專(zhuān)利名稱(chēng)：對(duì)二甲苯環(huán)二聚體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)是一種對(duì)二甲苯環(huán)二聚體的制備方法。

背景技術(shù)：
聚對(duì)二甲苯(Poly-p-xylene)是一種堅(jiān)韌、透明，具有優(yōu)異電絕緣性能、耐化學(xué)腐蝕性能和可均勻涂敷的特種高分子涂層材料，其商品名是Parylene(派拉林)，已廣泛應(yīng)用于電子電路組件、微電子集成電路、傳感器、生物醫(yī)用電子等領(lǐng)域，是電子高科技產(chǎn)業(yè)理想配套材料，亦是新型片式電容器必備材料。聚對(duì)二甲苯是由對(duì)二甲苯環(huán)二聚體在真空下熱解并氣相沉積聚合制備而成的。所以單體對(duì)二甲苯環(huán)二聚體的合成對(duì)聚對(duì)二甲苯的制備及應(yīng)用具有重要的作用。目前，文獻(xiàn)報(bào)道對(duì)二甲苯環(huán)二聚體的生產(chǎn)方法主要有熱解法、二硫雜CP脫硫法、霍夫曼消除反應(yīng)法等。其中，對(duì)二甲苯熱解法如反應(yīng)式1所示，把對(duì)二甲苯在900～950℃下經(jīng)常壓熱解，然后把熱解氣體驟冷到二甲苯溶劑中，得到對(duì)二甲苯環(huán)二聚體(US 3149175)。該種方法具有原料簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，但是其工藝條件較苛刻，反應(yīng)條件較高(900-950℃)，能耗較大，且收率較低(10％)，因此使得對(duì)二甲苯環(huán)二聚體的成本很高，限制了其應(yīng)用推廣。二硫雜CP脫硫法收率高，但是反應(yīng)復(fù)雜，工藝步驟多，很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

較為常用的為Hofmann消除法，如反應(yīng)式2所示，一般從對(duì)甲基芐氯與三甲胺反應(yīng)制備季銨鹽，該季銨鹽在堿液中加熱消去并通過(guò)單體的二聚得到對(duì)二甲苯環(huán)二聚體。由于該合成方法具有對(duì)原料要求簡(jiǎn)單、步驟少、生產(chǎn)成本低的特點(diǎn)。因此，國(guó)外很多研究者都致力于此種方法研究與改進(jìn)上。如美國(guó)專(zhuān)利US 4853488所述，季銨鹽在35％(質(zhì)量)NaOH水溶液中反應(yīng)，對(duì)氨基苯酚為催化劑，收率為4.36％，收率較低。美國(guó)專(zhuān)利US 4532369對(duì)該方法進(jìn)行了改進(jìn)，季銨堿水溶液與NaOH 47％(質(zhì)量)水溶液，二甲亞砜(DMSO)為促進(jìn)劑，甲苯為溶劑，40小時(shí)收率可達(dá)到70％(質(zhì)量)，雖然收率較高，但是溶劑用量較大，溶劑二甲亞砜(DMSO)較難回收，反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，導(dǎo)致反應(yīng)耗能過(guò)大，成本提高。另外，美國(guó)專(zhuān)利US 4675462、US4734533、US 4795838和US 4769505均對(duì)該反應(yīng)做了一些優(yōu)化，但產(chǎn)率都較低，很難超過(guò)75％。

鑒于現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，切實(shí)需要開(kāi)發(fā)新的對(duì)二甲苯環(huán)二聚體合成工藝以便簡(jiǎn)化工序過(guò)程、降低生產(chǎn)成本并用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。


