專利名稱：芳基胺化合物制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一方面，本文中公開的實(shí)施方案涉及芳基胺的制備。另一方面，本文中公開的實(shí)施方案涉及第15族原子和金屬催化劑化合物的制備。
背景技術(shù)：
N-芳基胺化合物是天然產(chǎn)品和工業(yè)化學(xué)品如藥物、燃料、和農(nóng)業(yè)產(chǎn)品中的重要基礎(chǔ)。N-芳基胺適用于篩選藥物和生物活性以及用于商品聚合物的制備。有利的是由芳基化化合物如芳基鹵化物和/或甲苯磺酸芳基酯來(lái)制備N-芳基胺，這是因?yàn)榉蓟u化物通常廉價(jià)且容易獲得，同時(shí)甲苯磺酸芳基酯容易由苯酚制得。但是，迄今，制備N-芳基胺的方法是低效的或經(jīng)濟(jì)上無(wú)吸引力的。許多形成芳基-氮鍵的已知方法必須在苛刻反應(yīng)條件下進(jìn)行，或者必須使用有時(shí)不易獲得的活化基質(zhì)。形成芳基胺化合物的示例工序包括芳基前體的親核取代以及借助于銅介導(dǎo)的^1Imarm縮合反應(yīng)來(lái)合成芳基胺。茂金屬聚烯烴催化劑的商業(yè)化已在設(shè)計(jì)和制備其它催化劑和催化劑體系、特別是用于經(jīng)濟(jì)的氣相和淤漿相法的催化劑體系方面引起廣泛關(guān)注。在聚烯烴催化作用中陰離子多齒雜原子配體受到關(guān)注。值得注意的形成活性聚合催化劑的雙齒陰離子配體類包括 N-N-和N-O-配體組。這些類型催化劑的例子包括氨基吡啶和基于羥基喹啉的聚烯烴催化劑。US 5576460 (‘ 460專利)公開了兩種制備芳基胺化合物的合成路線。第一路線包括使包含選自錫、硼、鋅、鎂、銦和硅的金屬的金屬氨化物，與包含活性取代基的芳族化合物在過(guò)渡金屬催化劑存在下反應(yīng)形成芳基胺。第二路線使用胺而非金屬氨化物。該'460 專利教導(dǎo)此反應(yīng)在低于約120°C的溫度下進(jìn)行，并且涉及所述芳基胺在制藥和農(nóng)業(yè)應(yīng)用中作為中間體的用途。US5929281公開在包含鈀化合物和叔膦的催化劑體系存在下制備雜環(huán)芳族胺和在包含鈀化合物和三烷基膦的催化劑體系存在下制備芳基胺。US3914311公開一種通過(guò)胺與有可置換的活化取代基的芳族化合物在低達(dá)25°C 的溫度下在鎳催化劑和堿存在下反應(yīng)制備芳基胺的低溫法。討論N-芳基胺化合物的其它專利可以包括US6235938和6518444及其它，以及參考文獻(xiàn)如 Shen, Q. , Shekhar, S, Stambuli, J. P. , Hartwig, J. F. , Angew. Chem. , Int. Ed.； 2005,44,1371-1375。存在對(duì)于由容易獲得的芳基化化合物合成N-芳基胺化合物的通用且有效的工藝的需求。這種方法的發(fā)現(xiàn)和實(shí)施將簡(jiǎn)化經(jīng)濟(jì)上重要的N-芳基胺的制備，且將增強(qiáng)新聚合物和藥物活性化合物的開發(fā)。發(fā)明概述
一方面，本文中公開的實(shí)施方案涉及制備N-芳基胺化合物的方法，該方法包括 使具有氨基的化合物與芳基化化合物在堿和過(guò)渡金屬催化劑的存在下，在有效形成N-芳基化合物的反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)；其中該過(guò)渡金屬催化劑包括第8-10族金屬和至少一種包括(R)-(-)-1-[(S)-2-二環(huán)己基膦基]-二茂鐵基]乙基二叔丁基膦的鰲合配體的絡(luò)合物。另一方面，本文中公開的實(shí)施方案涉及制備第15族原子和金屬催化劑化合物的方法，該方法包括a)通過(guò)使具有氨基的化合物與芳基化化合物在堿和過(guò)渡金屬催化劑的存在下，在有效形成N-芳基化合物的反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)，制備包含N-芳基胺化合物的配體，其中該過(guò)渡金屬催化劑包括第8族金屬和至少一種包括(R) - (-)-1-[ (S) -2- 二環(huán)己基膦基]-二茂鐵基]乙基二叔丁基膦的鰲合配體；和b)使步驟a)中制得的配體與式MnXn所示的化合物結(jié)合，其中M是第3-14族金屬，η為M的氧化態(tài)，且X為陰離子基團(tuán)。


