專利名稱：用于甲醇轉化制芳烴的催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于甲醇轉化制芳烴的催化劑及其制備方法。
背景技術：
芳烴(尤其是苯(Benzene)、甲苯(Toluene)和二甲苯(Xylene)，統(tǒng)稱BTX)是重要的石油化工基礎原材料，我國的芳烴主要來源于石油資源，而我國石油資源短缺的現(xiàn)狀決定了芳烴資源的匱乏，因此，尋找一種能夠代替石油化工生產(chǎn)芳烴的新技術至關重要。由于我國石油和天然氣資源短缺，而煤炭資源相對豐富，近年來，我國以煤炭為原料生產(chǎn)甲醇向著大型化、節(jié)能型發(fā)展，產(chǎn)量不斷增加，甲醇的產(chǎn)能將遠遠超過實際需求，因此積極進行甲醇下游產(chǎn)品的開發(fā)，增加新的甲醇應用領域、提高現(xiàn)有甲醇下游產(chǎn)品的生產(chǎn)技術水平，對甲醇工業(yè)的發(fā)展有著十分重要的意義。從資源豐富的甲醇直接轉化制取芳烴， 對于緩解芳烴的短缺、提高甲醇下游產(chǎn)品的附加值、延長煤化工和天然氣化工產(chǎn)業(yè)鏈，具有重要的價值。CN 188(^88A介紹了一種甲醇轉化制芳烴的工藝及催化劑，該催化劑以小晶粒 ZSM-5分子篩為載體，負載活性組分鎵和鑭，在操作壓力為0. 1 5. OMPa、操作溫度300 460°C、原料液體空速為0. 1 6. Oh—1條件下催化轉化為以芳烴為主的產(chǎn)物，經(jīng)過冷卻分離將氣相產(chǎn)物低碳烴與液相產(chǎn)物C5+烴分離，液相產(chǎn)物C5+烴經(jīng)萃取分離，得到芳烴和非芳烴。 該技術的實質是甲醇轉化制汽油技術，即在原有甲醇轉化制汽油技術的基礎上，通過催化劑的性能調變，使得產(chǎn)品中的芳烴含量增加。但該技術要求所用的ZSM-5分子篩為小晶粒， 且一段反應的氣相產(chǎn)物低碳烴進入二段反應器繼續(xù)反應得二段反應產(chǎn)物，工藝路線流程較為復雜。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題之一是現(xiàn)有技術中存在的工藝路線流程復雜和目標產(chǎn)物芳烴(尤其是BTX)選擇性不高的問題。該催化劑用于甲醇轉化制芳烴反應具有催化劑活性高和BTX產(chǎn)物選擇性高的優(yōu)點。本發(fā)明所要解決的問題之二是提供一種與解決技術問題之一相對應的用于甲醇轉化制芳烴催化劑的制備方法。為解決上述技術問題之一，本發(fā)明采用的技術方案如下一種用于甲醇轉化制芳烴的催化劑，以重量份數(shù)計包括a) 20 80份分子篩載體；和載于其上的b) 0. 1 20份鎵元素或其氧化物；c)0. 1 12份選自鑭或磷元素或其氧化物；d)20 80份粘結劑，其中分子篩包括HZSM-5和HMCM-22，HZSM-5與HMCM-22的重量比為0. 1 10 1。上述技術方案中，粘結劑優(yōu)選方案為Al2O3 ；HZSM-5與HMCM-22的重量比優(yōu)選方案為0.2 5 1。以重量份數(shù)計，催化劑中含鎵元素或其氧化物優(yōu)選范圍為0.5 10份和選自鑭或磷元素或其氧化物優(yōu)選范圍為0. 5 8份。為解決上述技術問題之二，本發(fā)明采用的技術方案如下(1)將所需量的HZSM-5、HMCM-22和粘結劑混合得混合物I，向混合物I中加入所得催化劑重量0. 5 5%的擴孔劑和所需量的硝酸水溶液，經(jīng)混捏、成型、干燥、500 600°C 焙燒2 8小時后，制成催化劑載體；其中擴孔劑選自田菁粉；(2)將所述催化劑載體負載所需量的選自硝酸鎵或硫酸鎵的鹽和所需量的選自硝酸鑭或磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸銨的酸或鹽，經(jīng)干燥和450 600°C焙燒2 6小時，制成所述用于甲醇轉化制芳烴催化劑。ZSM-5分子篩骨架中含有兩種相互交叉的孔道體系，其孔道尺寸 (0. 56nmX0. 53nm,0. 55nmX0. 