專利名稱：含氧化合物脫水制丙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含氧化合物脫水制丙烯的方法。
背景技術(shù)：
低碳烯烴工業(yè)作為石化工業(yè)的龍頭，在國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中具有舉足輕重的地位。隨著社會(huì)的發(fā)展，我國低碳烯烴的市場需求急劇增加，低碳烯烴及其下游產(chǎn)品的進(jìn)口量逐年增加，國內(nèi)產(chǎn)品市場占有率還不到一半。目前全世界年產(chǎn)一億多噸乙烯，主要以石腦油(或乙烷)為原料，采用蒸汽熱裂解技術(shù)(在800°C左右的溫度下)生產(chǎn)，其產(chǎn)量超過總產(chǎn)量的 90%。但蒸汽裂解需要高的反應(yīng)溫度，能耗大，需要昂貴的耐高溫合金鋼分子篩，操作周期短，爐管壽命低，釋放大量二氧化碳，并且低碳烯烴收率較低，制約了乙烯工業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展。甲醇制丙烯是指利用甲醇在催化劑作用下生成乙烯、丙烯等低碳烯烴的工藝技術(shù)。甲醇制丙烯技術(shù)是非石油資源制取化工產(chǎn)品的一條新工藝路線，已成為新能源資源技術(shù)研究開發(fā)熱點(diǎn)之一。沸石分子篩由于具有均勻規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和較高的熱穩(wěn)定性， 具有良好的擇形催化性能和吸附性能，被廣泛的應(yīng)用在石油化工等領(lǐng)域。在美國專利U. S. 4440871中，美國碳化合物公司(UCC)開發(fā)了新型的磷酸硅鋁系列分子篩(SAPO-n)。其中SAP0-34展現(xiàn)了對甲醇制烯烴較佳的催化性能。但該反應(yīng)產(chǎn)物中富產(chǎn)乙烯，乙烯收率達(dá)53. 8%，丙烯為四.1%，P/E比很低(U. S. 5817906)。近來，有報(bào)道在甲醇制烯烴反應(yīng)中丙烯選擇性達(dá)到45. 4%，乙烯含量依然很高，P/E(丙烯/乙烯)重量比小于1. 45 (U. S. 6710218)。SAPO系列分子篩催化劑孔徑小，易結(jié)焦，不適用于MTP工藝。Mobil在研究甲醇制備汽油過程中發(fā)現(xiàn)通過對ZSM-5分子篩催化劑進(jìn)行修飾以及改變反應(yīng)條件能夠?qū)崿F(xiàn)甲醇到低級烯烴的生產(chǎn)。德國Lurgi公司基于Cd和Si改性的 ZSM-5分子篩開發(fā)出一套較完整的MTP工藝，采用三段循環(huán)反應(yīng)，丙烯選擇性達(dá)到71. 2% (PEP Review 98_13)。以上介紹的甲醇制取丙烯方法均存在分子篩熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性差，易結(jié)焦失活等問題。目前報(bào)道的ZSM-5晶體都是球形、棒狀等晶體結(jié)構(gòu)，該晶體結(jié)構(gòu)由于晶體中心里表面距離較長，不易于反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散。而合成的片狀晶體，由于孔道距離較短，可以避免擴(kuò)散時(shí)間較長的問題，具有較好的擴(kuò)散性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有含氧化合物制丙烯技術(shù)中存在的催化劑活性低的問題，提供一種新的甲醇脫水制丙烯的方法。該方法具有催化劑活性高，丙烯收率高的特點(diǎn)。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種含氧化合物脫水制丙烯的方法，以甲醇或二甲醚為原料，在反應(yīng)溫度為400 600°C，反應(yīng)表壓為0. OOlMPa 0. 5MPa，反應(yīng)重量空速為0. 1 4小時(shí)―1，水/原料重量比為0. 1 3 1的條件下，原料通過催化劑床層，反應(yīng)生成低碳烯烴，所用的催化劑為所用的催化劑為片狀的ZSM-5分子篩。上述技術(shù)方案中，ZSM-5分子篩掃描電鏡下呈六方片狀，片體的邊長優(yōu)選范圍為 0. 1 10微米之間，片體的高度優(yōu)選范圍為0. 05 5微米之間，高度和邊長的比例優(yōu)選范圍為0. 2 2 ；ZSM-5分子篩的SiO2Al2O3摩爾比優(yōu)選范圍為40 400。反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為430 580°C ；反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為0. OlMPa 0. 2Mpa ；反應(yīng)重量空速優(yōu)選范圍為0. 2 2小時(shí)―1 ；水/原料重量比優(yōu)選范圍為0.2 2 1。本發(fā)明所涉及的ZSM-5分子篩的合成方法為按物料配比為SiA (0.01 0. 