專利名稱：用于生產(chǎn)羧酸的組合物及其制備方法和使用方法
技術領域：
本發(fā)明的實施方式涉及用于生產(chǎn)羧酸的組合物及其制備方法和使用方法。具體而言，本發(fā)明的實施方式涉及用于生產(chǎn)羧酸的組合物及其制備方法和使用方 法，其中，該組合物含有金屬催化劑、一氧化碳、烷醇、碘源、提供與存在于反應介質中的HI 鍵合的氫的添加劑和任選地外加的水(added water) 0
背景技術：
經(jīng)甲醇羰基化產(chǎn)生的醋酸是全世界生產(chǎn)數(shù)十億磅冰醋酸所用的產(chǎn)業(yè)化工藝。目前 商業(yè)實踐的工藝是在相對濕潤的條件下操作的，且對于利用甲醇和一氧化碳原料具有高選 擇性。存在涉及該工藝的大量文獻，概覽這些文獻可知有效操作工藝所必需考慮的幾個 關鍵操作參數(shù)。其中一個參數(shù)關系到將反應器中的水濃度維持在低位。這個要求是顯而易 見的；冰醋酸是以含有百萬分之幾的水濃度范圍進行銷售的。因而，高于PPm水平的反應器 水必需被去除，這需要能量——水越多，需要的能量越高。本領域技術人員熟知Monsanto (參見例如美國專利No. 3，769，329，基礎現(xiàn)代工藝 (basic modern process)的發(fā)明者)的原始文獻，閱讀該文獻可知第二個參數(shù)關系到催化 劑穩(wěn)定性。因為水氣轉化反應，催化劑穩(wěn)定性受到較低反應的消極影響，其直接與反應器水 濃度成比例。目前工藝的另一問題在于即使具有高的反應器水濃度，催化劑穩(wěn)定性和活性也 低于預期。文獻顯示了在導致非期望水氣轉化反應和銠沉淀的一系列反應中的第一步是 將碘化氫氧化加成到活性銠物質上。參見例如N. Hallinan and J. Hinnenkamp, Rhodium Catalyzed Methanol Carbonylation :New Low Water Technology, Proceedings of the Organic Reactions Catalysis Society，2000。該參考文獻公開了通過HI與弱堿(例如 氧化叔膦(tertiary phosphine oxide))的相互作用可抑制碘化氫加成到銠物質上。該參 考文獻進一步公開了如果所用堿太強，則要從碘循環(huán)中去除碘化氫中間產(chǎn)物，以便醋酸甲 酯不會重新生成碘代甲烷，且反應速率明顯下降甚至停止反應。因而，選擇具有極窄范圍的 堿強度的添加劑可以有效地將銠維持在所需的活性和不依賴反應器水濃度的穩(wěn)定形式。因而，本領域需要一種改善的羧酸制備工藝。該新工藝和催化劑組合物提供具有 改善的催化劑穩(wěn)定性、減少的能量消耗和減少的副產(chǎn)物形成的方式。因為該工藝中所用的 催化劑金屬很貴(例如Rh，Ir,Pd等)，改善催化劑穩(wěn)定性和簡化醋酸回收可降低金屬損耗 并減少催化劑再生。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的實施方式涉及用于將醇羰基化成羧酸的液體反應介質，其中，該介質含 有催化劑、醇(ROH)或醇的等效物(例如，醋酸烷基酯(AcOR)、形成烷基碘化物(RI)的碘化 物源、有效量的添加劑以及在一氧化碳存在下任選地外加的有效量的水)，其中，該介質將 醇轉化成具有多一個碳原子的羧酸，所述有效量的添加劑足以提高羰基化 反應期間產(chǎn)生的 氫碘鍵的離子特性，從而將外加的水降低至目前所用水平以下或消除外加的水，并改善催 化劑穩(wěn)定性，其中該外加的有效量的水足以促進在催化劑下醇的羰基化之后形成羧酸并減 少酸酐形成。