專利名稱：乙醇制乙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種こ醇制こ烯的方法，特別是關(guān)于采用こ醇通過流化床反應(yīng)器高效催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)こ烯的方法。
背景技術(shù)：
こ烯是ー種極為重要的基本有機(jī)化 工原料，こ烯エ業(yè)是石化エ業(yè)的基礎(chǔ)，在國民經(jīng)濟(jì)中占有極為重要的地位。近幾年來，隨著聚こ烯等衍生物需求的迅速增長，對こ烯的需求逐年俱增。目前，こ烯主要通過天然氣或輕質(zhì)石油餾分為原料，采用蒸汽裂解エ藝制得，但隨著天然氣及輕質(zhì)石油餾分價格持續(xù)走高，一些其它途徑增產(chǎn)こ烯的方法成為關(guān)注的焦點(diǎn)。尤其是隨著生物技術(shù)的快速發(fā)展，生物法制こ醇的技術(shù)不斷完善，原料的來源日趨廣泛，原料的成本也更趨合理，使得こ醇脫水制こ烯技術(shù)備受重視。こ醇脫水制こ烯技術(shù)具有流程短、設(shè)備少、投資小、見效快以及較強(qiáng)的配套適應(yīng)性和市場靈活性等特點(diǎn)。本發(fā)明所涉及的こ醇脫水制こ烯技術(shù)是ー種有競爭カ的エ藝技木。こ醇脫水制こ烯的主反應(yīng)為CH3CH2OH — CH2 = CH2+H20即ー分子こ醇催化反應(yīng)得到一分子こ烯及一分子水。當(dāng)然こ醇催化脫水過程中也不可避免會發(fā)生ー些副反應(yīng)如生成こ醚、こ醛、一氧化碳、ニ氧化碳、高碳烯烴等。文獻(xiàn)《精細(xì)石油化工》1993年第I期，35 37頁介紹了一種采用4人分子篩催化劑對低濃度こ醇制こ烯的研究，結(jié)果顯示，當(dāng)反應(yīng)溫度為250 280°C、液體空速為0. 5 0. 8小時'原料こ醇質(zhì)量濃度為10%左右時，こ醇轉(zhuǎn)化率高達(dá)99%。但催化劑液體空速較低。USP423475報道了こ醇脫水制こ烯技術(shù)，其采用氧化物催化劑，在反應(yīng)溫度320 450°C，空速0. 4 0. 6小時―1條件下實(shí)現(xiàn)的こ醇轉(zhuǎn)化。文獻(xiàn)CN200710034637. 2介紹了ー種用于こ醇脫水制こ烯反應(yīng)過程的ZSM-5催化齊U，但該催化劑的こ烯選擇性為90%左右，反應(yīng)選擇性偏低。上述文獻(xiàn)所涉及的技術(shù)存在的主要問題是存在催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物無效接觸時間長，不能及時分離或停止反應(yīng)，造成二次反應(yīng)容易發(fā)生，副反應(yīng)多，副產(chǎn)物量大，同時空速也較低，使目的產(chǎn)物選擇性低的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往文獻(xiàn)技術(shù)中存在こ醇脫水生產(chǎn)こ烯過程中，反應(yīng)空速低，目的產(chǎn)品こ烯選擇性低的問題，提供一種新的こ醇制こ烯的方法。該こ醇制こ烯的方法，具有空速高，目的產(chǎn)品こ烯選擇性好的優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種こ醇制こ烯的方法，以こ醇為原料，以選自水、C2 C5醇中的至少ー種為終止劑，包括以下步驟(a)原料首先從流化床反應(yīng)器底部進(jìn)入，在流化床反應(yīng)器密相區(qū)及過渡區(qū)與催化劑接觸反應(yīng)，形成含有こ烯和催化劑的流出物I ;
(b)來自(a)步驟的流出物I在流化床反應(yīng)器過渡區(qū)上部的氣固快速分離區(qū)底部與終止劑接觸，形成流出物II，流出物II進(jìn)入流化床反應(yīng)器上部的氣固快速分離區(qū)經(jīng)氣固分離后，氣體進(jìn)入后續(xù)エ段分離，固體催化劑進(jìn)入再生器再生；(C)來自再生器的已再生催化劑返回流化床反應(yīng)器底部密相區(qū)繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。上述技術(shù)方案中流化床反應(yīng)器中密相區(qū)通過縮徑結(jié)構(gòu)的過渡區(qū)與氣固快速分離區(qū)相連。流化床反應(yīng)器的反應(yīng)條件優(yōu)選為反應(yīng)溫度為200 400°C，反應(yīng)壓カ為0. 01 I. 5MPa，接觸時間為0. I 20秒，催化劑與原料重量比為0. I 50。流化床反應(yīng)器的反應(yīng)條件更優(yōu)選為反應(yīng)溫度為200 350°C，反應(yīng)壓カ為0. 05 I. OMPa，接觸時間為0. 2 10秒，催化劑與原料重量比為0. 2 10。催化 劑優(yōu)選方案選自ZSM-5、ZSM-ll、ZSM-22、ZSM-35或ZSM-48分子篩中的至少ー種或其復(fù)合分子篩。催化劑更優(yōu)選方案選自ZSM-5分子篩。流化床反應(yīng)器優(yōu)選方案選自鼓泡流化床、瑞動流化床、快速流化床或提升管反應(yīng)器。