083) Al2O3 (0.01 0. Nei2O (40 100) H2O,取一定的硅源和鋁源，分別用去離子水溶解制成溶液，再于加入硅源的溶液中加入鈉源混和均勻。然后把兩種溶液混合，強(qiáng)力攪拌后，把合成體系放入高壓釜中，控制晶化溫度為100 200°C之間，晶化時(shí)間為12 40小時(shí)，晶化后取出水洗，即可得到由ZSM-5分子篩。ZSM-5分子篩的制備方法優(yōu)選方案為合成溶液中還含有羧酸鹽、磺酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽中的至少一種陰離子表面活性劑；以氧化硅重量百分比計(jì)，其用量范圍為0. 1 10%;陽離子表面活性劑優(yōu)選方案為選自草酸銨、乙酸銨、烷基苯磺酸鈉、碳酸氫銨、磷酸氫銨、磷酸氫二鈉中的至少一種。本發(fā)明制備的分子篩使用的原料為以偏硅酸鹽、硅酸鹽或硅溶膠中的至少一種為硅源，以鋁鹽或鋁酸鹽中的至少一種為鋁源，以氫氧化鈉為鈉源。所用試劑均為市售化學(xué)純試劑，其中硅溶膠中的SiO2含量為40wt%。本發(fā)明由于調(diào)節(jié)適合ZSM-5分子篩生長的配比、控制適合生長的硅鋁比和晶化溫度，在水熱條件下，控制了在混合溶膠中誘導(dǎo)出的ZSM-5分子篩晶種，并且控制了晶粒長大的溫度和時(shí)間，生成了片狀的ZSM-5分子篩。合成溶液中還加入了陰離子表面活性劑，調(diào)節(jié)了 ZSM-5晶核的表面能，使其沿晶面密度最大的(001)晶面的表面能降低，生長速度減慢， 晶體易于沿著(100)晶面和(010)晶面的方向生長，形成了更規(guī)整的片狀結(jié)構(gòu)。用于氧化物脫水制丙烯反應(yīng)中，由于片狀結(jié)構(gòu)的分子篩孔道較短，易于擴(kuò)散，使生成的丙烯在催化劑上的停留時(shí)間較短，防止了副反應(yīng)的發(fā)生，所以催化劑具有較高的丙烯選擇性，丙烯的重量收率達(dá)到50 %以上，取得了較好的效果。下面通過具體實(shí)施方式
對本發(fā)明做近一步闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1取540克硅溶膠溶于1500克去離子水中攪拌下加入3mol/L的氫氧化鈉溶液90mL 至均勻。再將28. 8克偏鋁酸鈉加入900毫升去離子水中溶解后加入前述溶液中攪拌至均勻。于180°C下進(jìn)行常規(guī)水熱合成40小時(shí)。產(chǎn)物經(jīng)過濾洗滌后于IOOOmL的IOwt%硝酸銨溶液中于90°C下進(jìn)行銨交換2小時(shí)。產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、130°C下干燥2小時(shí)后再進(jìn)行一次銨交換。經(jīng)過濾、洗滌、130°C下干燥3小時(shí)后，然后以分子篩和氧化鋁按4 6的比例劑條成型，烘干后，在^(TC下焙燒5小時(shí)，即得本發(fā)明提供的催化劑，記作HI。催化劑XRD圖譜證明分子篩中含有ZSM-5物相。掃描電鏡照片表明分子篩顆粒為片狀，長度為4微米左右， 高度為1微米左右。把制得的分子篩催化劑敲碎、篩分后，取20 40目的顆粒放入固定床反應(yīng)器，用于甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯反應(yīng)中，表壓0. 02MPa下考評，反應(yīng)溫度為480°C，重量空速為1每小時(shí)，水油比為1 1的條件下，考評結(jié)果如表1。實(shí)施例2 3按照實(shí)施例1所提供的方法及內(nèi)容，將偏鋁酸鈉加入量分別改為39. 4克和 19. 7 克原料組成配比分別為=SiO2 0. 067A1203 0. INa2O 82H20 0. IMl 和 SiO2 0. 033A1A 0. INa2O 82H20，在實(shí)施例2的合成溶液中加入4. 3克草酸銨，在實(shí)施例3的合成溶液中加入21. 6克檸檬酸銨，其它條件及步驟不變，分別制得本發(fā)明所提供的分子篩，記為H2和H3，二者都為片狀晶體，其長度分別為4微米、3微米，高度分別為0. 5 微米、1微米。按照實(shí)施例1的方法考評，結(jié)果如表1。實(shí)施例4按照實(shí)施例3所提供的方法及內(nèi)容，將偏鋁酸鈉加入量改為14. 76克，原料組成配比為SiO2 0. 025A1203 0. INa2O 82H20，合成溶液中加入1. 1克碳酸氫銨，其它條件及步驟不變，制得本發(fā)明所提供的ZSM-5分子篩，掃描電鏡觀察為片狀晶體，記為H4。其長度為2微米、高度分別為1微米。按照實(shí)施例1的方法考評，結(jié)果如表1。實(shí)施例5 6按照實(shí)施例1所提供的方法及內(nèi)容，將3mol/L氫氧化鈉水溶液加入量改為480毫升和120毫升，原料組成配比為SiR 0. 049A1203 0. 2Na20 82H20和 SiO2 0. 049A1203 0. 05Na20 82H20，其它條件及步驟不變，制得本發(fā)明所提供的分子篩， 記為H5和H6。按照實(shí)施例1的方法考評，結(jié)果如表1。實(shí)施例7 9按照實(shí)施例2所提供的方法及內(nèi)容，改變?nèi)ルx子水的用量，使原料組成配比分別為:Si02 0. 