51nm)與芳烴分子的動力學直徑接近，孔結構對單環(huán)芳烴具有明顯的擇形性，故而被廣泛應用于芳構化反應，但由于ZSM-5的酸性較強，催化劑易積炭失活，因此單一分子篩催化劑難以兼顧甲醇轉化制芳烴反應對酸性質和孔道結構協(xié)同作用的要求。MCM-22具有兩種獨立的孔道結構，除一種類似于ZSM-5的具有十元環(huán)的二維正旋孔道外,還具有內部空間分別為0. 71nmX0. 71nmXl. 82nm和0. 71nmX0. 71nmX0. 9Inm的兩個超籠，超籠的存在提高了催化劑的容碳能力，使芳構化穩(wěn)定性提高。ZSM-5與MCM-22 的混合可以實現(xiàn)催化劑酸性質與孔道結構的互調，從而更有利于發(fā)揮兩者的協(xié)同作用。采用本發(fā)明的催化劑，用于甲醇轉化制芳烴反應，在連續(xù)固定床反應器中，壓力0. 3MPa、溫度 390°C，重量空速^T1條件下，其甲醇轉化率可達100%，BTX產(chǎn)物選擇性可達35%以上，取得了較好的技術效果，且工藝流程僅為一段反應，比較簡單。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
具體實施例方式實施例1本實施例制備包括以催化劑總重量計，3% La2O3, 5 % Ga2O3'55 % HZSM-5,17 % HMCM-22, 20% Al2O3 的催化劑 A。稱取55克HZSM-5分子篩、17克HMCM-22分子篩、20克Al203、3. 6克田菁粉，將其混合均勻，加入40克質量濃度為5%的硝酸水溶液，充分混捏后擠成直徑1. 5毫米的圓柱形，經(jīng)干燥、600°C焙燒4小時后，制成2 3毫米長的催化劑載體。將20克上述催化劑載體浸漬于14毫升含1. 09克Gii2O3的硝酸鎵水溶液中，于室溫下靜置M小時、干燥、450°C焙燒6小時后，制成催化劑中間體。將上述催化劑中間體浸漬于14毫升含0. 65克Lii2O3的硝酸鑭水溶液中，于室溫下靜置M小時、干燥、450°C焙燒6小時后，制成催化劑A。采用該催化劑用于甲醇轉化制芳烴反應，在連續(xù)固定床反應器中，壓力0. 3MPa、溫度390°C，重量空速ar1條件下，其甲醇轉化率為100%，BTX產(chǎn)物選擇性為37. 45%。實施例2本實施例制備包括以催化劑總重量計，2% P2O5'3% Ga2O3 40% HZSM-5,25% HMCM-22, 30% Al2O3 的催化劑 B。稱取40克HZSM-5分子篩、25克HMCM-22分子篩、30克Al203、3. 8克田菁粉，將其混合均勻，加入40克質量濃度為5%的硝酸水溶液，充分混捏后擠成直徑1. 5毫米的圓柱形，經(jīng)干燥、520°C焙燒4小時后，制成2 3毫米長的催化劑載體。將20克上述催化劑載體浸漬于14毫升含0. 63克Gii2O3的硝酸鎵水溶液中，于室溫下靜置M小時、干燥、480°C焙燒4小時后，制成催化劑中間體。
將上述催化劑中間體浸漬于14毫升含0. 42克P2O5的磷酸二氫銨水溶液中，于室溫下靜置M小時、干燥、480°C焙燒4小時后，制成催化劑B。催化劑考評條件與實施例1相同，反應結果列于表2。實施例3本實施例制備包括以催化劑總重量計，5% La2O3,8% Ga2O3'20 % HZSM-5,40 % HMCM-22,27% Al2O3 的催化劑 C。稱取20克HZSM-5分子篩、40克HMCM-22分子篩、27克Al203、3. 5克田菁粉，將其混合均勻，加入40克質量濃度為5%的硝酸水溶液，充分混捏后擠成直徑1. 5毫米的圓柱形，經(jīng)干燥、550°C焙燒4小時后，制成2 3毫米長的催化劑載體。將20克上述催化劑載體浸漬于14毫升含1. 84克Gii2O3的硝酸鎵水溶液中，于室溫下靜置M小時、干燥、500°C焙燒4小時后，制成催化劑中間體。將上述催化劑中間體浸漬于14毫升含1. 15克La2O3的硝酸鑭水溶液中，于室溫下靜置M小時、干燥、500°C焙燒4小時后，制成催化劑C。催化劑考評條件與實施例1相同，反應結果列于表2。實施例4本實施例制備包括以催化劑總重量計，3% P2O5'2% Gei2O3, 15% HZSM-5,60% HMCM-22, 20% Al2O3 的催化劑 D。稱取15克HZSM-5分子篩、60克HMCM-22分子篩、20克Al203、3. 