發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、可用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的對(duì)二甲苯環(huán)二聚體的制備方法。其核心內(nèi)容為采用聚合物相轉(zhuǎn)移催化劑(PTC)替代難以回收的二甲亞砜(DMSO)、冠醚或聚醚等促進(jìn)劑，聚合物相轉(zhuǎn)移催化劑經(jīng)簡(jiǎn)單處理后可有效回收重復(fù)使用。本發(fā)明生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，顯著降低了反應(yīng)溶劑的用量，最終產(chǎn)品對(duì)二甲苯環(huán)二聚體的收率大大提高，顯著降低了生產(chǎn)成本。
本發(fā)明所提供的對(duì)二甲苯環(huán)二聚體的制備方法如反應(yīng)式3所示，技術(shù)方案如下 對(duì)二甲苯環(huán)二聚體的制備方法，其特征是在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在聚合物相轉(zhuǎn)移催化劑、堿水溶液和芳烴存在條件下，以對(duì)甲基芐基三甲基氯化胺為原料，加熱至80～120℃，劇烈攪拌下反應(yīng)，然后趁熱過(guò)濾除去不溶物，分液，有機(jī)相濃縮、結(jié)晶、抽濾、干燥得對(duì)二甲苯環(huán)二聚體。
在對(duì)原料加熱時(shí)緩慢升溫，升溫時(shí)間為1小時(shí)，保溫繼續(xù)反應(yīng)8～16小時(shí)。

所述對(duì)甲基芐基三甲基氯化胺的制備，是在室溫條件下，將對(duì)甲基氯芐加入反應(yīng)器中，加熱至40～60℃，緩慢滴加三甲胺水溶液，滴加完畢后反應(yīng)2～5小時(shí)，降溫冷卻所得對(duì)甲基芐基三甲基氯化胺水溶液直接用于霍夫曼消去反應(yīng)。
向有機(jī)相母液中加入石油醚，使得聚合物相轉(zhuǎn)移催化劑以沉淀形式析出，通過(guò)過(guò)濾回收，濾餅用稀鹽酸洗滌、干燥后循環(huán)使用。
上述技術(shù)方案中，所述的三甲胺水溶液濃度為33％，三甲胺與對(duì)甲基芐氯的摩爾比為2∶1～1.05∶1，優(yōu)選1.2∶1～1.1∶1。
上述技術(shù)方案中，所述的芳烴為苯、甲苯或二甲苯中的一種或幾種。溶劑用量相對(duì)于對(duì)甲基芐基三甲基氯化胺，質(zhì)量比為1∶1～20∶1，優(yōu)選3∶1～10∶1。
上述技術(shù)方案中，聚合物相轉(zhuǎn)移催化劑(含硫量)與對(duì)甲基芐基三甲基氯化胺摩爾比為0.01∶1～0.5∶1，優(yōu)選0.05∶1～0.2∶1。
所述聚合物相轉(zhuǎn)移催化劑是亞砜聚合物，化學(xué)式見(jiàn)化學(xué)式4，其中m/n為0.3～2/1。

(4)亞砜聚合物 所述堿是堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽或上述堿的水溶液，如30～70％(w/w)的氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液。堿與對(duì)甲基芐基三甲基氯化胺的摩爾比為2∶1～10∶1，優(yōu)選3∶1～6∶1。
所述原料對(duì)甲基芐基三甲基氯化胺為對(duì)甲基芐氯與三甲胺水溶液反應(yīng)制備的粗產(chǎn)品，未經(jīng)過(guò)中間處理。
上述技術(shù)方案中，可將聚合物相轉(zhuǎn)移催化劑回收干燥后重復(fù)使用，無(wú)需進(jìn)行其它處理，聚合物相轉(zhuǎn)移催化劑可回收使用5次以上。
