯化鋰(litHium chloride)以及沒有 反應(yīng)的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(lkhium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide) 結(jié)晶析出。因為沒有結(jié)晶析出，直接使用內(nèi)徑55mm的布式漏斗(buchner fiinnel)進行過濾，用丙酮20.0g進行洗滌。將過濾得到的濾液，轉(zhuǎn)移到 200ml茄形燒瓶中，在60。C， 20mmHg條件下減壓濃縮3小時后，接下來 在6(TC，l 2mmHg條件下減壓濃縮1小時，得到了含有目的產(chǎn)物 [HPy]NTf2的濃縮液93.4g。該濃縮液的含水率為0.0069% (69ppm)。
(除水工序和精制工序)
向得到的濃縮液93.4g中，加入原乙酸甲酯(methyl orthoacetate;MOA) 0.20g (0.00166mol)在8(TC條件下攪拌3小時，與沒能除去的離子液體 中的水分反應(yīng)。反應(yīng)后，將MOA經(jīng)水水解后生成的甲醇(methanol),乙 酸甲酯(methyl acetate)和沒有反應(yīng)的MOA，在60。C,20mmHg條件下減 壓濃縮1小時，接下來在6(TC,l 2mmHg條件下減壓濃縮2小時，得到 了目的產(chǎn)物[HPy]NTf2的淡黃色液體。
([HPy]NTf2的含水率測定)NTf2的含水率，使用卡爾-費休(Karl-Fisher)法進行了測定。 添加了 MOA后的含水率為0.0000% (Oppm)。此外，甲醇、乙酸甲酯和沒 有反應(yīng)的MOA濃縮后的含水率為0.0000% (Oppm)。 [實施例17]
(包括離子液體陽離子部位的鹽的合成)
向200ml的四口燒瓶中，加入三乙基胺(triethylamine)20.2g(0.200mo1)， 1-溴己烷(l-bromohexane) 36.3g (0.220mol)以及甲苯(toluene) 50.0g， 回流(約106"C)下攪拌23小時，使其進行反應(yīng)。反應(yīng)后，在將反應(yīng)液的溫度冷卻(自然冷卻)到7(TC以下后,加入超純水50.0g，水浴冷卻到室溫。 冷卻后，進行分液操作除去上層的甲苯層。在下層的水層中，加入甲 苯50.0g，撹拌30分鐘后，進行分液操作除去上層的甲苯層。分液操后的 有機層中，含有包括離子液體的陽離子部位的溴化三乙基正己基胺
(triethyl n-hexyl ammonium bromide)(以下稱為[TEHA]Br)。
(陰離子交換反應(yīng))
分液操作后，將含有[TEHA]Br的溶液94.0g (相當(dāng)于[TEHA]Br 0.200mol)轉(zhuǎn)移到300ml茄形燒瓶中；加入雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide) 63.2g (0.220mol)，在室溫下攪拌1小 時，進行了陰離子交換反應(yīng)。反應(yīng)后，通過分液操作除去了上層的水層。 向下層加入超純水50.0g后，室溫攪拌30分鐘，進行分液操作除去了上層 的水層。將含有離子液體陽離子部位的下層轉(zhuǎn)移到200ml茄形燒瓶中，在 6CTC,20mmHg條件下減壓濃縮1小時，除去其中的溶劑，得到含有三氟甲 烷磺酰亞胺三乙基正己基胺(triethyl n-hexyl ammonium bis (trifluoromethanesulfonyl)imide; [TEHA]NTf2)的淡黃色溶液。
(除鹽工序)
接下來，向得到的淡黃色溶液中加入丙酮(acetone) 50.0g，冷卻到0 5。C后，攪拌30分鐘，使副產(chǎn)物的氯化鋰(lithium chloride)以及沒有 反應(yīng)的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide) 結(jié)晶析出。因為沒有結(jié)晶析出，直接使用內(nèi)徑55mm的布式漏斗(buchner fonnel)進行過濾，用丙酮20.0g進行洗滌。將過濾得到的濾液，轉(zhuǎn)移到 200ml茄形燒瓶中，在6(TC， 20mmHg條件下減壓濃縮2小時后，接下來 在6(TC,l 2mmHg條件下減壓濃縮1小時，得到了含有目的產(chǎn)物 [TEHA]NTG的濃縮液73.7g。該濃縮液的含水率為0.0085% (85ppm)。 (除水工序和精制工序) .向得到的濃縮液73.7g中，加入原乙酸甲酯(methylorthoacetate;MOA) 0.20g (0.00166mol)在80。