本發(fā)明的實施方式涉及生產(chǎn)羧酸的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括反應子系統(tǒng)，該反應子系統(tǒng) 包括裝填本發(fā)明的液體反應介質的至少一個反應器容器、反應物源和反應物源至反應器的 投料線；分離子系統(tǒng)，該分離子系統(tǒng)用于從介質中分離產(chǎn)物羧酸；以及循環(huán)子系統(tǒng)，該循環(huán) 子系統(tǒng)用于將所述介質循環(huán)至所述反應子系統(tǒng)。本發(fā)明的實施方式涉及生產(chǎn)羧酸的方法，該方法包括將本發(fā)明的液體反應介質裝 填到反應器容器中。一旦裝填該介質，則向所述反應容器供應一氧化碳。反應之后或在連 續(xù)或半連續(xù)基礎上，去除介質或去除部分介質。在去除介質或去除部分介質之后，分離包括 羧酸的低沸點成分，并將高沸點成分循環(huán)返回至反應器容器中。在分離低沸點成分之后，純 化羧酸并將其它低沸點成分返回到反應器容器中。


可參照以下具體描述和附圖更好地理解本發(fā)明，在附圖中，相同的元件用相同的 附圖標記表示圖1描述了本發(fā)明的不同添加劑下的初始Rh(I)濃度和反應20分鐘之后的Rh(I) 濃度相對于14重量％的水和2重量％的水對照的圖。圖2描述了本發(fā)明的不同添加劑下產(chǎn)生的醋酸的摩爾量、消耗的丙酸甲酯的摩爾 量和消耗的碘化甲烷的摩爾量相對于14重量％的水和2重量％的水對照的圖。圖3描述了本發(fā)明的不同添加劑下消耗的一氧化碳的摩爾量相對于14重量％的 水和2重量％的水對照的圖。
具體實施例方式本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)可以配制新型催化劑組合物和執(zhí)行使用這些組合通過醇或醇的等 效物的羰基化制備羧酸的方法。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了通過添加一種添加劑或多種添加劑可改善 催化劑活性和穩(wěn)定性，這提高了羰基化反應期間所形成的氫碘鍵(HI)的離子特性。文獻證 實了生產(chǎn)羧酸(RCOOH)(例如醋酸(AcOH))的機理。該機理被認為包括將烷基碘化物(RI) (例如碘化甲烷(MeI))氧化加成至金屬催化劑物質上(例如銠和/或銥和/或鈀催化物 質)，以形成預羰基化中間產(chǎn)物。該機理也被認為證實了開始用碘化氫(HI)替代烷基碘化 物氧化加成至金屬催化物質上的副產(chǎn)物產(chǎn)生和催化劑沉淀的類似機理。HI的加成被認為是 水氣轉化反應(副產(chǎn)物反應)的第一步和導致催化劑沉淀反應的第一步。已知碘化氫(HI) 顯示出具有共價鍵合或離子鍵合的獨特能力，然而甲基(烷基)碘化物(MeI(RI))僅具有 共價鍵特性。盡管不受任何特定理論的束縛，但本發(fā)明人從上述Hal 1 inan和Hirmenkamp參考文獻中的弱堿作用中推斷出，當HI處于共價鍵合狀態(tài)，HI鍵是共價鍵而不是離子鍵時， HI會氧化加成到金屬催化劑物質上。而且，本發(fā)明人進一步推斷出，當?shù)饣瘹涮幱陔x子鍵合 狀態(tài)，HI鍵是離子鍵而不是共價鍵時，醋酸甲基(烷基)酯和HI之間的反應會再生成甲基 (烷基)碘化物。這個后續(xù)反應(MeI的再生)是反應繼續(xù)進行所必需的。本發(fā)明 人還發(fā)現(xiàn)通過在活性介質中添加一種添加劑或多種添加劑，處于共價鍵合 狀態(tài)的HI的量會減少，同時處于離子鍵合狀態(tài)的HI的量增加。術語“活性介質”表示可使 烷醇等效物(醋酸酯)通過其碘化物羰基化成具有多一個碳原子的羧酸的液體反應介質。 