本發(fā)明關(guān)于對(duì)二甲苯環(huán)二聚體的制備方法具有如下優(yōu)點(diǎn) 一、溶劑用量少，生產(chǎn)成本低。與現(xiàn)有霍夫曼消去反應(yīng)相比，溶劑用量大為減少，僅為現(xiàn)有方法的三分之一左右，而且不需再額外添加DMSO、聚醚等其它難以回收的溶劑，芳烴溶劑可在反應(yīng)后經(jīng)蒸餾后回收使用。
二、該方法具有反應(yīng)溫度低、反應(yīng)時(shí)間短的優(yōu)點(diǎn)。相對(duì)于現(xiàn)有方法，反應(yīng)時(shí)間大大縮短，能耗較低，有利于工業(yè)生產(chǎn)。
三、該反應(yīng)通過(guò)加入聚合物相轉(zhuǎn)移催化劑使得產(chǎn)率明顯提高。相轉(zhuǎn)移催化劑的加入，有效抑制了副產(chǎn)品對(duì)二甲苯多聚體的生成。聚合物相轉(zhuǎn)移催化劑價(jià)格低廉，易于回收使用，且回收使用次數(shù)達(dá)5次時(shí)，催化能力并無(wú)明顯降低。
四、中間體對(duì)甲基芐基三甲基氯化胺無(wú)需額外的純化可直接用于下一步反應(yīng)，且最終產(chǎn)品分離純化過(guò)程容易，僅需趁熱過(guò)濾除去不溶物，分液，有機(jī)相濃縮、結(jié)晶、抽濾、干燥得對(duì)二甲苯環(huán)二聚體。母液加入石油醚，析出聚合物相轉(zhuǎn)移催化劑沉淀，用稀鹽酸洗滌后回收使用。本方法兩步總收率為80％以上，產(chǎn)品純度高達(dá)99.9％，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
下面具體說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例，但是本發(fā)明的權(quán)利范圍沒(méi)有限定于此。

具體實(shí)施例方式 實(shí)施例1 本實(shí)施例中對(duì)甲基芐基三甲基氯化胺的制備方式通過(guò)以下方法實(shí)現(xiàn)室溫條件下，向裝有攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的反應(yīng)瓶中加入50g對(duì)甲基氯芐，加熱至45℃，并向上述反應(yīng)瓶中緩慢滴加72g含量為33％的三甲胺水溶液，控制滴加速度維持內(nèi)溫45℃左右，滴加完畢，保溫45℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2-5小時(shí)，GC檢測(cè)至原料對(duì)甲基氯芐完全消失，停止反應(yīng)。降溫冷卻所得對(duì)甲基芐基三甲基氯化胺水溶液，無(wú)需進(jìn)一步后處理，直接用于霍夫曼消去反應(yīng)。
以下實(shí)施例中使用的對(duì)甲基芐基三甲基氯化胺不限于按照本實(shí)施例方法制得。
實(shí)施例2 本實(shí)施例中對(duì)二甲苯環(huán)二聚體的制備方式通過(guò)以下方法實(shí)現(xiàn)向裝有攪拌器和滴液漏斗的反應(yīng)瓶中加入實(shí)施例1中制備的對(duì)甲基芐基三甲基氯化胺溶液122g，在室溫條件下，加入50％的氫氧化鈉水溶液144g、甲苯0.5L和聚合物相轉(zhuǎn)移催化劑(如

圖1所示，m/n為1/1)10g，緩慢升溫至85℃，保溫繼續(xù)反應(yīng)10小時(shí)，停止反應(yīng)。然后趁熱過(guò)濾除去不溶物，分液，有機(jī)相濃縮、結(jié)晶、抽濾、干燥得對(duì)二甲苯環(huán)二聚體31.6g，總產(chǎn)率以對(duì)甲基氯芐為基準(zhǔn)計(jì)算為85％，純度為99.9％。母液加入石油醚，析出聚合物相轉(zhuǎn)移催化劑沉淀，用稀鹽酸洗滌后回收使用。
