專利名稱：乙醇脫水制乙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種こ醇脫水制こ烯的方法，特別是關(guān)于采用ZSM型分子篩為催化劑實現(xiàn)こ醇脫水制こ烯的方法。
背景技術(shù)：
こ烯是ー種極為重要的基本有機化工原料，こ烯エ業(yè)是石化エ業(yè)的基礎(chǔ)，在國民經(jīng)濟中占有極為重要的地位。近幾年來，隨著聚こ烯等衍生物需求的迅速增長，對こ烯的需求逐年俱增。目前，こ烯主要通過天然氣或輕質(zhì)石油餾分為原料，采用蒸汽裂解エ藝制得，但隨著天然氣及輕質(zhì)石油餾分價格持續(xù)走高，一些其它途徑增產(chǎn)こ烯的方法成為關(guān)注的焦點。尤其是隨著生物技術(shù)的快速發(fā)展，生物法制こ醇的技術(shù)不斷完善，原料的來源日趨廣泛，原料的成本也更趨合理，使得こ醇脫水制こ烯技術(shù)備受重視。こ醇脫水制こ烯技術(shù)具有流程短、設(shè)備少、投資小、見效快以及較強的配套適應(yīng)性和市場靈活性等特點。本發(fā)明所涉及的こ醇脫水制こ烯技術(shù)是ー種有競爭カ的エ藝技木。こ醇脫水制こ烯的主反應(yīng)為CH3CH2OH — CH2 = CH2+H20即ー分子こ醇催化反應(yīng)得到一分子こ烯及一分子水。當(dāng)然こ醇催化脫水過程中也不可避免會發(fā)生ー些副反應(yīng)如生成こ醚、こ醛、一氧化碳、ニ氧化碳、高碳烯烴等。文獻《精細石油化工》1993年第I期，35 37頁介紹了一種采用4人分子篩催化劑對低濃度こ醇制こ烯的研究，結(jié)果顯示，當(dāng)反應(yīng)溫度為250 280°C、液體空速為0. 5 0. 8小時'原料こ醇質(zhì)量濃度為10%左右時，こ醇轉(zhuǎn)化率為99%，こ烯選擇性為97左右。但液體空速較低。文獻《化學(xué)エ業(yè)與工程技木》1995年第16卷第2期，介紹了 NC1301型こ醇脫水制こ烯催化劑的研制，該催化劑主要活性組分為Y -Al2O3,在反應(yīng)溫度350 440°C，反應(yīng)壓カ彡0. 3MPa(絕壓)，重量空速為0. 3 0. 6小時 ' こ烯選擇性僅為97. 5%左右，空速較低。USP423475報道了こ醇脫水制こ烯技術(shù)，其采用氧化物催化劑，在反應(yīng)溫度320 450°C，空速為0. 4 0. 6小時―1條件下實現(xiàn)こ醇的轉(zhuǎn)化。上述文獻所涉及的技術(shù)存在的主要問題是こ烯選擇性低，空速低的技術(shù)問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服以往技術(shù)中こ烯選擇性低，空速低的技術(shù)問題，提供ー種新的こ醇脫水制こ烯的方法。該方法具有こ烯選擇性高，空速高的優(yōu)點。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種こ醇脫水制こ烯的方法，以こ醇為原料，在反應(yīng)溫度為200 350°C，以表壓計反應(yīng)壓カ為-0. 099 < OMPa，反應(yīng)重量空速為0. I 10小時―1條件下，原料與無粘結(jié)劑ZSM分子篩催化劑接觸生成こ烯的物流。上述技術(shù)方案中，反應(yīng)條件優(yōu)選為反應(yīng)溫度為200 320°C，反應(yīng)重量空速為0. 5 5小時_\以表壓計反應(yīng)壓カ為-0.08 < OMPa。無粘結(jié)劑ZSM分子篩優(yōu)選選自ZSM-5、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-11或ZSM-23分子篩中的至少ー種；更優(yōu)選選自ZSM-5分子篩；其硅鋁摩爾比SiO2Al2O3優(yōu)選范圍為10 300 ;更優(yōu)選范圍為20 200。こ醇催化脫水反應(yīng)是分子増大的反應(yīng)過程，從熱力學(xué)講低壓有利于反應(yīng)的進行，而從動力學(xué)角度講，低壓是可以防止こ烯產(chǎn)物進ー步發(fā)生縮和反應(yīng)生成副產(chǎn)物。因此，本發(fā)明采用負壓的技術(shù)方案，不僅可以獲得較高的こ醇轉(zhuǎn)化率，同時，對提高こ烯的選擇性也有利。另外，本發(fā)明中采用無粘結(jié)劑分子篩，大大提高了催化劑的利用效率，可有效提高反應(yīng)空速，降低設(shè)備投資和能耗。采用本發(fā)明的技術(shù)方案，采用無粘結(jié)劑ZSM分子篩為催化劑，在反應(yīng)溫度為200 350°C,以表壓計反應(yīng)壓カ為-0. 099 < OMPa，反應(yīng)重量空速為0. I 10小時ヾ條件下，原料與無粘結(jié)劑ZSM分子篩催化劑接觸生成こ烯的物流，こ醇轉(zhuǎn)化率可達到100%，こ烯選擇性可大于99%，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過實施例對本發(fā)明作進ー步闡述。
具體實施例方式實施例I稱取100克硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為60的ZSM-5分子篩，加入40克40% (重量)硅溶膠混合后，擠出成型，經(jīng)120°C烘干，得到樣品A。反應(yīng)釜中預(yù)先加入5克的四丙基溴化胺、10克1，6_己ニ胺和30克蒸餾水的混合物，將10克樣品A置于反應(yīng)釜中多孔不銹鋼網(wǎng)上方密封后在180°C下進行氣固相處理100小吋。產(chǎn)物取出后用蒸餾水洗滌，晾干后在空氣氣氛中于600°C焙燒2小時，得到無粘結(jié)劑ZSM-5分子篩催化劑。將制得的ZSM-5分子篩催化劑3克放入內(nèi)徑為18毫米的固定床反應(yīng)器內(nèi)，實驗前通氮氣在550°C活化2小時后降溫至反應(yīng)溫度，在反應(yīng)溫度為250°C，空速I小時 ' 以表壓計反應(yīng)壓カ-0. 02MPa條件下，こ醇轉(zhuǎn)化率為99. 2%，こ烯選擇性99. 4%。實施例2按照實施例I的各個步驟及操作條件，只是改變ZSM_5分子篩催化劑的硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為20。在反應(yīng)溫度為230°C，空速0. 8小時 ' 以表壓計反應(yīng)壓カ-0. 