在特定實施方式中，處于共價鍵合狀態(tài)的HI的量能夠基本上清除，導致基本上所有的HI都 處于離子鍵合狀態(tài)。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)這些添加劑能夠減少共價鍵合的HI的量，以便基本上清 除共價鍵合的HI的量。所述添加劑可用于優(yōu)化離子鍵合的HI的量。在特定的實施方式中， 添加劑可用于使活性介質中離子鍵合的HI的量最大化。通過使全部或基本上全部的HI保 持為離子鍵合狀態(tài)，通過HI氧化加成至金屬催化劑物質上的副產(chǎn)品產(chǎn)生和催化劑沉淀和/ 或失活會降至最低，且甲基(烷基)碘化物再生的速率會增加，從而提高其穩(wěn)定狀態(tài)的濃 度。本發(fā)明人進一步認為這些觀察結果解釋了在原始工藝中觀察到的速率和穩(wěn)定性依賴于 水中的活性介質，因為水會與碘化氫形成氫鍵從而提高HI鍵的離子特性。此處所用的術語 “基本上”表示存在于活性介質中的至少85%的HI處于其離子鍵合狀態(tài)。在其他實施方式 中，術語“基本上”表示存在于活性介質中的至少90%的HI處于其離子鍵合狀態(tài)。在其他 實施方式中，術語“基本上”表示存在于活性介質中的至少95%的HI處于其離子鍵合狀態(tài)。 在其他實施方式中，術語“基本上”表示存在于活性介質中的至少99 %的HI處于其離子鍵 合狀態(tài)。本發(fā)明人將這些推斷應用于構建新的活性介質以便增加催化劑活性和穩(wěn)定性，同 時實現(xiàn)外加的反應器水的減少和/或最小化至進行反應所必需的或反應中循環(huán)產(chǎn)生和消 耗的，形成醋酸酯產(chǎn)生一分子水，且由羰基化中間產(chǎn)物(Cat-CO-Me)形成羧酸消耗一分子 水。新的活性介質包括添加適用于與HI反應的穩(wěn)定劑以便提高其增加離子鍵合的HI的量 的離子鍵特性，減少共價鍵合的HI的量，并減少副產(chǎn)物的形成和減少催化劑沉淀。在由甲醇羰基化生產(chǎn)醋酸中，甲醇被投料至反應器容器中，在該反應器容器中，甲 醇立即與醋酸反應形成醋酸甲酯和水。因而，形成的醋酸甲酯再與HI反應形成碘代甲烷和 醋酸。碘代甲烷加成至活性催化劑上是羰基化反應的限速步驟。因此，由甲醇和醋酸形成 醋酸甲酯中釋放的水，立即被從羰基化甲基化催化劑(RhCOMe)上釋放醋酸所消耗掉。在反 應中維持穩(wěn)定狀態(tài)的水濃度可用于促進醋酸酐轉化回醋酸。本發(fā)明是添加添加劑以便將外 加的水減少至小于2重量％的濃度。本發(fā)明的實施方式中，水濃度小于1重量％。本發(fā)明的實施方式中，水濃度小于0.5重量％。廣義而言，本發(fā)明的實施方式涉及含有能夠增加活性介質中的HI的離子鍵特性 的添加劑的活性介質。本發(fā)明的實施方式還涉及含有一種或多種低蒸氣壓添加劑的活性介質，其中添加 劑的存在量或濃度足以使所有的或基本上所有的HI保持其離子鍵合狀態(tài)。這些添加劑提 供了催化劑活性和穩(wěn)定性，同時使反應器水的濃度顯著降低。本發(fā)明的實施方式涉及含有一種或多種低蒸氣壓離子液體的活性介質，其中，離 子液體的存在量或濃度足以使所有的或基本上所有的HI保持其離子鍵合狀態(tài)。這些添加劑提供了催化劑活性和穩(wěn)定性，同時使反應器水的濃度顯著降低。采用本發(fā)明具體所述的新概念的其他益處是可能簡化生產(chǎn)工藝。如果提供可允許 更低水濃度的穩(wěn)定的活性催化劑，則甚至有可能使水最小化至在反應條件下使用低揮發(fā)性 的添加劑以AcOH釋放羧化MeI所必需的，此時該反應可在與固定床催化劑反應器類似的方 式下進行。