流化床反應(yīng)器更優(yōu)選方案選自快速流化床。原料與終止劑的重量比為5 1000 1，終止劑進(jìn)料溫度為10 200°C。采用こ醇脫水制こ醇催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)こ烯過程中，目的產(chǎn)物こ烯在與催化劑長時間接觸情況下，依然會繼續(xù)轉(zhuǎn)化，尤其是采用こ醇脫水流化床反應(yīng)器時，在流化床反應(yīng)器的沉降區(qū)域，大量未分離的催化劑在高溫狀態(tài)下會繼續(xù)與反應(yīng)產(chǎn)物發(fā)生二次反應(yīng)，使得副反應(yīng)多，副產(chǎn)物量大，造成こ烯選擇性低，收率低。本發(fā)明通過在催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物離開催化床層的出口位置區(qū)域注入終止劑，一方面，溫度較低的終止劑與高溫反應(yīng)混合物及催化劑接觸，可以大幅降低反應(yīng)混合物及催化劑的溫度，這可進(jìn)一歩加速高溫反應(yīng)混合物及催化劑的急劇降溫過程，溫度急劇降低的反應(yīng)混合物及催化劑離開反應(yīng)區(qū)后，副反應(yīng)少，二次反應(yīng)發(fā)生的幾率小，進(jìn)ー步提高了目的產(chǎn)物的收率及選擇性。另外，采用流化床反應(yīng)器，可以使反應(yīng)床層的溫度分布更為均勻，從而使催化劑的催化效率大大提高，因而反應(yīng)空速高。本發(fā)明的こ醇制こ烯的流化床反應(yīng)器用于こ醇催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)こ烯反應(yīng)，用圖I所示裝置，采用ZSM-5分子篩為催化劑，水為終止劑，在反應(yīng)溫度200 400°C，接觸時間I 50秒，催化劑與こ醇重量比為0. 3 5的條件下，こ醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100%，こ烯的選擇性可大于97%，取得了較好的技術(shù)效果。


圖I為本發(fā)明こ醇制こ烯的方法中流化床反應(yīng)器示意圖。圖I中A是密相區(qū)、B是過渡區(qū)、C是沉降區(qū)、I是原料進(jìn)ロ，2是分布器或分布板，3是換熱器，4是提升管，5是沉降器，6是快分裝置，7是導(dǎo)氣管，8是旋風(fēng)分離器，9是集氣室，10產(chǎn)物氣體出ロ，11是汽提器，12是再生斜管，13是待生斜管，14是汽提蒸汽入ロ，15是終止劑注入ロ。圖I中原料由原料進(jìn)ロ I引入，經(jīng)氣體分布器或分布板2分布后進(jìn)入流化床的密相區(qū)A與催化劑接觸反應(yīng)，催化劑與反應(yīng)混合物經(jīng)過渡區(qū)B進(jìn)入提升管4 ;經(jīng)提升管4上端(末端)的旋流快分裝置6快速分離后，大部分催化劑進(jìn)入沉降器C的下部區(qū)域，反應(yīng)混合物夾帶的部分催化劑進(jìn)入沉降器5上部稀相空間經(jīng)旋風(fēng)分離器8進(jìn)行二次分離，分離后的產(chǎn)品氣經(jīng)旋風(fēng)分離器8的出口進(jìn)入集氣室9，由產(chǎn)物氣體出口 10引出。來自旋風(fēng)分離器8分離后的催化劑經(jīng)旋風(fēng)分離器8的料腿返回沉降器5的下部區(qū)域。沉降器5內(nèi)的沉降區(qū)C下部的待生催化劑進(jìn)入汽提器11，經(jīng)來自汽提蒸汽入口 14的汽提蒸汽汽提后，經(jīng)待生斜管12進(jìn)入再生器(圖中再生器省略)，再生劑經(jīng)再生斜管12進(jìn)入流化床反應(yīng)器密相區(qū)A。另夕卜，沉降器5內(nèi)的部分催化劑經(jīng)換熱器3換熱后進(jìn)入流化床反應(yīng)器密相區(qū)A底部與催化劑混合繼續(xù)反應(yīng)，整個過程循環(huán)進(jìn)行。下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)ー步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I
試驗(yàn)采用附圖I所示裝置，以SAP0-34為催化劑，こ醇為原料,水為終止劑,原料與終止劑的重量比為20 1，終止劑進(jìn)料溫度為30°C，終止劑注入的位置為距氣固快速分離區(qū)底部的高度為提升管高低的1/6，流化床反應(yīng)器反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度350°C，反應(yīng)壓カ0. 05MPa，接觸時間7秒，催化劑與こ醇重量比為I。其反應(yīng)結(jié)果為こ醇轉(zhuǎn)化率100%，こ烯選擇性為96. 7%。