098A1203 0. INa2O 43H20, SiO2 0. 098A1203 0. INa2O 30H20 和 SiO2 0. 098A1A 0. INa2O IOOH2O其它條件及步驟不變，制得本發(fā)明所提供的分子篩， 記為H9、HlO和H11。按照實(shí)施例1的方法考評，結(jié)果如表1。實(shí)施例10 12按照實(shí)施例2所提供的方法及內(nèi)容，將水熱合成溫度改為200°C、16(TC和120°C， 其它條件及步驟不變，制得本發(fā)明所提供的ZSM-5分子篩，記為H14、H15和H16。按照實(shí)施例1的方法考評，結(jié)果如表1。比較例1本對比用催化劑使用了加入模板劑來制備與本發(fā)明物化性質(zhì)相近的催化劑的方法。取MO克硅溶膠溶于1500克去離子水中攪拌下加入3mol/L的氫氧化鈉溶液90mL至均勻。再將28. 8克偏鋁酸鈉加入900毫升去離子水中溶解后加入前述溶液中攪拌至均勻。 然后在攪拌下加入22克晶種Ml及96克正丁胺。此ZSM-5合成體系持續(xù)攪拌均勻后于 180°C下進(jìn)行常規(guī)水熱合成40小時(shí)。產(chǎn)物經(jīng)過濾洗滌后在130°C下干燥3小時(shí)，550°C下焙燒3小時(shí)。取出產(chǎn)品于IOOOmL的10wt%硝酸銨溶液中于90°C下進(jìn)行銨交換2小時(shí)。產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、130°C下干燥2小時(shí)后再進(jìn)行一次銨交換。產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、130°C下干燥2 小時(shí)后再進(jìn)行一次銨交換。經(jīng)過濾、洗滌、130°C下干燥3小時(shí)后，然后以分子篩和氧化鋁按 4 6的比例劑條成型，烘干后，在550°C下焙燒5小時(shí)，即得對比例1提供的催化劑。把制得的催化劑敲碎、篩分后，取20 40目的顆粒放入固定床反應(yīng)器，用于甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯反應(yīng)中，表壓為0.02ΜΙ^下考評，反應(yīng)溫度為480°C，重量空速為1每小時(shí)，水油比為1 1的條件下，考評結(jié)果如表1。表 權(quán)利要求
1.一種含氧化合物脫水制丙烯的方法，以甲醇或二甲醚為原料，在反應(yīng)溫度為400 600°C，反應(yīng)表壓為0. OOlMPa 0. 5MPa，反應(yīng)重量空速為0. 1 4小時(shí)―1，水/原料重量比為0.1 3 1的條件下，原料通過催化劑床層與催化劑接觸，反應(yīng)生成低碳烯烴，所用的催化劑為片狀的ZSM-5分子篩。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氧化合物脫水制丙烯的方法，其特征在所述的ZSM-5分子篩在掃描電鏡下呈六方片狀，邊長為0. 1 10微米之間，高度為0. 05 5微米之間，高度和邊長的比例為0.2 2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述含氧化合物脫水制丙烯的方法，其特征在于ZSM-5分子篩的 SiO2Al2O3摩爾比為40 400。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氧化合物脫水制丙烯的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為 430 580°C ；反應(yīng)壓力為0. OlMPa 0. 2Mpa ；反應(yīng)重量空速為0. 2 2小時(shí) < ；水/原料重量比為0.2 2 1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含氧化合物脫水制丙烯的方法，主要解決現(xiàn)有含氧化合物脫水制丙烯技術(shù)中催化劑活性低、丙烯收率低的問題。本發(fā)明通過采用一種片狀ZSM-5分子篩為催化劑，以甲醇或二甲醚為原料，在反應(yīng)溫度為400～600℃，反應(yīng)表壓為0.001MPa～0.5MPa，反應(yīng)重量空速為0.1～4小時(shí)-1，水/甲醇重量比為0.1～3∶1的條件下，原料通過催化劑床層與催化劑接觸，反應(yīng)生成低碳烯烴的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于含氧化合物脫水制丙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C11/04GK102372546SQ201010261690
公開日2012年3月14日 申請日期2010年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月23日
發(fā)明者任麗萍, 馬廣偉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院