即，均相催化劑和其他反應成分包含在反應器容器中，從該反應器容器中僅去除 產(chǎn)物蒸汽流。在目前的工藝中，從所述反應器中去除液體流，以便去除所產(chǎn)生的醋酸?？梢?選擇具有穩(wěn)定催化劑和低揮發(fā)性成分和最小化至 醋酸釋放的水的反應器的條件，使得在該 反應條件下按醋酸的產(chǎn)生速率從反應器中去除蒸汽流形式的醋酸。這可省去閃蒸器和相關 的循環(huán)設備。因為閃蒸器是低一氧化碳濃度的區(qū)域，會破壞銠催化劑的穩(wěn)定性，去除該閃蒸 器將通過去除低一氧化碳氣壓區(qū)域來提高催化劑穩(wěn)定劑。而且，由于該工藝的腐蝕特性，所 以該閃蒸器和相關設備是由稀有合金(exotic alloy)建成的，通過去除這個設備會實現(xiàn)明 顯的資本節(jié)約。盡管銥催化甲醇羰基化工藝的反應動力學速率常數(shù)(kinetic rateconstants)在 一些步驟中是不同的，但是銠基和銥基工藝兩者的整體反應機理是非常相似的。因而，盡管 本文僅實驗了銠基體系，但是可以預期采用本發(fā)明的教導可有利于用于生產(chǎn)醋酸的銠基和 銥基工藝。本申請還預想使用鈀基催化劑體系或混合催化劑體系。適宜試劑和試劑范圍本發(fā)明可采用表1所列成分和范圍進行，表1列出了試劑和添加劑。表 1試劑表
權利要求
1.一種羰基化組合物，該組合物含有 含金屬的催化劑；醇ROH或者醋酸烷基酯AcOR ； 烷基碘化物RI ； 一種或多種碘化氫溶解添加劑； 外加的有效量的水；以及 一氧化碳；其中，所述催化劑將所述醇轉化成具有多一個碳原子的羧酸，所述溶解添加劑提高碘 化氫的氫碘鍵的離子特性，并改善催化劑的穩(wěn)定性，所述碘化氫的氫碘鍵是在將外加的有 效量的水降低至4重量％以下的濃度的羰基化過程中形成的，其中，所述有效量的水足以 促進所述醇/醋酸烷基酯的羰基化之后羧酸的釋放和減少酸酐的形成。
2.根據(jù)權利要求1所述的組合物，其中，ROH或AcOR和RI中的R基團為具有1_6個碳 原子的線性烷基。
3.根據(jù)權利要求1所述的組合物，其中，所述溶解添加劑選自由以下物質組成的組中 (1)多元醇R1 (OH)n，含有兩個或多個羥基的化合物；( 多元羧酸R2 (COOH)n,含有兩個或多 個羧酸基團的化合物；C3)砜R3 (SO2) R4 ； (4)含有至少一個含羥基單體的低聚物、共低聚物、 聚合物和共聚物；( 含有至少一個含羧酸單體的低聚物、共低聚物、聚合物和共聚物；(6) 含有至少一個含砜單體的低聚物、共低聚物、聚合物和共聚物；以及(7)它們的混合物。
4.根據(jù)權利要求3所述的組合物，其中，所述溶解添加劑的沸點或蒸發(fā)溫度至少比羧 酸產(chǎn)品的溫度高10°C。
5.根據(jù)權利要求3所述的組合物，其中，所述溶解添加劑包括通式為R1(OH)n的多元醇 及其混合物，其中，R1為選自下組，η為在1和能夠被取代的氫原子的最大數(shù)之間的整數(shù)值。
6.根據(jù)權利要求3所述的組合物，其中，所述溶解添加劑包括多元羧酸R2(COOH)η、含有 兩個或多個羧酸基團的化合物以及它們的混合物。
7.根據(jù)權利要求3所述的組合物，其中，所述溶解添加劑包括砜R3SO2R4及其混合物。
8.根據(jù)權利要求3所述的組合物，其中，所述溶解添加劑包括低聚物、共低聚物、聚合 物、共聚物以及它們的混合物，該低聚物、共低聚物、聚合物和共聚物均含有至少一個含羥 基的單體。
9.根據(jù)權利要求3所述的組合物，其中，所述溶解添加劑包括低聚物、共低聚物、聚合 物、共聚物以及它們的混合物，該低聚物、共低聚物、聚合物和共聚物均含有至少一個含羧 酸的單體。
