專利名稱：酮與醇間催化轉化的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及酮加氫制備醇和醇脫氫為酮的方法。
背景技術：
醇類和酮類都是重要的化學品，在工業(yè)和日常生活中都有廣泛的用途。酮加氫是工業(yè)中制備一元醇的重要方法，而酮脫氫為醇作為其逆反應也常被用于酮的生產(chǎn)。作為發(fā)展已久的工業(yè)，酮加氫中的氫原子的的來源可是是氫氣或者含氫原子的還原性物質(zhì)(如甲酸、醇、水合胼等)。前者是現(xiàn)有主流的酮加氫的方法，主要用于大規(guī)模生產(chǎn)醇類，需要使用金屬催化劑，而后者在醫(yī)藥、有機中間體等小型合成中常常用到，使用的金屬催化劑或者堿性催化劑。對于氫氣作為氫源的情況，使用的金屬催化劑有許多種類，其活性組分有銅、鎳、 鈷和貴金屬鉬、釕、鈀等，其中在工業(yè)中主要為銅基催化劑、鈷基催化劑和鎳基催化劑。對于醇的脫氫實際是酮加氫的逆反應過程，使用的催化劑類型與酮加氫催化劑相近。對于酮加氫制備醇和醇脫氫為酮的工業(yè)過程，目的產(chǎn)物選擇性對裝置的經(jīng)濟效益、環(huán)保水平和能耗都有至關重要的意義這是因為在酮加氫和醇脫氫的過程中，酮的自縮合、酮與醇的縮合、醇的脫水、醇的醚化等副反應。以丙酮加氫為異丙醇為例子，副產(chǎn)物有異佛爾酮、二丙酮醇、2，4_甲基戊二醇、異丙叉丙酮、甲基異戊酮、丙烯、二異丙醚等 (S. Narayanan, R. Unnikrishnan, J. Chem. Soc.，F(xiàn)araday Trans.，1998，94 (8) :1123-1128)， 其的生成與催化劑的表面酸堿性有關，特別是酸性活性位。在丙酮加氫的許多副產(chǎn)物如甲基異戊酮與產(chǎn)品形成較難分離，特別是副產(chǎn)出來的水，造成丙酮加氫過程中下游可能必須有復雜的分離程序。因此，減少醚化和縮合等非金屬引發(fā)的副反應不僅可以提高催化劑的收率，而且進入下游的副產(chǎn)物減少意味著下游分離能耗可以大幅降低，甚至可以實現(xiàn)下游工藝的簡化，同時產(chǎn)品的品質(zhì)可以得到提高。酮類可以通過縮合反應聚合為高聚物覆蓋在催化劑的表面可覆蓋加氫活性位，降低催化劑活性；同時還會堵塞孔道，降低催化劑的擴散系數(shù)，進一步降低催化劑的反應性能，因此，對于酮加氫催化劑的失活，積碳常常是非常重要或者是主要原因。延長催化劑的壽命可提升反應裝置的效率、能耗和經(jīng)濟效益對提高裝置的效率。CN1066608公開一種二丙酮醇加氫反應制備2，4_ 二甲基戊二醇的催化劑，該方法的催化劑為二氧化硅負載的鎳催化劑，制備方法為利用金屬蒸汽法，催化劑具有高分散鎳的特點。其獲得的催化劑與普通浸漬法比較，制得的Ni/Si02催化劑具有較高的催化活性和選擇性。CN1255482公開一種丙酮加氫為異丙醇的方法，催化劑的組成為50wt%的CuO、 45wt% &ι0(余量為粘結劑和石墨)，制備方法為簡單的壓片成型，獲得的催化劑具有較高的活性和優(yōu)異的選擇性。優(yōu)化條件下選擇性可以達到99. 2% 99. 9 %，副產(chǎn)物主要有異丙醚和5-甲基-2-戊醇。W09800233公開一種環(huán)己醇脫氫為環(huán)己酮的催化劑，該方法為了減少催化劑上的酸性位，采用的載體是α型的氧化鋁，并通過特殊的制備方法增加銅與載體間的相互作用力。相對于其對比的現(xiàn)有工業(yè)催化劑，在同等條件下，該催化劑的選擇性可以提高一個百分點，達到99. 2% 99. 9%。上述技術方法都一定程度地提高了目的產(chǎn)物的選擇性，降低了縮合、醚化等副反應，但是隨著產(chǎn)品品質(zhì)要求的不斷提高以及工業(yè)界對下游能耗的考慮，目的產(chǎn)物的選擇性依然需要提高。催化劑使用壽命的提高對降低生產(chǎn)成本也很有意義。綜上所述，開發(fā)出一種方法即降低酮加氫制備醇或者醇脫氫制備酮反應中縮合、 醚化等副反應，同時減少催化劑表面積碳生成將對酮類或者醇類的生產(chǎn)成本和能耗都具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