實(shí)施例3 本實(shí)施例中對(duì)二甲苯環(huán)二聚體的制備方式通過(guò)以下方法實(shí)現(xiàn)向裝有攪拌器和滴液漏斗的反應(yīng)瓶中加入實(shí)施例1中制備的對(duì)甲基芐基三甲基氯化胺溶液，在室溫條件下，加入50％的氫氧化鉀水溶液201g、甲苯0.5L和聚合物相轉(zhuǎn)移催化劑(如圖1所示，m/n為1/1)10g，緩慢升溫至85℃，保溫繼續(xù)反應(yīng)10小時(shí)，停止反應(yīng)。然后趁熱過(guò)濾除去不溶物，分液，有機(jī)相濃縮、結(jié)晶、抽濾、干燥得對(duì)二甲苯環(huán)二聚體31.2g，總產(chǎn)率以對(duì)甲基氯芐為基準(zhǔn)計(jì)算為84％，純度為99.9％。母液加入石油醚，析出聚合物相轉(zhuǎn)移催化劑沉淀，用稀鹽酸洗滌后回收使用。
實(shí)施例4 本實(shí)施例中對(duì)二甲苯環(huán)二聚體的制備方式通過(guò)以下方法實(shí)現(xiàn)向裝有攪拌器和滴液漏斗的反應(yīng)瓶中加入實(shí)施例1中制備的對(duì)甲基芐基三甲基氯化胺溶液，在室溫條件下，加入50％的氫氧化鈉水溶液144g、對(duì)二甲苯0.5L和聚合物相轉(zhuǎn)移催化劑(如圖1所示，m/n為1/1)10g，緩慢升溫至120℃，保溫繼續(xù)反應(yīng)10小時(shí)，停止反應(yīng)。然后趁熱過(guò)濾除去不溶物，分液，有機(jī)相濃縮、結(jié)晶、抽濾、干燥得對(duì)二甲苯環(huán)二聚體29.7g，總產(chǎn)率以對(duì)甲基氯芐為基準(zhǔn)計(jì)算為80％，純度為99.9％。有機(jī)相母液加入石油醚，析出聚合物相轉(zhuǎn)移催化劑沉淀，用稀鹽酸洗滌后回收使用。
實(shí)施例5 本實(shí)施例中對(duì)二甲苯環(huán)二聚體的制備方式通過(guò)以下方法實(shí)現(xiàn)向裝有攪拌器和滴液漏斗的反應(yīng)瓶中加入實(shí)施例1中制備的對(duì)甲基芐基三甲基氯化胺溶液，在室溫條件下，加入50％的氫氧化鈉水溶液90g、甲苯0.5L和聚合物相轉(zhuǎn)移催化劑(如圖1所示，m/n為1/1)10g，緩慢升溫至85℃，保溫繼續(xù)反應(yīng)10小時(shí)，停止反應(yīng)。然后趁熱過(guò)濾除去不溶物，分液，有機(jī)相濃縮、結(jié)晶、抽濾、干燥得對(duì)二甲苯環(huán)二聚體23.3g，總產(chǎn)率以對(duì)甲基氯芐為基準(zhǔn)計(jì)算為63％，純度為99.9％。有機(jī)相母液加入石油醚，析出聚合物相轉(zhuǎn)移催化劑沉淀，用稀鹽酸洗滌后回收使用。
實(shí)施例6 本實(shí)施例中對(duì)二甲苯環(huán)二聚體的制備方式通過(guò)以下方法實(shí)現(xiàn)向裝有攪拌器和滴液漏斗的反應(yīng)瓶中加入實(shí)施例1中制備的對(duì)甲基芐基三甲基氯化胺溶液，在室溫條件下，加入30％的氫氧化鈉水溶液240g、甲苯0.5L和聚合物相轉(zhuǎn)移催化劑(如圖1所示，m/n為1/1)10g，緩慢升溫至85℃，保溫繼續(xù)反應(yīng)10小時(shí)，停止反應(yīng)。然后趁熱過(guò)濾除去不溶物，分液，有機(jī)相濃縮、結(jié)晶、抽濾、干燥得對(duì)二甲苯環(huán)二聚體21g，總產(chǎn)率以對(duì)甲基氯芐為基準(zhǔn)計(jì)算為57％，純度為99.9％。母液加入石油醚，析出聚合物相轉(zhuǎn)移催化劑沉淀，用稀鹽酸洗滌后回收使用。
實(shí)施例7 本實(shí)施例中對(duì)二甲苯環(huán)二聚體的制備方式通過(guò)以下方法實(shí)現(xiàn)向裝有攪拌器和滴液漏斗的反應(yīng)瓶中加入實(shí)施例1中制備的對(duì)甲基芐基三甲基氯化胺溶液，在室溫條件下，加入50％的氫氧化鈉水溶液144g、甲苯0.5L和聚合物相轉(zhuǎn)移催化劑(如圖1所示，m/n為1/1)10g，緩慢升溫至85℃，保溫繼續(xù)反應(yīng)16小時(shí)，停止反應(yīng)。然后趁熱過(guò)濾除去不溶物，分液，有機(jī)相濃縮、結(jié)晶、抽濾、干燥得對(duì)二甲苯環(huán)二聚體32.9g，總產(chǎn)率以對(duì)甲基氯芐為基準(zhǔn)計(jì)算為89％，純度為99.9％。母液加入石油醚，析出聚合物相轉(zhuǎn)移催化劑沉淀，用稀鹽酸洗滌后回收使用。