實(shí)施例2試驗(yàn)采用附圖I所示裝置，以硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為100的ZSM-5為催化劑，乙醇為原料，水為終止劑，原料與終止劑的重量比為5 1，終止劑進(jìn)料溫度為80°C，終止劑注入的位置為距氣固快速分離區(qū)底部的高度為提升管高低的1/8，流化床反應(yīng)器反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度320°C，反應(yīng)壓カ0. OlMPa，接觸時間3秒，催化劑與こ醇重量比為0. 7。其反應(yīng)結(jié)果為こ醇轉(zhuǎn)化率100%，こ烯選擇性為98. 1%。實(shí)施例3試驗(yàn)采用附圖I所示裝置，以硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為60的ZSM-5為催化劑，乙醇為原料，丁醇為終止劑，原料與終止劑的重量比為10 1，終止劑進(jìn)料溫度為40°C，終止劑注入的位置為距氣固快速分離區(qū)底部的高度為提升管高低的1/10，流化床反應(yīng)器反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度270°C，反應(yīng)壓カ0. 8MPa，接觸時間10秒，催化劑與こ醇重量比為I. 2。其反應(yīng)結(jié)果為こ醇轉(zhuǎn)化率100%，こ烯選擇性為98. 3%。實(shí)施例4試驗(yàn)采用附圖I所示裝置，以硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為200的ZSM-5為催化劑，乙醇為原料，水為終止劑，原料與終止劑的重量比為40 1，終止劑進(jìn)料溫度為20°C，終止劑注入的位置為距氣固快速分離區(qū)底部的高度為提升管高低的1/3，流化床反應(yīng)器反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度250°C，反應(yīng)壓カ1.2MPa，接觸時間15秒，催化劑與こ醇重量比為7。其反應(yīng)結(jié)果為こ醇轉(zhuǎn)化率100%，こ烯選擇性為98. 8%。實(shí)施例5試驗(yàn)采用附圖I所示裝置，以ZSM-Il為催化劑，こ醇為原料，其中甲醇與ニ甲醚的重量比為I : 1，こ醇為終止劑，原料與終止劑的重量比為150 1，終止劑進(jìn)料溫度為30°C，終止劑注入的位置為距氣固快速分離區(qū)底部的高度為提升管高低的1/4，快速流化床反應(yīng)器反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度220°C，反應(yīng)壓カ0. 2MPa，接觸時間5秒，催化劑與こ醇重量比為0. 5。其反應(yīng)結(jié)果為こ醇轉(zhuǎn)化率100%，こ烯選擇性為98. 1%。實(shí)施例6試驗(yàn)采用附圖I所示裝置，以ZSM-35及SAP0-34復(fù)合分子篩為催化劑，催化劑中ZSM-5占10%，SAPO-34占80%，こ醇為原料，丙醇為終止劑，原料與終止劑的重量比為5 1，終止劑進(jìn)料溫度為50°C，終止劑注入的位置為距氣固快速分離區(qū)底部的高度為提升管高低的1/5，流化床反應(yīng)器反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度230°C，反應(yīng)壓カ0. 2MPa，接觸時間8秒，催化劑與こ醇重量比為I。其反應(yīng)結(jié)果為こ醇轉(zhuǎn)化率100%，こ烯選擇性為97. 3%。實(shí)施例7
試驗(yàn)采用附圖I所示裝置，以ZSM-22為催化劑，こ醇為原料,水為終止劑,原料與終止劑的重量比為80 1，終止劑進(jìn)料溫度為30°C，終止劑注入的位置為距氣固快速分離區(qū)底部的高度為提升管高低的1/10，流化床反應(yīng)器反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度210°C，反應(yīng)壓カ0. 4MPa，接觸時間5秒，催化劑與こ醇重量比為3。其反應(yīng)結(jié)果為こ醇轉(zhuǎn)化率98. 7%，こ烯選擇性為98. 8%。實(shí)施例8試驗(yàn)采用附圖I所示裝置，以ZSM-48為催化劑，こ醇為原料,水為終止劑,原料與終止劑的重量比為50 1，終止劑進(jìn)料溫度為30°C，終止劑注入的位置為距氣固快速分離區(qū)底部的高度為提升管高低的1/6，提升管反應(yīng)器反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度250°C，反應(yīng)壓カ0. IMPa，接觸時間3秒，催化劑與こ醇重量比為0.3。其反應(yīng)結(jié)果為こ醇轉(zhuǎn)化率100%，こ烯選擇性為98. 5%。實(shí)施例9試驗(yàn)采用附圖I所示裝置，以ZSM-35為催化劑，こ醇為原料，水為終止劑，原料與終止劑的重量比為40 1，終止劑進(jìn)料溫度為100°C，終止劑注入的位置為距氣固快速分離區(qū)底部的高度為提升管高低的1/8，流化床反應(yīng)器反應(yīng)條件為 反應(yīng)溫度250°C，反應(yīng)壓カ0. IMPa，接觸時間3秒，催化劑與こ醇重量比為3。其反應(yīng)結(jié)果為こ醇轉(zhuǎn)化率100%，こ烯選擇性為98. 3%。比較例I試驗(yàn)采用附圖I所示裝置，依據(jù)實(shí)施例I的條件及催化劑，只是裝置中不加入終止齊U。其反應(yīng)結(jié)果為こ醇轉(zhuǎn)化率100%，こ烯選擇性為95. 1%。比較例2試驗(yàn)采用固定床反應(yīng)器，依據(jù)實(shí)施例8的條件及催化劑，不加入終止劑，其反應(yīng)結(jié)果為こ醇轉(zhuǎn)化率95 %，こ烯選擇性為93.5%。