為滿足目前人們對提高酮加氫為醇或者醇脫氫制備酮反應的選擇性和延長催化劑使用壽命的兩方面要求，本發(fā)明提出一種方法，可以有效地提高反應過程的目的產(chǎn)物選擇性，同時本發(fā)明的方法還具有催化劑上積碳的生成量小、使用壽命長的特點。本發(fā)明涉及一種酮與醇間催化轉化的方法，具體而言，本發(fā)明涉及酮加氫為醇或者醇脫氫制備酮的方法，更具體的方案如下以酮為原料，反應溫度30°C 280°C，反應壓力0. IMPa 7. OMPa，酮的重量空速為0. 02^1 2( -1,酮和氫氣與加氫催化劑接觸，酮選擇加氫為醇，所述的加氫催化劑含有載體、金屬活性組分和硅烷基團，所述的金屬活性組為鎳、銅和鈷中的一種以上，所述的硅烷基團經(jīng)過甲硅烷基化處理嫁接的；或者以醇為原料，反應溫度100°C 350°C，反應壓力-0. IMPa l.OMPa，醇的重量空速為0. 021^ IOtT1,在臨氫的情況下，與加氫催化劑接觸，醇選擇脫氫為酮，所述的加氫催化劑含有載體、金屬活性組分和硅烷基團，所述的金屬活性組為鎳、銅和鈷中的一種以上，所述的硅烷基團經(jīng)過甲硅烷基化處理嫁接的。在本發(fā)明使用的催化劑中，優(yōu)選地，所述的金屬活性組分占催化劑總重的百分數(shù)為 0. 05wt % 80wt %，更優(yōu)選為 0. 5wt % 60wt %。在本發(fā)明使用的催化劑中，優(yōu)選地，所述的催化劑還含有金屬助劑a，所述的金屬助劑A是IA族、IIA族和VA族中的一種金屬元素或兩種以上金屬元素組合，其含量為催化劑總重的0. 01wt% 10wt%。更優(yōu)選所述的金屬助劑a為鉀、鈣、鎂、鋇和鉍的一種金屬元素或兩種以上金屬元素組合，其含量為催化劑總重的0. Iwt% 6wt%。為了提高催化劑的催化性能，在上述不含有金屬助劑a和含有金屬助劑a的各種催化劑方案中，所述的催化劑還含有金屬助劑b，所述的金屬助劑是第IB族、IIB族、IIIB族和VIB族金屬一種金屬元素或兩種以上金屬元素組合，其含量為催化劑總重的0. 01wt% 30wt%。更優(yōu)選所述的金屬助劑b為銀、金、鋅、鑭、鈰、鉻、鉬和鎢中的一種或兩種以上金屬元素組合，其含量為催化劑總重的0. 5wt% 25wt%。為了進一步提高催化劑的催化性能，在上述不含有金屬助劑a和b、僅含有金屬助劑a、僅含有金屬助劑b和同時含有金屬助劑a和b的各種催化劑方案中，所述的催化劑所述的催化劑還含有非金屬助劑d，所述的非金屬助劑d是IIIA族、IVA和VA族中的一種非金屬元素或兩種以上非金屬元素組合，其含量為催化劑總重的0. 01wt% 8wt%。更優(yōu)選所述的金屬助劑d為硼、磷、硫、硒、氟、氯和碘中的一種元素或兩種以上的元素組合，其含量為催化劑總重的0. Iwt% #t%。本發(fā)明的催化劑可以使用任何載體，但從不飽和烴加氫的工業(yè)應用情況看，優(yōu)選所述的載體選自 A1203、F%03、Ti02、V205、Si02、aiO、Sn02、Zr02、MgO、活性炭、高嶺土和硅藻土中的一種或它們中兩種以上的混合物。在本發(fā)明的催化劑中，所述硅烷基團是經(jīng)過甲硅烷基化處理嫁接的，更優(yōu)選地所述硅烷基團是通過甲硅烷基化法以甲硅烷基劑為原料嫁接的，所述的硅烷基團占催化劑總重的 0. 