圖1是依據(jù)本文中所公開的實(shí)施方案的催化劑與用于制備N-芳基胺的對(duì)比催化劑的圖示性能對(duì)比。詳細(xì)說(shuō)明在公開和描述本發(fā)明化合物、組分、組合物、和/或方法之前，應(yīng)當(dāng)理解的是，除非相反地指出，否則本發(fā)明并非限定于特定化合物、組分、組合物、反應(yīng)物、反應(yīng)條件、配體、茂金屬結(jié)構(gòu)等，除非相反地指出，這些都可以變化。另外應(yīng)當(dāng)理解的是，本文中使用的術(shù)語(yǔ)學(xué)是出于僅描述特定實(shí)施方案的目的，而非是限定。也必須指出，說(shuō)明書和所附權(quán)利要求書中使用的單數(shù)形式“一個(gè)(a)”、“一個(gè) (an)”和“該(the)”包括復(fù)數(shù)指代物，除非相反地指出。由此，例如，在“被一個(gè)離去基團(tuán)取代的”部分中提及的“一個(gè)離去基團(tuán)”，包括一個(gè)以上的離去基團(tuán)，使得該部分可以被兩個(gè)或多個(gè)這種基團(tuán)取代。類似地，在“被一個(gè)鹵素原子取代的”部分中提及的“一個(gè)鹵素原子”， 包括一個(gè)以上的鹵素原子，使得該部分可以被兩個(gè)或多個(gè)鹵素原子取代，提及的“一個(gè)取代基”包括一個(gè)或多個(gè)取代基，提及的“一個(gè)配體”包括一個(gè)或多個(gè)配體，等等。如本文中所使用的那樣，對(duì)元素周期表及其族的所有提及是指在HAWLEY' S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY，第十三版，John Wiley & Sons，he.，(1997)出版的NEW NOTATION(在此得到IUPAC的許可而復(fù)制)，除非提及先前以羅馬數(shù)字標(biāo)注的IUPAC形式 (也以相同形式顯示)，或者除非相反地指出。一方面，本文中公開的實(shí)施方案涉及N-芳基胺化合物的制備。另一方面，本文中公開的實(shí)施方案涉及第15族原子和金屬催化劑化合物的制備。N-芳基胺配體的制備(配體YLZ和YL' Z)N-芳基胺化合物可以依據(jù)本文中公開的實(shí)施方案，由具有氨基的化合物、和芳基化化合物來(lái)合成。術(shù)語(yǔ)“芳基”在本文中定義為其分子具有苯、萘、菲咯啉、蒽、雜環(huán)等特有的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物。“芳基化化合物”定義為在有機(jī)反應(yīng)中提供芳基取代基的化合物?！癗-芳基胺化合物”是其中化合物的氮原子被芳基取代的那些化合物。該反應(yīng)可以在堿和第8-10族過(guò)渡金屬催化劑的存在下進(jìn)行。芳基化化合物與胺之間用來(lái)制備N-芳基胺化合物的反應(yīng)的一種示例可以由反應(yīng)(I)來(lái)表示
權(quán)利要求
1.一種制備N-芳基胺化合物的方法，該方法包括使具有氨基的化合物與芳基化化合物在堿和過(guò)渡金屬催化劑的存在下，在有效形成 N-芳基化合物的反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)；其中該過(guò)渡金屬催化劑包括第8-10族金屬和至少一種包括(R) - (-)-1-[ (S) -2- 二環(huán)己基膦基]-二茂鐵基]乙基二叔丁基膦的鰲合配體的絡(luò)合物。