權(quán)利要求
1.一種こ醇制こ烯的方法，以こ醇為原料，以選自水、C2 C5醇中的至少ー種為終止齊U，包括以下步驟 (a)原料首先從流化床反應(yīng)器底部進(jìn)入，在流化床反應(yīng)器密相區(qū)及過渡區(qū)與催化劑接觸反應(yīng)，形成含有こ烯和催化劑的流出物I ; (b)來自(a)步驟的流出物I在流化床反應(yīng)器過渡區(qū)上部的氣固快速分離區(qū)底部與終止劑接觸，形成流出物II，流出物II進(jìn)入流化床反應(yīng)器上部的氣固快速分離區(qū)經(jīng)氣固分離后，氣體進(jìn)入后續(xù)エ段分離，固體催化劑進(jìn)入再生器再生； (C)來自再生器的已再生催化劑返回流化床反應(yīng)器底部密相區(qū)繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述こ醇制こ烯的方法，其特征在于流化床反應(yīng)器中密相區(qū)通過縮徑結(jié)構(gòu)的過渡區(qū)與氣固快速分離區(qū)相連。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述こ醇制こ烯的方法，其特征在于流化床反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為.200 400°C，反應(yīng)壓カ為0. 01 I. 5MPa，接觸時間為0. I 20秒，催化劑與原料重量比為.0.I 50。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述こ醇制こ烯的方法，其特征在于流化床反應(yīng)器反應(yīng)溫度為.200 350°C，反應(yīng)壓カ為0. 05 I. OMPa，接觸時間為0. 2 10秒，催化劑與原料重量比為.0. 2 10。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述こ醇制こ烯的方法，其特征在于催化劑選自SAPO-34、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-35或ZSM-48分子篩中的至少ー種或其復(fù)合分子篩。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述こ醇制こ烯的方法，其特征在于催化劑選自ZSM-5分子篩。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述こ醇制こ烯的方法，其特征在于流化床反應(yīng)器選自鼓泡流化床、瑞動流化床、快速流化床或提升管反應(yīng)器。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述こ醇制こ烯的方法，其特征在于流化床反應(yīng)器選自快速流化床。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述こ醇制こ烯的方法，其特征在于原料與終止劑的重量比為5 .1000 1，終止劑進(jìn)料溫度為10 100°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種乙醇制乙烯的方法。主要解決以往技術(shù)中用于乙醇脫水反應(yīng)過程中，存在反應(yīng)空速低、乙烯選擇性低的技術(shù)問題。本發(fā)明通過采用以乙醇為原料，以選自水、C2～C5醇中的至少一種為終止劑，包括以下步驟(a)原料首先從流化床反應(yīng)器底部進(jìn)入，在反應(yīng)器密相區(qū)及過渡區(qū)與催化劑接觸反應(yīng)，形成含有乙烯、丙烯及其以上烴和催化劑的流出物I；(b)流出物I在反應(yīng)器的氣固快速分離區(qū)底部與終止劑接觸，形成的流出物II進(jìn)入流化床反應(yīng)器上部的氣固快速分離區(qū)經(jīng)氣固分離后，氣體進(jìn)入后續(xù)工段分離，固體催化劑進(jìn)入再生器再生；(c)再生后的催化劑返回反應(yīng)器繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于乙醇制乙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C11/04GK102649668SQ20111004557
公開日2012年8月29日 申請日期2011年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月25日
發(fā)明者劉俊濤, 李蕾, 王萬民 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院