實(shí)施例8 本實(shí)施例中對(duì)二甲苯環(huán)二聚體的制備方式通過(guò)以下方法實(shí)現(xiàn)向裝有攪拌器和滴液漏斗的反應(yīng)瓶中加入實(shí)施例1中制備的對(duì)甲基芐基三甲基氯化胺溶液，在室溫條件下，加入50％的氫氧化鈉水溶液144g、甲苯0.5L和聚合物相轉(zhuǎn)移催化劑(如圖1所示，m/n為1/1)5g，緩慢升溫至85℃，保溫繼續(xù)反應(yīng)10小時(shí)，停止反應(yīng)。然后趁熱過(guò)濾除去不溶物，分液，有機(jī)相濃縮、結(jié)晶、抽濾、干燥得對(duì)二甲苯環(huán)二聚體22.3g，總產(chǎn)率以對(duì)甲基氯芐為基準(zhǔn)計(jì)算為60％，純度為99.9％。有機(jī)相母液加入石油醚，析出聚合物相轉(zhuǎn)移催化劑沉淀，用稀鹽酸洗滌后回收使用。
實(shí)施例9 本實(shí)施例中對(duì)二甲苯環(huán)二聚體的制備方式通過(guò)以下方法實(shí)現(xiàn)向裝有攪拌器和滴液漏斗的反應(yīng)瓶中加入實(shí)施例1中制備的對(duì)甲基芐基三甲基氯化胺溶液，在室溫條件下，加入50％的氫氧化鈉水溶液144g、甲苯0.5L和聚合物相轉(zhuǎn)移催化劑(如圖1所示，m/n為1/1)20g，緩慢升溫至85℃，保溫繼續(xù)反應(yīng)10小時(shí)，停止反應(yīng)。然后趁熱過(guò)濾除去不溶物，分液，有機(jī)相濃縮、結(jié)晶、抽濾、干燥得對(duì)二甲苯環(huán)二聚體33g，總產(chǎn)率以對(duì)甲基氯芐為基準(zhǔn)計(jì)算為89％，純度為99.9％。母液加入石油醚，析出聚合物相轉(zhuǎn)移催化劑沉淀，用稀鹽酸洗滌后回收使用。
實(shí)施例10 本實(shí)施例中對(duì)二甲苯環(huán)二聚體的制備方式通過(guò)以下方法實(shí)現(xiàn)向裝有攪拌器和滴液漏斗的反應(yīng)瓶中加入實(shí)施例1中制備的對(duì)甲基芐基三甲基氯化胺溶液，在室溫條件下，加入50％的氫氧化鈉水溶液144g、甲苯0.5L和聚合物相轉(zhuǎn)移催化劑(如圖1所示，m/n為1/2)10g，緩慢升溫至85℃，保溫繼續(xù)反應(yīng)10小時(shí)，停止反應(yīng)。然后趁熱過(guò)濾除去不溶物，分液，有機(jī)相濃縮、結(jié)晶、抽濾、干燥得對(duì)二甲苯環(huán)二聚體27.8g，總產(chǎn)率以對(duì)甲基氯芐為基準(zhǔn)計(jì)算為75％，純度為99.9％。有機(jī)相母液加入石油醚，析出聚合物相轉(zhuǎn)移催化劑沉淀，用稀鹽酸洗滌后回收使用。
實(shí)施例11 本實(shí)施例中對(duì)二甲苯環(huán)二聚體的制備方式通過(guò)以下方法實(shí)現(xiàn)向裝有攪拌器和滴液漏斗的反應(yīng)瓶中加入實(shí)施例1中制備的對(duì)甲基芐基三甲基氯化胺溶液，在室溫條件下，加入50％的氫氧化鈉水溶液144g、甲苯0.25L和聚合物相轉(zhuǎn)移催化劑(如圖1所示，m/n為1/1)10g，緩慢升溫至85℃，保溫繼續(xù)反應(yīng)10小時(shí)，停止反應(yīng)。然后趁熱過(guò)濾除去不溶物，分液，有機(jī)相濃縮、結(jié)晶、抽濾、干燥得對(duì)二甲苯環(huán)二聚體14.1g，總產(chǎn)率以對(duì)甲基氯芐為基準(zhǔn)計(jì)算為38％，純度為99.9％。有機(jī)相母液加入石油醚，析出聚合物相轉(zhuǎn)移催化劑沉淀，用稀鹽酸洗滌后回收使用。
