專利名稱：乙醇制乙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙醇制乙烯的方法。
背景技術(shù)：
乙烯，分子式C2H4，是非常重要的石化原料。乙醇脫水制乙烯曾經(jīng)是一條廣泛使用的獲得乙烯的路線，已經(jīng)有二百多年的歷史，在十九世紀(jì)曾經(jīng)是主要的乙烯生產(chǎn)路線。由于二十世紀(jì)石油化工的蓬勃發(fā)展，裂解制乙烯更經(jīng)濟(jì)，這條路線逐漸淘汰。但是，在某些場合， 如乙醇來源廣泛，乙烯消費量較小等情形下，乙醇脫水仍然在使用。隨著石油資源的大量使用而越來越面臨枯竭的危險，石油價格的日益攀升，裂解法制乙烯路線的競爭優(yōu)勢越來越小。乙醇脫水制乙烯路線又成為有競爭力的技術(shù)路線。特別是新的乙醇生產(chǎn)技術(shù)的開發(fā)，如合成氣制乙醇，纖維素生物法制乙醇等。氧化鋁型催化劑是目前工業(yè)上乙醇脫水制乙烯應(yīng)用相對成熟的催化劑，上世紀(jì)80 年代美國Halcon公司研制的代號為Syndol的催化劑性能最好，但是該催化劑對反應(yīng)條件要求苛刻，反應(yīng)溫度高，乙醇原料濃度要求高，導(dǎo)致整體能耗高。因此，開發(fā)性能更加優(yōu)良的催化劑，將較低濃度的乙醇高效地轉(zhuǎn)化為乙烯的長壽命催化劑，已成為生物質(zhì)由乙醇中間體制乙烯的關(guān)鍵。利用沸石催化乙醇脫水制乙烯，反應(yīng)溫度雖然較低，但催化劑的穩(wěn)定性不好，并未實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。黎穎等[北京化工大學(xué)學(xué)報，2007，34 (5) :449-452]采用0. 3 1毫米的顆粒狀氧化鋁乙醇脫水催化劑，反應(yīng)溫度在420°C以上，乙醇轉(zhuǎn)化率才能達(dá)到99%。但該催化劑存在催化劑活性低的缺點。李淑蓮等在專利[CN101643228A，2010]中介紹了一種中孔結(jié)構(gòu)氧化鋁催化劑。但該催化劑在反應(yīng)溫度365°C，空速3. 15小時―1，乙醇濃度95% (ν/ν)條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率僅為80%左右、乙烯選擇性僅為70%左右。同樣存在催化劑活性低的缺點。綜上所述，以往技術(shù)中采用的催化劑，存在催化劑活性低的缺點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往技術(shù)中存在催化劑活性低的問題，提供一種新的乙醇制乙烯的方法。該方法具有催化劑活性好的特點。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種乙醇制乙烯的方法，以重量百分比濃度為5 100%的乙醇水溶液為原料，在反應(yīng)溫度為250 450°C，相對于乙醇的體積空速為0. 1 25小時―1條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸生成乙烯，其中所用的催化劑選自 A1-MCM-41、A1-MCM-48、A1-SBA-15、A1-HMS、Al-MSU-I 或 A1-MSU-2 中的至少一種。上述技術(shù)方案中，所述催化劑優(yōu)選方案為選自Al-MCM-41、A1_MCM_48、A1-SBA-15 或Al-HMS中的至少一種。所述催化劑的SiO2Al2O3摩爾比優(yōu)選范圍為10 200，更優(yōu)選范圍為20 100。反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為300 400°C，相對于乙醇的體積空速優(yōu)選范圍為 0. 5 15小時Λ
本發(fā)明中所使用的含鋁的介孔分子篩，可以使用市售品，也可以按照文獻(xiàn) Catalysis Letters，1997，44 :1 1 (A1-MCM-41)、高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報，1999，20 (3) 344 349 (A1-MCM-48)，只是使用的雜原子硝酸鹽為硝酸鋁、催化學(xué)報，2006，27 (1) :9_ 4 (Al-SBA-15)、Chemistry of Materials, 1996,8 (1) :114 122 (Al-腿S)公開的方法制備。本發(fā)明人驚異地發(fā)現(xiàn)，采用含鋁的介孔分子篩催化劑，由于催化劑比表面積較大、 表面羥基較多，使催化劑活性和乙烯選擇性顯著提高，乙醇轉(zhuǎn)化率能達(dá)到99%以上，乙烯選擇性能達(dá)到98%以上，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實施例方式實施例1在常壓固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行催化劑的性能評價，采用內(nèi)徑為10毫米的不銹鋼反應(yīng)器，催化劑為A1-MCM-41，其SiO2Al2O3摩爾比為50，裝填量為10毫升。反應(yīng)溫度為 3000C，常壓下反應(yīng)，原料為95%乙醇，空速1小時―1。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后分別分析，反應(yīng)結(jié)果見表1。實施例2 17按實施例1的各步驟，只是催化劑采用不同的催化劑，具體試驗條件及反應(yīng)結(jié)果見表1。對比例1 3按實施例1的各步驟，只是催化劑為工業(yè)用Al2O3催化劑，具體試驗條件及反應(yīng)結(jié)果見表1。表 權(quán)利要求
1.一種乙醇制乙烯的方法，以重量百分比濃度為5 100%的乙醇水溶液為原料，在反應(yīng)溫度為250 450°C，相對于乙醇的體積空速為0. 1 25小時―1條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸生成乙烯，其中所用的催化劑選自Al-MCM-41、Al-MCM-48、Al-SBA-15、A1-HMS、 Al-MSU-I或A1-MSU-2中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇制乙烯的方法，其特征在于所述催化劑選自A1-MCM-41、 A1-MCM-48、A1-SBA-15 或 Al-HMS 中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇制乙烯的方法，其特征在于所述催化劑的SiO2Al2O3摩爾比為10 200。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述乙醇制乙烯的方法，其特征在于所述催化劑的SiO2Al2O3摩爾比為20 100。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇制乙烯的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為300 400°C，相對于乙醇的體積空速為0. 5 15小時Λ
全文摘要
本發(fā)明涉及一種乙醇制乙烯的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在催化劑活性低的問題。本發(fā)明通過采用以重量百分比濃度為5～100％的乙醇水溶液為原料，在反應(yīng)溫度為250～450℃，相對于乙醇的體積空速為0.1～25小時-1條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸生成乙烯，其中所用的催化劑選自Al-MCM-41、Al-MCM-48、Al-SBA-15、Al-HMS、Al-MSU-1或Al-MSU-2中的至少一種的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于乙醇脫水制備乙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C11/04GK102372561SQ20101026040
公開日2012年3月14日 申請日期2010年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月23日
發(fā)明者徐菁, 李亞男, 楊為民, 金照生, 金萍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院