05wt% 25wt%，優(yōu)選 0. Iwt % 15wt%。 優(yōu)選地，所述甲硅烷基化處理使用的甲硅烷基劑為有機硅烷、有機硅氧烷、有機硅氮烷和有機硅氯烷中的一種或者它們中兩種以上的混合物。舉例而言，本發(fā)明的方法應用于丙酮加氫為異丙醇、異丙醇脫氫為丙酮、丁酮加氫為仲丁醇、仲丁醇脫氫為丁酮、環(huán)戊酮加氫環(huán)戊醇、環(huán)戊醇脫氫為環(huán)戊酮、仲辛酮加氫為仲辛醇、仲辛醇脫氫為仲辛酮、環(huán)己醇脫氫為環(huán)己酮、環(huán)己酮加氫為環(huán)己醇或二丙酮醇加氫為2，4_ 二甲基戊二醇。優(yōu)選地，氫氣與酮或者醇的摩爾比為1 200。相對于現(xiàn)有方法，本發(fā)明所述的方法具有兩方面明顯的優(yōu)勢酮加氫為醇或者醇脫氫為酮的選擇性高，酮縮合、酮醇縮合、醚化等副反應大幅降低；催化劑表面積碳生成量小，具有更長的使用壽命。盡管原因不明，但本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過在含有羥基的載體負載催化劑上利用嫁接上硅烷基團可以大幅降低醚化和縮合等反應引起的副產(chǎn)物。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)積碳有著非常密切的關系是催化劑的表面羥基數(shù)量，盡管目前還沒有嚴格的證明，但發(fā)明人經(jīng)理論推測后認為催化劑的表面羥基上的活潑氫對于酮自縮合、酮醇縮合、醚化反應具有促進作用，而甲基硅烷化后催化劑表面的活潑氫數(shù)量大幅減少。本發(fā)明是基于以上發(fā)現(xiàn)和理論推斷后完成的。盡管本發(fā)明所述的催化劑具有脫氫的作用，可以用于醇脫氫為酮，在有的文獻或者專利中，被稱為‘脫氫催化劑’，但是在本發(fā)明所述的方法中統(tǒng)稱為‘加氫催化劑’。在所述的催化劑中，任何已知的多孔固體材料都可以作為本發(fā)明方法中金屬催化劑的載體，如氧化物或者混合氧化物(如Al203、Fi5203、Ti02、V205、Si02、ai0、Sn02、Zr02、Mg0、 SiO2-Al2O3^ ZrO2-SiO2)、SiC、碳材料(如活性炭)、泥質(zhì)土(如高嶺土和硅藻土)、介孔材料 (如MCM-41、SBA-15等)中、碳酸鹽(如碳酸鈣等)。載體材料還可以是將Al203、Ti02、V205、 Si02,Zn0,Sn02和MgO中的至少一種負載于惰性基體上形成的復合載體，所述的惰性基體包括金屬基底和陶瓷。舉例而言，本發(fā)明中的催化劑使用的載體材料為Al203、i^203、Ti02、V205、 5士02、2110、51102、2102、1%0、5比、活性炭、高嶺土和硅藻土中的一種或它們中兩種以上的混合物。如果需要，各種載體可以混合使用。本發(fā)明中的混合物不僅可以它們的機械混合物，也可以是有化學鍵存在的混合氧化物，如Al203-Si02。本文所述的‘載體’不僅僅指用于浸漬法、離子交換法和噴涂法等取得的負載型催化劑時的載體材料，而且還可以指共沉淀法、混捏法等非負載型催化劑的支撐體(或者有人稱之為結構助劑)。本領域任何已知的催化劑的制備方法獲得的金屬催化劑都可以應用到本發(fā)明的方法中，它們包括，舉例而言，共沉淀法、浸漬法、混捏法、噴涂法、離子交換法、溶膠-凝膠法等。本發(fā)明的方法優(yōu)選的催化劑制備方法為浸漬法、共沉淀法、壓片法、和離子交換法。作為本發(fā)明中的加氫催化劑的組成，除硅烷基團部分外，舉例如下Ni/Al203、 Cu-ZnAl2O3> Cu-Cr/Si02、Ni-Pd/ 硅藻土、Co/Ti02、Ni_B/Al203、Cu-Co_Zn/MgAl204、Ni-Cu/ SiO2, Cu-Zn-K/ 活性炭、Cu-Zn_Pd/Ti02。本發(fā)明中所述的催化劑還含有硅烷基團，占催化劑總質(zhì)量0.05wt% -25wt%，優(yōu)選為 0. Iwt % -15wt%。硅烷基團在催化劑的表面的嫁接形勢尚不完全清楚，但是，根據(jù)硅烷化試劑的分子結構以及硅烷化反應的原理可以對硅烷基團的形式作出合理的推測。以下舉例其中的幾種硅烷基團在催化劑上的嫁接后的存在形式所述的硅烷基團可以用以下通式(1)表述