02MPa條件下，こ醇轉(zhuǎn)化率為98. 5%，こ烯選擇性95. 7%。實施例3按照實施例I的各個步驟及操作條件，只是改變ZSM_5分子篩催化劑的硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為60。在反應(yīng)溫度為280°C，空速I. 5小時-1，以表壓計反應(yīng)壓カ-0. 05MPa條件下，こ醇轉(zhuǎn)化率為100%，こ烯選擇性99. 6%。實施例4按照實施例I的各個步驟及操作條件，只是改變ZSM_5分子篩催化劑的硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為180。在反應(yīng)溫度為350°C，空速5小時 ' 以表壓計反應(yīng)壓カ-0. 08MPa條件下，こ醇轉(zhuǎn)化率為100%，こ烯選擇性93. 3%。實施例5按照實施例I的各個步驟及操作條件，只是改變ZSM_5分子篩催化劑的硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為120。在反應(yīng)溫度為300°C，空速2小時 ' 以表壓計反應(yīng)壓カ-0. 02MPa條件下，こ醇轉(zhuǎn)化率為100%，こ烯選擇性97. 7%。實施例6按照實施例I的各個步驟及操作條件，只是改變ZSM_5分子篩催化劑的硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為260。在反應(yīng)溫度為280°C，空速I小時 ' 以表壓計反應(yīng)壓カ0. 03MPa條件下，こ醇轉(zhuǎn)化率為100%，こ烯選擇性99. 2%。實施例7按照實施例I的各個步驟及操作條件，只是改變=ZSM-Il分子篩催化劑的硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為100。在反應(yīng)溫度為260°C，空速2小時 ' 以表壓計反應(yīng)壓カ-0. 03MPa條件下，こ醇轉(zhuǎn)化率為100%，こ烯選擇性99. I %。實施例8按照實施例I的各個步驟及操作條件，只是改變ZSM_35分子篩催化劑的硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為80。在反應(yīng)溫度為240°C，空速0. 3小時 ' 以表壓計反應(yīng)壓カ-0. OlMPa條件下，こ醇轉(zhuǎn)化率為100%，こ烯選擇性98. 8%。實施例9按照實施例I的各個步驟及操作條件，只是改變ZSM_5分子篩催化劑的硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為120，且以催化劑重量計，負載0. 3%的鐵。在反應(yīng)溫度為300°C，空速3小時 ' 以表壓計反應(yīng)壓カ-0. 06MPa條件下，こ醇轉(zhuǎn)化率為100%，こ烯選擇性99. 3%。實施例10按照實施例I的各個步驟及操作條件，只是改變ZSM分子篩催化劑為ZSM-48，其硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為100。在反應(yīng)溫度為250°C，空速I小時' 以表壓計反應(yīng)壓力-0. 098MPa條件下，こ醇轉(zhuǎn)化率為98. 9%，こ烯選擇性97. 9%。比較例I按照實施例10的各個步驟及操作條件，只是催化劑含氧化鋁粘結(jié)劑，且粘結(jié)劑以催化劑重量計為5%，在反應(yīng)溫度為250°C，空速I小時' 以表壓計反應(yīng)壓カl.OMPa條件下，こ醇轉(zhuǎn)化率為93. 5 %，こ烯選擇性92. I %。
權(quán)利要求
1.一種こ醇脫水制こ烯的方法，以こ醇為原料，在反應(yīng)溫度為200 350°C，以表壓計反應(yīng)壓カ為-0. 099 < OMPa，反應(yīng)重量空速為0. I 10小時―1條件下，原料與無粘結(jié)劑ZSM分子篩催化劑接觸生成こ烯的物流。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述こ醇脫水制こ烯的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為200 320°C，反應(yīng)重量空速為0. 5 5小時 ' 以表壓計反應(yīng)壓カ為-0. 08 < OMPa。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述こ醇脫水制こ烯的方法，其特征在于無粘結(jié)劑ZSM分子篩選自ZSM-5、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-Il或ZSM-23分子篩中的至少ー種；其硅鋁摩爾比Si02/Al203為10 300。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述こ醇脫水制こ烯的方法，其特征在于無粘結(jié)劑ZSM分子篩選自ZSM-5分子篩，其硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為20 200。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種乙醇脫水制乙烯的方法，主要解決以往技術(shù)中空速低，乙烯選擇性低的技術(shù)問題。本發(fā)明通過采用以乙醇為原料，在反應(yīng)溫度為200～350℃，以表壓計反應(yīng)壓力為-0.099～＜0MPa，反應(yīng)重量空速為0.1～10小時-1條件下，原料與無粘結(jié)劑ZSM分子篩催化劑接觸生成乙烯的物流的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于乙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C1/24GK102649666SQ20111004556
公開日2012年8月29日 申請日期2011年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月25日
發(fā)明者劉俊濤, 張惠明, 李蕾 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院