2.一種制備第15族原子和金屬催化劑化合物的方法，該方法包括a)通過(guò)使具有氨基的化合物與芳基化化合物在堿和過(guò)渡金屬催化劑的存在下，在有效形成N-芳基化合物的反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)，制備包含N-芳基胺化合物的配體，其中該過(guò)渡金屬催化劑包括第8-10族金屬和至少一種包括(R) - (_) -1- [ (S) -2- 二環(huán)己基膦基]-二茂鐵基]乙基二叔丁基膦的鰲合配體；和b)使步驟a)中制得的配體與式MnXn所示的化合物結(jié)合，其中M是第3-14族金屬，η為 M的氧化態(tài)，且X為陰離子基團(tuán)。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中該第8-10族金屬包括鈀、鉬、和鎳中的至少一種。
4.任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的方法，其進(jìn)一步包括通過(guò)使第8-10族金屬催化劑前體與鰲合配體反應(yīng)形成過(guò)渡金屬催化劑。
5.權(quán)利要求4的方法，其中第8族金屬催化劑前體包括乙酸鈀(II)(Pd(OAc)2)。
6.任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的方法，其中具有氨基的化合物選自伯胺、仲胺、及其組合。
7.任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的方法，其中具有氨基的化合物包括二亞乙基三胺、1，5_二氨基戊烷、和2，2'-氧基二乙胺中的至少一種。
8.任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的方法，其中具有氨基的化合物包括二亞乙基三胺。
9.任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的方法，其中芳基化化合物包括至少一種具有下式的化合物
10.任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的方法，其中所述烷基化化合物包括2，3，4，5，6-五甲基溴苯和2，4，6-三甲基溴苯中的至少一種。
11.任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的方法，其中所述烷基化化合物包括2，3，4，5，6_五甲基溴苯。
12.任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的方法，其中該N-芳基胺化合物包括N1-(2，3，4，5，6-五甲基苯基)-N2- (2- (2,3,4,5,6-五甲基苯基氨基)乙烷_1，2- 二胺。
13.權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步包括將N-芳基胺化合物與式MnXn所示的化合物結(jié)合， 其中M是第3-14族金屬，η為M的氧化態(tài)，且X為陰離子基團(tuán)，由此形成含第15族的金屬催化劑化合物。
14.權(quán)利要求2或13的方法，其進(jìn)一步包括將含第15族的金屬催化劑化合物與至少一種的活化劑和載體材料結(jié)合。
15.任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的方法，其中在反應(yīng)期間存在濃度范圍為約0.03-約 1. Omol %的過(guò)渡金屬催化劑，基于具有氨基的化合物、芳基化化合物、和過(guò)渡金屬催化劑的總數(shù)量。
全文摘要
一種制備N-芳基胺化合物的方法，該方法包括使具有氨基的化合物與芳基化化合物在堿和過(guò)渡金屬催化劑的存在下，在有效形成N-芳基化合物的反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)；其中該過(guò)渡金屬催化劑包括第8-10族金屬和至少一種包括(R)-(-)-1-[(S)-2-二環(huán)己基膦基]-二茂鐵基]乙基二叔丁基膦的螯合配體的絡(luò)合物。
文檔編號(hào)C07C211/53GK102209704SQ200980144404
公開日2011年10月5日 申請(qǐng)日期2009年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月10日
發(fā)明者A·M·約翰斯 申請(qǐng)人:尤尼威蒂恩技術(shù)有限責(zé)任公司