實(shí)施例12 本實(shí)施例中對(duì)二甲苯環(huán)二聚體的制備方式通過(guò)以下方法實(shí)現(xiàn)向裝有攪拌器和滴液漏斗的反應(yīng)瓶中加入實(shí)施例1中制備的對(duì)甲基芐基三甲基氯化胺溶液，在室溫條件下，加入50％的氫氧化鈉水溶液144g、甲苯0.7L和聚合物相轉(zhuǎn)移催化劑(如圖1所示，m/n為1/1)10g，緩慢升溫至85℃，保溫繼續(xù)反應(yīng)10小時(shí)，停止反應(yīng)。然后趁熱過(guò)濾除去不溶物，分液，有機(jī)相濃縮、結(jié)晶、抽濾、干燥得對(duì)二甲苯環(huán)二聚體32.2g，總產(chǎn)率以對(duì)甲基氯芐為基準(zhǔn)計(jì)算為87％，純度為99.9％。有機(jī)相母液加入石油醚，析出聚合物相轉(zhuǎn)移催化劑沉淀，用稀鹽酸洗滌后回收使用。
實(shí)施例13-17 重復(fù)實(shí)施例2，其中，聚合物相轉(zhuǎn)移催化劑為回收后重復(fù)使用。其中聚合物相轉(zhuǎn)移催化劑的回收使用次數(shù)、相應(yīng)產(chǎn)率、純度如表1所示。
表一、聚合物催化劑的回收使用情況 對(duì)照例 (A)、對(duì)甲基芐基三甲基氯化胺的制備 室溫條件下，向裝有攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的反應(yīng)瓶中加入50g對(duì)甲基氯芐，加熱至45℃，并向上述反應(yīng)瓶中緩慢滴加72g含量為33％的三甲胺水溶液，控制滴加速度維持內(nèi)溫45℃左右，滴加完畢，保溫45℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2-5小時(shí)，GC檢測(cè)至原料對(duì)甲基氯芐完全消失，停止反應(yīng)。降溫冷卻所得對(duì)甲基芐基三甲基氯化胺水溶液，無(wú)需進(jìn)一步后處理，直接用于霍夫曼消去反應(yīng)。
(B)、對(duì)二甲苯環(huán)二聚體的制備 向裝有攪拌器和滴液漏斗的反應(yīng)瓶中加入上述對(duì)甲基芐基三甲基氯化胺溶液，在室溫條件下，加入50％的氫氧化鈉水溶液144g、甲苯0.5L，緩慢升溫至90℃，保溫繼續(xù)反應(yīng)10小時(shí)，停止反應(yīng)。趁熱過(guò)濾除去不溶物，分液，有機(jī)相濃縮、結(jié)晶、抽濾、干燥得對(duì)二甲苯環(huán)二聚體3.3g，總產(chǎn)率以對(duì)甲基氯芐為基準(zhǔn)計(jì)算為9％，純度為99.9％。
權(quán)利要求
1.對(duì)二甲苯環(huán)二聚體的制備方法，其特征是在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在聚合物相轉(zhuǎn)移催化劑、堿水溶液和芳烴存在條件下，以對(duì)甲基芐基三甲基氯化胺為原料，加熱至80～120℃，劇烈攪拌下反應(yīng)，然后趁熱過(guò)濾除去不溶物，分液，有機(jī)相濃縮、結(jié)晶、抽濾、干燥得對(duì)二甲苯環(huán)二聚體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對(duì)二甲苯環(huán)二聚體的制備方法，其特征在于在對(duì)原料加熱時(shí)緩慢升溫，升溫時(shí)間為1小時(shí)，保溫繼續(xù)反應(yīng)8～16小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的對(duì)二甲苯環(huán)二聚體的制備方法，其特征在于所述對(duì)甲基芐基三甲基氯化胺的制備，是在室溫條件下，將對(duì)甲基氯芐加入反應(yīng)器中，加熱至40～60℃，緩慢滴加三甲胺水溶液，滴加完畢后反應(yīng)2～5小時(shí)，降溫冷卻所得對(duì)甲基芐基三甲基氯化胺水溶液直接用于霍夫曼消去反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的對(duì)二甲苯環(huán)二聚體的制備方法，其特征在于向有機(jī)相母液中加入石油醚，使得聚合物相轉(zhuǎn)移催化劑以沉淀形式析出，通過(guò)過(guò)濾回收，濾餅用稀鹽酸洗滌、干燥后循環(huán)使用。