8克田菁粉，將其混合均勻，加入40克質量濃度為5%的硝酸水溶液，充分混捏后擠成直徑1. 5毫米的圓柱形，經(jīng)干燥、500°C焙燒6小時后，制成2 3毫米長的催化劑載體。將20克上述催化劑載體浸漬于14毫升含0. 42克Ga2O3的硫酸鎵水溶液中，于室溫下靜置M小時、干燥、520°C焙燒4小時后，制成催化劑中間體。將上述催化劑中間體浸漬于14毫升含0. 63克P2O5的磷酸氫二銨水溶液中，于室溫下靜置M小時、干燥、520°C焙燒4小時后，制成催化劑D。催化劑考評條件與實施例1相同，反應結果列于表2。實施例5本實施例制備包括以催化劑總重量計，0. 5% La2O3O. 5% Ga2O3'10 % HZSM-5, 10% HMCM-22,79% Al2O3 的催化劑 E。稱取10克HZSM-5分子篩、10克HMCM-22分子篩、79克Al203、4. 0克田菁粉，將其混合均勻，加入45克質量濃度為5%的硝酸水溶液，充分混捏后擠成直徑1. 5毫米的圓柱形，經(jīng)干燥、600°C焙燒6小時后，制成2 3毫米長的催化劑載體。將20克上述催化劑載體浸漬于16毫升含0. 10克Gii2O3的硫酸鎵水溶液中，于室溫下靜置M小時、干燥、550°C焙燒3小時后，制成催化劑中間體。將上述催化劑中間體浸漬于16毫升含0. 10克Lii2O3的硝酸鑭水溶液中，于室溫下靜置M小時、干燥、550°C焙燒3小時后，制成催化劑E。催化劑考評條件與實施例1相同，反應結果列于表2。實施例6本實施例制備包括以催化劑總重量計，8% P2O8，10% Ga203'10% HZSM-5,50% HMCM-22, 22% Al2O3 的催化劑 F。
稱取10克HZSM-5分子篩、50克HMCM-22分子篩、22克Al203、3. 2克田菁粉，將其混合均勻，加入40克質量濃度為5%的硝酸水溶液，充分混捏后擠成直徑1. 5毫米的圓柱形，經(jīng)干燥、520°C焙燒5小時后，制成2 3毫米長的催化劑載體。將20克上述催化劑載體浸漬于15毫升含2. 44克Ga2O3的硝酸鎵水溶液中，于室溫下靜置M小時、干燥、600°C焙燒2小時后，制成催化劑中間體。將上述催化劑中間體浸漬于15毫升含1. 95克P2O5的磷酸水溶液中，于室溫下靜置M小時、干燥、600°C焙燒2小時后，制成催化劑F。催化劑考評條件與實施例1相同，反應結果列于表2。比較例1本對比例制備包括以催化劑總重量計，2% Ga2O3,68% HZSM-5，30% Al2O3的催化劑G。稱取68克HZSM-5分子篩、30克Al203、3. 9克田菁粉，將其混合均勻，加入40克質量濃度為5%的硝酸水溶液，充分混捏后擠成直徑1. 5毫米的圓柱形，經(jīng)干燥、520°C焙燒5 小時后，制成2 3毫米長的催化劑載體。將20克上述催化劑載體浸漬于15毫升含0. 41克Gii2O3的硝酸鎵水溶液中，于室溫下靜置M小時、干燥、480°C焙燒4小時后，制成催化劑G。催化劑考評條件與實施例1相同，反應結果列于表2。比較例2本對比例制備包括以催化劑總重量計，La2O3'2% Ga2O3'67% HMCM-22,30% Al2O3的催化劑H。稱取67克HMCM-22分子篩、30克Al203、3. 9克田菁粉，將其混合均勻，加入45克質量濃度為5%的硝酸水溶液，充分混捏后擠成直徑1. 5毫米的圓柱形，經(jīng)干燥、600°C焙燒 4小時后，制成2 3毫米長的催化劑載體。將20克上述催化劑載體浸漬于16毫升含0. 41克Ga2O3的硝酸鎵水溶液中，于室溫下靜置M小時、干燥、520°C焙燒4小時后，制成催化劑中間體。將上述催化劑中間體浸漬于16毫升含0. 21克Lii2O3的硝酸鑭水溶液中，于室溫下靜置M小時、干燥、520°C焙燒4小時后，制成催化劑H。催化劑考評條件與實施例1相同，反應結果列于表2。比較例3本對比例制備包括以催化劑總重量計，P2O5,Ga2O3'18% HZSM-5,20% HMCM-22,60% Al2O3 的催化劑 I。稱取18克HZSM-5分子篩、20克HMCM-22分子篩、60克Al203、3. 9克田菁粉，將其混合均勻，加入46克質量濃度為5%的硝酸水溶液，充分混捏后擠成直徑1. 5毫米的圓柱形，經(jīng)干燥、550°C焙燒6小時后，制成2 3毫米長的催化劑載體。將20克上述催化劑載體浸漬于16毫升含0. 20克Gii2O3的硝酸鎵水溶液中，于室溫下靜置M小時、干燥、450°C焙燒6小時后，制成催化劑中間體。將上述催化劑中間體浸漬于16毫升含0. 20克P2O5的磷酸銨水溶液中，于室溫下靜置M小時、干燥、450°C焙燒6小時后，制成催化劑I。催化劑考評條件與實施例1相同，反應結果列于表2。
