乙醇脫水制乙烯的有機廢水處理方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種乙醇脫水制乙烯的有機廢水處理方法，主要解決以往文獻(xiàn)中涉及的乙烯脫水制乙烯中有機廢水的處理方法存在工藝復(fù)雜、流程長、投資大的問題。本發(fā)明通過采用一種乙醇脫水制乙烯的有機廢水處理方法，含有乙醇、乙醚及乙烯、碳三及其以上烴的有機廢水物流1進(jìn)入汽提精餾塔，在塔頂分離出含乙醇、乙醚及乙烯、碳三及其以上烴的汽相物流3，進(jìn)入冷凝器，冷凝后進(jìn)入汽液分離罐，冷凝的液相物料第一部分物流5回流至汽提精餾塔，第二部分物流6采出，在塔釜排出的含水物流2，有機物≤20ppm的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于乙醇脫水制乙烯工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】乙醇脫水制乙烯的有機廢水處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種乙醇脫水制乙烯的有機廢水處理方法。
【背景技術(shù)】 [0002]乙烯是一種重要的大宗有機化工基本原料，主要用來生產(chǎn)聚乙烯、聚氯乙烯、環(huán)氧乙烷/乙二醇、乙苯/苯乙烯、醋酸乙烯等多種有機化工產(chǎn)品。目前，國內(nèi)外乙烯生產(chǎn)方法主要采用石油原料催化裂解法生產(chǎn)。近幾年對非石油原料生產(chǎn)乙烯的研究有新的突破，特別是乙醇脫水生產(chǎn)乙烯技術(shù)。該技術(shù)是以來源于生物質(zhì)的乙醇為原料，這樣可避免對石油資源的依賴。對貧油且以農(nóng)業(yè)為主的國家及地區(qū)，生產(chǎn)乙醇的原料易得且有保證，為生產(chǎn)乙烯奠定了足夠的原料基礎(chǔ)，可解決化石資源短缺和環(huán)境污染嚴(yán)重的難題。尤其是隨著生物技術(shù)的快速發(fā)展，生物法制乙醇的技術(shù)不斷完善，原料的來源日趨廣泛，原料的成本也更趨合理，使得乙醇脫水制乙烯技術(shù)備受重視。
[0003]乙醇制乙烯，其關(guān)鍵因素在于研究一種新的經(jīng)濟性強和具有市場競爭力的工藝，主要的研究目標(biāo)是改進(jìn)工藝流程，降低乙醇單耗，增加裝置效益。
[0004]乙醇脫水制乙烯的工藝方法中，在國內(nèi)外己經(jīng)公開的文獻(xiàn)或者專利中有許多方法，其基本工藝主要分為固定床工藝和流化床工藝。ABB Lummu:公司曾在七十年代末提出用流化床技術(shù)進(jìn)行乙醇脫水反應(yīng)制取乙烯(USP4134926)，但該項技術(shù)尚未得到工業(yè)化應(yīng)用。目前工業(yè)應(yīng)用的主要為固定床工藝，包括等溫固定床工藝和絕熱固定床工藝。
[0005]最初的乙醇脫水反應(yīng)在列管式固定床中進(jìn)行，反應(yīng)壓力為常壓，采用直接加熱或者利用加熱介質(zhì)(如熔鹽)間接加熱的方式為反應(yīng)提供反應(yīng)熱。在反應(yīng)過程中，反應(yīng)溫度與物料流速是關(guān)鍵因素，如果溫度太高或者物料流速太低，就會導(dǎo)致其他副產(chǎn)物的生成，但是如果增加流速，乙醇的轉(zhuǎn)化率又會下降為了解決這一矛盾，美國專利(USP4232179)提出了乙醇脫水反應(yīng)的絕熱上藝，即乙醇脫水反應(yīng)在絕熱固定床中進(jìn)行，反應(yīng)物料在進(jìn)入反應(yīng)器前加熱到反應(yīng)所需溫度，以保證反應(yīng)的正常進(jìn)行。