C條件下攪拌3小時，與沒能除去的離子液體 中的水分反應(yīng)。反應(yīng)后，將MOA經(jīng)水水解后生成的甲醇(methanol)、乙 酸甲酯(methyl acetate)和沒有反應(yīng)的MOA，在6(TC,20mmHg條件下減 壓濃縮1小時，接下來在6(TC,l 2mmHg條件下減壓濃縮2小時，得到了目的產(chǎn)物[TEHA]NTf2的淡黃色液體。 ([TEHA]NTf2的含水率測定)NTf2的含水率，使用卡爾-費休(Karl-Fisher)法進行了測定。 添加了 MOA后的含水率為0.0030% (30ppm)。此外，甲醇、乙酸甲酯和 和沒有反應(yīng)的MOA濃縮后的含水率為0.0042% (42ppm)。
將在實施例3中得到的，含有[BMIm]BF4的濃縮液(含水率為0.1284% (1284ppm))中的30.0g轉(zhuǎn)移到50ml茄形燒瓶中，在60°C ， 1 2mmHg 條件下減壓濃縮6小時，得到了目的產(chǎn)物[BMIm]BF4的淡黃色液體。BF4的含水率，使用卡爾-費休(Karl-Fisher)法進行了測定。 減壓濃縮后的含水率為0.0389% (389ppm)。 [比較例2]
向在實施例14中得到的[BMIm]DCA中加入超純水，將含水率調(diào)整為 0.3919% (3919ppm)。將[BMIm]DCA 30.0g在60°C ， 1 2mmHg條件下減 壓濃縮8小時，得到了目的產(chǎn)物[BMIm]DCA的淡黃色液體。DCA的含水率，使用卡爾-費休(Karl-Fisher)法進行了測定。 減壓濃縮后的含水率為0.1197% (1197ppm)。 [比較例3]
向在實施例14中得到的[BMIm]DCA中加入超純水，將含水率調(diào)整為 0.3528% (3528ppm)。將[BMIm]DCA20.0g中，加入分子篩(3A) l.Qg， 攪拌10分鐘后，靜置一個晚上，再攪拌一個晚上，進行了脫水處理。DCA的含水率，使用卡爾-費休(Karl-Fisher)法進行了測定。 靜置一個晚上后的含水率為0.2583% (2583ppm)。攪拌一個晚上后的含水 率為0.1351% (1351ppm)。 [比較例4]
向在實施例14中得到的[BMIm]DCA中加入超純水，將含水率調(diào)整為 0.3528% (3528ppm)。向[BMIm]DCA20.0g中，加入硅膠(藍色，中等顆 粒)l.Og，攪拌10分鐘后，靜置一個晚上，再攪拌一個晚上，進行了脫水 處理。DCA的含水率，使用卡爾-費休(Karl-Fisher)法進行了測定。靜置一個晚上后的含水率為0.3707% (3707ppm)。攪拌一個晚上后的含水 率為0.3803% (3803ppm)。
本發(fā)明所涉及的制備方法，如上所述，包括向熔鹽液中添加可以被水 分水解的上述通式(1)所示的化合物的除水工序。
由此，可以大幅度縮短除水所需要的時間，同時不使用分子篩和硅膠 等的吸附劑就可以除去水分。
也就是說，與制備的離子液體的種類無關(guān)，可以低成本而且在短時間 內(nèi)除去熔鹽液中的水分。
發(fā)明的詳細說明中記載的具體實施方案以及實施例，不過是用于明確
本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容，不應(yīng)被狹義理解為局限于這些具體例，在本發(fā)明的精 神以及權(quán)利要求書的范圍內(nèi)，可以加以各種變更來進行實施。 (工業(yè)上的利用可倉f性)
應(yīng)用本發(fā)明所涉及的離子液體的制備方法所制備的離子液體，適合于
應(yīng)用在有機合成中的反應(yīng)溶劑、以及電解液或溶解了電解質(zhì)的電解液組合 物、染色敏化太陽能電池、燃料電池、鋰離子二次電池、以及雙電荷層電容 器等的電子器件中。
權(quán)利要求
1.一種離子液體的制備方法，從含有由陽離子部位和陰離子部位組合而成的熔鹽的熔鹽液，制備以熔鹽為主成分的離子液體，其特征在于，包括在上述熔鹽液中混合由下述通式(1)表示的化合物的除水工序，[化學(xué)式1]在該通式中，R1～R4中至少2個表示碳原子數(shù)1～8的烷氧基，其余表示氫原子或碳原子數(shù)1～8的烷基。
2. 如權(quán)利要求1所述的離子液體的制備方法，其特征在于， 還包括合成上述熔鹽的合成工序，并且，在上述除水工序中，向從上述合成工序中得到的熔鹽液中混合上述化合物。
3. 如權(quán)利要求1或者2所述的離子液體的制備方法，其特征在于， 上述通式(1)表示的化合物是縮醛或者原酸酯化合物。