表1催化劑重量組成(％ )
例催化劑HZSM-5HMCM-22Al2O3Ga2O3La2O3P2O5實施例1A55172053實施例2B40253032實施例3C20402785實施例4D15602023實施例5E1010790. 50. 5實施例6F105022108比較例1G68302比較例2H673021比較例3I18206011表2催化劑的甲醇轉化制芳烴反應結果(wt % )
例催化劑甲醇轉化率碳氫化合物產(chǎn)品組成Cl C4芳烴BTX實施例1A100.026.1861.4837.45實施例2B100.025.0459.5635.67實施例3C100.024.4862.6334.79實施例4D100.037.6350.4128.28實施例5E100.026.1247.3922.93實施例6F100.024.2565.7533.12比較例1G100.023.5363.6432.75比較例2H100.026.1861.1530.70比較例3I100.030.3456.4826.89
權利要求
1.一種用于甲醇轉化制芳烴的催化劑，以重量份數(shù)計包括以下組分a)20 80份分子篩載體；和載于其上的b)0.1 20份鎵元素或其氧化物；c)0.1 12份選自鑭或磷元素或其氧化物；d)20 80份粘結劑；其中分子篩包括HZSM-5和HMCM-22，HZSM-5與HMCM-22的重量比為0. 1 10 1。
2.根據(jù)權利要求1所述用于甲醇轉化制芳烴的催化劑，其特征在于粘結劑選自Al2O3； HZSM-5與HMCM-22的重量比為0. 2 5 1。
3.根據(jù)權利要求1所述用于甲醇轉化制芳烴的催化劑，其特征在于以重量份數(shù)計，催化劑中含0. 5 10份鎵元素或其氧化物。
4.根據(jù)權利要求1所述用于甲醇轉化制芳烴的催化劑，其特征在于以重量份數(shù)計，催化劑中含0. 5 8份選自鑭或磷元素或其氧化物。
5.權利要求1所述的用于甲醇轉化制芳烴催化劑的制備方法，依次包括以下步驟(1)將所需量的HZSM-5、HMCM-22和粘結劑混合得混合物I，向混合物I中加入所得催化劑重量0. 5 5%的擴孔劑和所需量的硝酸水溶液，經(jīng)混捏、成型、干燥、500 600°C焙燒 2 8小時后，制成催化劑載體，其中擴孔劑選自田菁粉；(2)將所述催化劑載體負載所需量的選自硝酸鎵或硫酸鎵的鹽和所需量的選自硝酸鑭或磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸銨的酸或鹽，經(jīng)干燥和450 600°C焙燒2 6小時， 制成所述甲醇轉化制芳烴催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于甲醇轉化制芳烴的催化劑及其制備方法，主要解決現(xiàn)有技術中存在的工藝路線流程復雜和目標產(chǎn)物選擇性不高的問題。本發(fā)明通過采用以重量份數(shù)計a)20～80份分子篩載體；和載于其上的b)0.1～20份鎵元素或其氧化物；c)0.1～12份選自鑭或磷元素或其氧化物；d)20～80份粘結劑，其中分子篩包括HZSM-5和HMCM-22，HZSM-5與HMCM-22的重量比為0.1～10∶1及其制備方法的技術方案，較好地解決了該問題，可用于甲醇轉化制芳烴的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C15/00GK102371177SQ201010261708
公開日2012年3月14日 申請日期2010年8月23日 優(yōu)先權日2010年8月23日
發(fā)明者朱慧芬, 李斌, 林秀英, 滕加偉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院