之后，他們又提出了三段式絕熱固定床反應(yīng)工藝(USP4396789)，并在二十世紀(jì)八十年代初利用該工藝建立6萬噸/年乙烯裝置。該工藝采用三個串聯(lián)的絕熱固定床反應(yīng)器，用一個爐子來預(yù)熱每一個反應(yīng)器進(jìn)口的乙醇和蒸汽混合進(jìn)料，未反應(yīng)乙醇和乙醚等副產(chǎn)物實行循環(huán)。蒸汽的加入減少了反應(yīng)結(jié)焦，延長了催化劑的壽命，提高了產(chǎn)率。裝置運行數(shù)據(jù)表明，在反應(yīng)器進(jìn)口溫度為450°C時，乙醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到98，催化劑再生周期至少一年。另外Halcon/SD公司在而十世紀(jì)七十年代開發(fā)了絕熱或等溫固定床的雙模式技術(shù)，其中等溫固定床技術(shù)得到了工業(yè)化應(yīng)用。裝置運行數(shù)據(jù)表明:在反應(yīng)溫度318°C、液體空速(LHSV)0.23小時―1的條件下，乙烯選擇性96.8%(摩爾)，乙醇轉(zhuǎn)化率99.1%，催化劑再生周期8個月。以后，Halcon/SD公司又開發(fā)了多段絕熱固定床反應(yīng)工藝:乙醇在水蒸汽稀釋后進(jìn)入多段絕熱固定床反應(yīng)中脫水生成乙烯，反應(yīng)氣體經(jīng)洗滌、壓縮、堿洗和干燥后再進(jìn)行低溫精餾，最后得到聚合級乙烯產(chǎn)品。試數(shù)據(jù)表明:在反應(yīng)溫度465°C，液體空速(LHSV) 0.8小時―1和蒸汽:乙醇比為3:1的條件下，乙烯選擇性99.4% (摩爾)，乙醇轉(zhuǎn)化率99.9%,催化劑再生周期8個月。Lummus公司早在二十世紀(jì)六十年代實現(xiàn)了固定床工藝的工業(yè)化。該工藝采用列管式等溫反應(yīng)器，采用熱油系統(tǒng)來提供反應(yīng)所需的熱量。硅一鋁催化劑再生周期為3周，每再生一次需3天。在反應(yīng)溫度315°C、反應(yīng)壓力0.16MPa條件下，乙烯選擇性約94% (摩爾)，乙醇轉(zhuǎn)化率99%。
[0006]現(xiàn)有文獻(xiàn)或報道中，較少涉及乙醇脫水制乙烯中有機廢水的處理工藝的問題，特別是如何降低原料乙醇消耗、有機廢水資源化利用的技術(shù)問題。目前工業(yè)裝置的有機廢水不經(jīng)過處理直接進(jìn)入裝置外的污水處理裝置，一方面是有機廢水中的有機物、特別是乙醇沒有得到資源化利用，使乙醇消耗增加，另一方面是因為廢水中有機物濃度較高，使界區(qū)外的污水處理裝置處理污 水的難度增加，處理成本也增加。專利CN101376551B提出采用四個單元工藝的處理方法處理乙醇脫水制乙烯中的有機廢水，存在工藝復(fù)雜、流程長、投資大等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中，乙醇脫水制乙烯產(chǎn)生的有機廢水沒有得到充分處理，以達(dá)到資源化利用的目的，或雖經(jīng)處理，存在工藝復(fù)雜、流程長、投資大的問題，提供一種新的乙醇脫水制乙烯中有機廢水的處理方法。該方法具有工藝簡單、流程短、投資少及有機廢水資源化利用的特點。
[0008]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種乙醇脫水制乙烯的有機廢水處理方法，含有乙醇、乙醚及乙烯、碳三及其以上烴的有機廢水物流I進(jìn)入汽提精餾塔，在塔頂分離出含乙醇、乙醚及乙烯、碳三及其以上烴的汽相物流3，汽相物流3不經(jīng)冷凝直接采出或進(jìn)入冷凝器，冷凝后進(jìn)入汽液分離罐，冷凝的液相物料第一部分物流5回流至汽提精餾塔，第二部分物流6采出，在塔釜排出的含水物流2，物流2中的有機物< 20ppm。