4. 如權(quán)利要求3所述的離子液體的制備方法，其特征在于， 上述縮醛或者原酸酯化合物是二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷、l，l-二乙氧基乙烷、1,1-二甲氧基丙烷、1,1-二乙氧基丙烷、 2,2-二甲氧基丙烷、2,2-二乙氧基丙烷、1,1-二甲氧基丁烷、1,1-二乙氧基丁 烷、2， 2-二甲氧基丁烷、2， 2-二乙氧基丁烷、原甲酸甲酯、原甲酸乙酯、 原乙酸甲酯或者原乙酸乙酯。
5. 如權(quán)利要求1或者2所述的離子液體的制備方法，其特征在于， 還包括從上述除水工序中得到的混合物中除去下述通式(2)所示的化合物或下述通式(3)所示的醇的至少一方的精制工序， [化學(xué)式2]<formula>formula see original document page 3</formula>…(2)R5 R6該通式中，R5以及R6表示氫原子、碳原子數(shù)1 8的烷基或烷氧基， [化學(xué)式3]R7 —OH …(3)該通式中，F(xiàn)J表示碳原子數(shù)1 8的烷基。
6. 如權(quán)利要求5所述的離子液體的制備方法，其特征在于， 上述通式(2)所示的化合物是酮、醛或酯。
7. 如權(quán)利要求5所述的離子液體的制備方法，其特征在于， 上述通式(2)所示的化合物以及上述通式(3)所示的醇的沸點是200'C以下。
8. 如權(quán)利要求1或者2所述的離子液體的制備方法，其特征在于， 上述陽離子部位是下述通式(4)所示的季銨陽離子，或者是具有含氮雜環(huán)骨架的陽離子， ' [化學(xué)式4]<formula>formula see original document page 3</formula>該通式中，R8 R"表示飽和烷基、不飽和垸基、環(huán)烷基、雜環(huán)基、芳 基或垸氧基烷基。
9.如權(quán)利要求8所述的離子液體的制備方法，其特征在于， 具有上述雜環(huán)骨架的陽離子是下述通式(5)、下述通式(6)所示的吡啶陽咼子或下述通式(7)所示的三嗪衍生物陽離子:[化學(xué)式5]N o『+ ) z …(5)R15R14在該通式中，1112 1116表示氫原子、飽和烷基、不飽和烷基、環(huán)烷基、 或垸, j學(xué)式6]在該通式中，R" r22表示氫原子、飽和烷基、不飽和烷基、環(huán)烷基、 芳基或烷氧基烷基， _ [化學(xué)式7]在該通式中，R23 R26表示氫原子、飽和烷基、不飽和烷基、環(huán)烷基、 芳基或垸氧基烷基。
10.如權(quán)利要求1或者2所述的離子液體的制備方法，其特征在于， 上述陽離子部位是下述通式(8)所示的季磷陽離子、或具有含磷雜環(huán)骨架的陽離子，[化學(xué)式8]R27R30— P+—R28 …(8) R29在該通式中，R27 R3。表示飽和烷基、不飽和烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)基、 芳基、乙烯基或烷氧基烷基。
11. 如權(quán)利要求1或者2所述的離子液體的制備方法，其特征在于，上述陰離子部位是鹵化物離子、三氟甲磺酸陰離子、四氟硼酸陰離子、六氟磷酸陰離子、硝酸根離子、硫酸根離子、N (CF3S02) 2—、 N (CN) 2-、 C (CN)3-、 CH3OS03—、 (C2H5)2P04—、 N(C2F5S02)2—、 N(CF3CO) 2—、 N (CF3S02) (CF3CO) —、 N (FS02) 2—或.CF3COO—。
12. —種離子液體，其由如權(quán)利要求1 11中任意一項所述的離子液 體的制備方法所制備。
13. 如權(quán)利要求12所述的離子液體，其特征在于，上述通式(2)所 示的化合物以及上述通式(3)所示的醇的濃度為200卯m以下。
全文摘要
本發(fā)明提供一種離子液體的制備方法，該方法包括在含有由陽離子部位和陰離子部位組合而成的熔鹽的熔鹽液中，混合由下述通式(1)(通式中，R¹～R⁴中至少2個表示碳原子數(shù)1～8的烷氧基，其余表示氫原子或碳原子數(shù)1～8的烷基)表示的化合物的除水工序。由此，不論是親水性還是疏水性，都能去除熔鹽液中的水分。其結(jié)果，能夠制造的離子液體的種類不受限制，并且能夠以低成本、短時間內(nèi)容易地去除熔鹽液中所含的水分。
文檔編號C07D233/58GK101679292SQ20088001951
公開日2010年3月24日 申請日期2008年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月12日
發(fā)明者三井均, 園部兼士, 柳日馨, 福山高英 申請人:日寶化學(xué)株式會社