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的對(duì)二甲苯環(huán)二聚體的制備方法，其特征在于所述的三甲胺與對(duì)甲基芐氯的摩爾比為2∶1～1.05∶1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的對(duì)二甲苯環(huán)二聚體的制備方法，其特征在于所述的芳烴為苯、甲苯或二甲苯中的一種或幾種的組合，溶劑用量相對(duì)于對(duì)甲基芐基三甲基氯化胺，質(zhì)量比為1∶1～20∶1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對(duì)二甲苯環(huán)二聚體的制備方法，其特征在于所述聚合物相轉(zhuǎn)移催化劑是亞砜聚合物，亞砜聚合物的化學(xué)式為
其中m/n為0.3～2/1。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的對(duì)二甲苯環(huán)二聚體的制備方法，其特征在于聚合物相轉(zhuǎn)移催化劑按含硫量與對(duì)甲基芐基三甲基氯化胺摩爾比為0.01∶1～0.5∶1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對(duì)二甲苯環(huán)二聚體的制備方法，其特征在于所述堿水溶液是30～70％(w/w)的氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液，堿與對(duì)甲基芐基三甲基氯化胺的摩爾比為2∶1～10∶1。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對(duì)二甲苯環(huán)二聚體的制備方法，其特征在于將聚合物相轉(zhuǎn)移催化劑回收干燥后重復(fù)使用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種可用于工業(yè)化生產(chǎn)的對(duì)二甲苯環(huán)二聚體的制備方法。解決現(xiàn)有方法存在產(chǎn)品收率低、溶劑用量大、副產(chǎn)物多、操作繁瑣等問(wèn)題。本發(fā)明以對(duì)甲基芐氯為原料，在溫和條件下，通過(guò)滴加三甲胺水溶液制備對(duì)甲基芐基三甲基氯化胺；直接將所得銨鹽反應(yīng)液加入含有相轉(zhuǎn)移催化劑、堿、非質(zhì)子有機(jī)溶劑和水的體系中，加熱反應(yīng)一定時(shí)間后，高收率的得到產(chǎn)品對(duì)二甲苯環(huán)二聚體。本方法相轉(zhuǎn)移催化劑可回收使用5次以上，收率均達(dá)80％以上，產(chǎn)品純度高達(dá)99.9％，工藝簡(jiǎn)單，操作方便，生產(chǎn)成本低，易于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C13/70GK101811925SQ20101015348
公開(kāi)日2010年8月25日 申請(qǐng)日期2010年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月20日
發(fā)明者朱良波, 吳嘉隆, 唐小斗 申請(qǐng)人:中藍(lán)晨光化工研究院有限公司