[0009]上述技術(shù)方案中，汽提精餾塔的操作溫度優(yōu)選范圍為30~210.(TC，操作壓力優(yōu)選范圍為O~1.0MPaG，理論塔板數(shù)優(yōu)選范圍為2~98，有機廢水的進(jìn)料位置優(yōu)選方案在I~85理論塔板處。冷凝后汽液分離罐的操作溫度優(yōu)選范圍為10~180.(TC，操作壓力優(yōu)選范圍為O~0.98MPaG。汽提精餾塔塔底優(yōu)選方案可用蒸汽作熱源直接進(jìn)入塔的底部，或用蒸汽、熱油、電的再沸器或加熱器的形式為汽提精餾塔提供熱源。塔頂?shù)钠辔锪?不經(jīng)冷凝直接采出，此時，汽提精餾塔的有機廢水進(jìn)料位置在塔的頂部第一塊塔板處。汽提精餾塔的回流的物流5和塔頂液相采出的物流6間兩股物料的重量比例優(yōu)選范圍為0.1~6:1。
[0010]本發(fā)明中由于采用汽提蒸餾塔工藝處理乙醇脫水制乙烯中產(chǎn)生的有機廢水，脫除有機廢水中的乙醇、乙醚及少量乙烯、碳三及其以上烴的有機物，使有機廢水中的有機物、特別是乙醇得到資源化利用，降低了原料乙醇的消耗；同時，經(jīng)本發(fā)明工藝處理后，貧有機廢水中含有極微量的有機物，使界區(qū)外的污水處理裝置較易處理，處理成本也降低。經(jīng)試驗證明采用本發(fā)明的技術(shù)方案，具有工藝簡單、流程短及投資少的特點，對于萬噸級的裝置，可回收有機廢水中粗乙醇222噸/年(濃度約為80%wt)，有機廢水中有機物濃度從0.265%降至20ppm以下，取得了較好的技術(shù)效果。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]圖1為本發(fā)明乙醇脫水制乙烯的有機廢水處理方法的流程示意圖。
[0012]圖1中，I為來自乙醇脫水制乙烯裝置的有機廢水，2為經(jīng)過本發(fā)明處理的貧有機廢水，3為汽提精餾塔的塔頂物料，4為汽提精餾塔的汽提蒸汽，5為汽提精餾塔的回流，6為汽提精餾塔的塔頂液相出料(富有機廢水)，7為汽提精餾塔的外排氣相組分，Ia為汽提精餾塔，2a為冷凝器，3a為汽液分離罐。
[0013]圖1中，含乙醇、乙醚及乙烯、碳三及其以上烴的有機廢水物流I進(jìn)入汽提精餾塔，在塔頂分離出含乙醇、乙醚及乙烯、碳三及其以上烴的汽相物流3，進(jìn)入冷凝器，冷凝后進(jìn)入汽液分離罐，冷凝的液相物料第一部分物流5回流至汽提精餾塔，第二部分物流6采出，在塔釜排出的含水物流2。
[0014]下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
[0015]
【具體實施方式】
[0016]【實施例1】
按圖1所示的技術(shù)方案，來自乙醇脫水制乙烯裝置的有機廢水進(jìn)入汽提精餾塔進(jìn)行分離，在塔頂分出含有有機物的副有機物廢水，在塔釜分離出含微量有機物的貧有機物回水。有機廢水各組分流量為:二氧化碳0.016千克/小時，乙烯0.799千克/小時，乙烷0.002千克/小時，丙烷0.001千克/小時，乙醛0.977千克/小時，乙醇22.229千克/小時，乙醚0.398千克/小時， 重組分0.07千克/小時，水9204.193千克/小時。汽提精餾塔塔釜貧有機物廢水為9200千克/小時，其中有機物為零。汽提精餾塔塔頂汽相進(jìn)入冷凝器，流量為103.596千克/小時，汽提精餾塔回流74.910千克/小時，汽提精餾塔采出富有機廢水27.744千克/小時，乙醇濃度79.6%wt，汽提精餾塔頂氣相0.942千克/小時。汽提精餾塔的塔頂溫度為90.8°C，壓力為0.1lMPaG,塔釜溫度為125°C，全塔理論塔板數(shù)為12，進(jìn)料位置在中部，以再沸器的形式為汽提精餾塔提供熱源。