10.根據(jù)權利要求3所述的組合物，其中，所述溶解添加劑包括低聚物、共低聚物、聚合 物、共聚物以及它們的混合物，該低聚物、共低聚物、聚合物和共聚物含有至少一個含砜的單體。
11.根據(jù)權利要求1所述的組合物，其中，所述催化劑的存在量足以實現(xiàn)所需的羰基化反應速率。
12.根據(jù)權利要求1所述的組合物，其中，所述催化劑的存在量為約200-1200ppm(大約 2Χ1(Γ3-13 X I(T3M)之間。
13.根據(jù)權利要求1所述的組合物，其中，所述催化劑的存在量為約400-1000ppm。
14.根據(jù)權利要求1所述的組合物，其中，所述含金屬的催化劑為選自由銠基催化劑、 銥基催化劑、鈀基催化劑和它們的混合物組成的組中。
15.根據(jù)權利要求14所述的組合物，其中，所述含金屬的催化劑包括銠基催化劑。
16.根據(jù)權利要求15所述的組合物，其中，所述含金屬的催化劑包括銠金屬、銠鹽、銠 氧化物、醋酸銠、有機銠化合物、銠的配位化合物或者它們的混合物或組合。
17.根據(jù)權利要求16所述的組合物，其中，所述含金屬的催化劑包括選自由以下物 質組成的組中的含銠化合物RhCl3、RhBr3> Rhl3、RhCl3 · 3H20、RhBr3 · 3H20、RhI3 · 3Η20、 Rh2 (CO) 4C12、Rh2 (CO) 4Br2、Rh2 (CO) 4I2、Rh2 (CO)8, Rh (CH3CO2) 2、Rh (CH3CO2) 3、Rh [ (C6H5) 3P] 2 (CO) I、Rh[(C6H5P) J2(CO) Cl, Rh 金屬、Rh (NO3) 3、Rh (SnCl3) [ (C6H5) 3P]2、RhCl (CO) [ (C6H5) 3As]2、 RhI (CO) [(C6H5) 3Sb]2, [Y] [Rh(CO)2X2]、Rh [ (C6H5) 3P] 2 (CO) Br, Rh [ (n-C4H9) 3P] 2 (CO) Br, Rh [ (n-C4H9) 3P] 2 (CO) I、RhBr [ (C6H5) 3P] 3、RhI [ (C6H5) 3P] 3、RhCl [ (C6H5) 3P] 3、RhCl [ (C6H5) 3P] 3H2、 [(C6H5) 3P]3Rh(C0)H, Rh2O3, [Rh(C3H4)2ClJ2, K4Rh2Cl2 (SnCl2) 4、K4Rh2Br2 (SnBr3) 4、[H] [Mi(CO)2I2] J4Rh2I2(SnI2)4 等以及它們的混合物或組合，在[Y] [Rh(CO)2X2]中，X 為 Cl-、 Br_或Γ，Y為選自由元素周期表的IA族元素如H、Li、Na、K的正離子組成的組中的陽離子， 或者Y為N、As或P的四價離子。
18.根據(jù)權利要求17所述的組合物，其中，所述含金屬的催化劑包括選自由 Rh2 (CO) 412、Rh2 (CO) 4Br2、Rh2 (CO) 4C12、Rh (CH3CO2) 2、Rh (CH3CO2) 3、[H] [Rh (CO) 212]以及它們的 混合物或組合組成的組中的含銠化合物。
19.根據(jù)權利要求18所述的組合物，其中，所述含金屬的催化劑包括選自由[H] [Rh (CO) 2I2]、Rh (CH3CO2)2^Rh (CH3CO2) 3以及它們的混合物或組合組成的組中的含銠化合物。
20.根據(jù)權利要求14所述的組合物，其中，所述含金屬的催化劑包括銥基催化劑。
21.根據(jù)權利要求20所述的組合物，其中，含銥的化合物選自由以下物質組成的組中 IrCl3>IrI3> IrBr3> [Ir(CO)2Ij2, [Ir(CO)2Cl]2、[Ir(CO)2Br]2、[Ir(CO)4I2]-H+, [Ir(CO)2]-H+, [Ir (CO) 2I2] +、[Ir (CH3) I3 (CO) 2] +、Ir4 (CO) 12、IrCl3 · 4H20、IrBr3 · 4H20、Ir3 (CO) 12、Ir2O3, IrO2Ur (乙酰醋酸)(CO) 2、Ir (乙酰醋酸)3、Ir (Ac) 3、[Ir3O (OAc) 6 (H2O) 3] [OAc]和 H2 [IrCl6]。
22.根據(jù)權利要求21所述的組合物，其中，含銥的化合物選自由醋酸鹽、草酸鹽、乙酰 醋酸鹽以及它們的混合物組成的組中。
23.根據(jù)權利要求1所述的組合物，其中，所述銥基催化劑含有助催化劑，該助催化劑 包括選自由鋨、錸、釕、鎘、汞、鋅、鎵、銦、鎢和它們的化合物組成的組中的金屬和金屬化合 物以及它們的混合物。
24.一種用于生產(chǎn)羧酸的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括反應子系統(tǒng)，該反應子系統(tǒng)包括裝填有液體反應介質的至少一個反應器容器，所述液 體反應介質含有含金屬的催化劑；原位形成相應的醋酸烷基酯的醇；烷基碘化物；一種或多種碘化氫溶解添加劑；外加的有效量的水；以及外加的有效量的水；一氧化碳供應子系統(tǒng)，該子系統(tǒng)用于向所述至少一個反應器容器供應一氧化碳；以及 羧酸純化和循環(huán)子系統(tǒng)，該子系統(tǒng)用于純化羧酸產(chǎn)品，并將回收的醋酸烷基酯、醇和烷 基碘化物循環(huán)至至少一個反應器容器，其中，所述催化劑將所述醇轉化成具有多一個碳原子的羧酸，所述溶解添加劑提高碘 化氫的氫碘鍵的離子特性，并改善催化劑的穩(wěn)定性，所述碘化氫的氫碘鍵是在將外加的有 效量的水降低至4重量％以下的濃度的羰基化過程中形成的，其中，所述外加的有效量的 水足以促進所述醇/醋酸烷基酯的羰基化之后羧酸的釋放和減少酸酐的形成。
25. —種生產(chǎn)羧酸的方法，該方法包括 向反應器容器裝填液體反應介質，該液體反應介質含有 含金屬的催化劑，在添加至所述反應介質中時形成相應的醋酸烷基酯的醇， 烷基碘化物，一種或多種碘化氫溶解添加劑，以及 外加的有效量的水；以及 向所述反應器容器中供應一氧化碳； 去除所述介質或部分所述介質；分離含有羧酸的低沸點成分，以形成羧酸粗產(chǎn)品，并將高沸點成分循環(huán)返回至所述反 應器容器中；從粗酸產(chǎn)品中分離出低沸點成分，以形成純化的羧酸產(chǎn)品，并將其它的低沸點成分返 回至所述反應器容器中，其中，所述催化劑將所述醇轉化成具有多一個碳原子的羧酸，所述溶解添加劑提高碘 化氫的氫碘鍵的離子特性，并改善催化劑的穩(wěn)定性，所述碘化氫的氫碘鍵是在將外加的有 效量的水降低至4重量％以下的濃度的羰基化過程中形成的，其中，所述外加的有效量的 水足以促進所述醇/醋酸烷基酯的羰基化之后羧酸的釋放和減少酸酐的形成。
全文摘要
醇(例如甲醇)與一氧化碳在含有催化劑、烷基碘化物(例如碘代甲烷)、特定比例的醋酸烷基酯(例如醋酸甲酯)、添加劑以及有效量水的液體反應介質中反應，其中，所述添加劑提高氫碘鍵的離子特性，而有效量水足以促進催化劑下羰基化之后羧酸的釋放并減少酸酐的形成。本反應系統(tǒng)不僅提供了比目前所用水平的水含量低得多的酸產(chǎn)品，而且還提供了預料不到的反應速率和預料不到的高催化穩(wěn)定性。
文檔編號C07C51/50GK102131758SQ200980132636
公開日2011年7月20日 申請日期2009年6月29日 優(yōu)先權日2008年6月28日
發(fā)明者J·A·欣坎普, P·P·哈尼克 申請人:Aa保費投資公司, R·M·漢尼斯