[0017]汽提蒸餾塔再沸器的熱負(fù)荷為578.635kw。
[0018]
【實施例2】
同實施例1，只改變汽提精餾塔的理論級數(shù):全塔理論塔板數(shù)為22，進(jìn)料位置在中上部，其它同實施例1。汽提精餾塔塔釜貧有機物廢水為9200千克/小時，其中有機物為零。汽提精餾塔塔頂汽相進(jìn)入冷凝器，流量為40.577千克/小時，汽提精餾塔回流11.890千克/小時，汽提精餾塔采出富有機廢水27.744千克/小時，乙醇濃度79.6%wt,汽提精餾塔頂氣相0.942千克/小時。汽提精餾塔的塔頂溫度為90.8°C，壓力為0.1lMPaG,塔釜溫度為125。。。
[0019]汽提蒸餾塔再沸器的熱負(fù)荷為557.833kw。
[0020]
【實施例3】
同實施例1，只改變汽提蒸餾塔的塔釜加熱方式，以蒸汽直接進(jìn)入塔的底部代替再沸器，塔頂無冷凝器，汽相采出返回乙醇脫水制乙烯裝置，其它同實施例1。汽提精餾塔塔釜貧有機物廢水為10538.662千克/小時，其中有機物為12.7ppm。汽提精餾塔塔頂汽相(富有機廢水)流量為240.024千克/小時，乙醇濃度9.23%wt。汽提精餾塔的塔頂溫度為120.5°C，壓力為 0.1lMPaG,塔釜溫度為 123.3°C。[0021] 汽提蒸餾塔汽提蒸汽的流量為1550千克/小時。
【權(quán)利要求】
1.一種乙醇脫水制乙烯的有機廢水處理方法，含有乙醇、乙醚及乙烯、碳三及其以上烴的有機廢水物流I進(jìn)入汽提精餾塔，在塔頂分離出含乙醇、乙醚及乙烯、碳三及其以上烴的汽相物流3，汽相物流3不經(jīng)冷凝直接采出或進(jìn)入冷凝器，冷凝后進(jìn)入汽液分離罐，冷凝的液相物料第一部分物流5回流至汽提精餾塔，第二部分物流6采出，在塔釜排出的含水物流2，物流2中的有機物< 20ppm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇脫水制乙烯的有機廢水處理方法，其特征在于汽提精餾塔的操作溫度為30~210.(TC，操作壓力為O~1.0MPaG，理論塔板數(shù)為2~98，有機廢水的進(jìn)料位置在I~85理論塔板處。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇脫水制乙烯的有機廢水處理方法，其特征在于冷凝后汽液分離罐的操作溫度為10~180.(TC，操作壓力為O~0.98MPaG。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇脫水制乙烯的有機廢水處理方法，其特征在于汽提精餾塔塔底可用蒸汽作熱源直接進(jìn)入塔的底部，或用蒸汽、熱油、電的再沸器或加熱器的形式為汽提精餾塔提供熱源。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇脫水制乙烯的有機廢水處理方法，其特征在于塔頂?shù)钠辔锪?不經(jīng)冷凝直接采出，此時，汽提精餾塔的有機廢水進(jìn)料位置在塔的頂部第一塊塔板處。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇脫水制乙烯的有機廢水處理方法，其特征在于汽提精餾塔的回流的物流5和塔頂液相采出的物流6間兩股物料的重量比例為0.1~6:1。
【文檔編號】C02F1/04GK103539214SQ201210239797
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2012年7月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月12日
【發(fā)明者】邵百祥, 吳一鳴 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院