權利要求
1.一種用于酮與醇間催化轉化的方法，其特征在于以酮為原料，反應溫度30°C ^0°C，反應壓力0. IMPa 7. OMPa，酮的重量空速為 0. 02^1 2( -1,酮和氫氣與加氫催化劑接觸，酮選擇加氫為醇，所述的加氫催化劑含有載體、金屬活性組分和硅烷基團，所述的金屬活性組為鎳、銅和鈷中的一種以上，所述的硅烷基團經(jīng)過甲硅烷基化處理嫁接的；或者以醇為原料，反應溫度100°C 350°C，反應壓力-0. IMPa 1. OMPa,醇的重量空速為0. 021^ lOh—1，在臨氫的情況下，與加氫催化劑接觸，醇選擇脫氫為酮，所述的加氫催化劑含有載體、金屬活性組分和硅烷基團，所述的金屬活性組為鎳、銅和鈷中的一種以上，所述的硅烷基團經(jīng)過甲硅烷基化處理嫁接的。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的金屬活性組分占催化劑總重的百分數(shù)為 0. 05wt% 80wt%。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的金屬活性組分占催化劑總重的百分數(shù)為 0. 5wt% 60wt%。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化劑還含有金屬助劑a，所述的金屬助劑A是IA族、IIA族和VA族中的一種金屬元素或兩種以上金屬元素組合，其含量為催化劑總重的0. Olwt % IOwt % ο
5.如權利要求4所述的方法，其特征在于，所述的金屬助劑a為鉀、鈣、鎂、鋇和鉍的一種金屬元素或兩種以上金屬元素組合，其含量為催化劑總重的0. 6wt%。
6.如權利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述的催化劑還含有金屬助劑b，所述的金屬助劑是第IB族、IIB族、IIIB族和VIB族金屬一種金屬元素或兩種以上金屬元素組合，其含量為催化劑總重的0. Olwt% 30wt%。
7.如權利要求6所述的方法，其特征在于，所述的金屬助劑b為銀、金、鋅、鑭、鈰、鉻、鉬和鎢中的一種或兩種以上金屬元素組合，其含量為催化劑總重的0. 5wt% 25wt%。
8.如權利要求1、4或6所述的方法，其特征在于，所述的催化劑所述的催化劑還含有非金屬助劑d，所述的非金屬助劑d是IIIA族、IVA和VA族中的一種非金屬元素或兩種以上非金屬元素組合，其含量為催化劑總重的0. Olwt% Swt%。
9.如權利要求8所述的加氫催化劑，其特征在于，所述的金屬助劑d為硼、磷、硫、 硒、氟、氯和碘中的一種元素或兩種以上的元素組合，其含量為催化劑總重的0. 4wt%。
10.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的載體選自A1203、Fe2O3^TiO2, V2O5, SiO2, ZnO, SnO2, &02、MgO、活性炭、高嶺土和硅藻土中的一種或它們中兩種以上的混合物。
11.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硅烷基團占催化劑總重的 0. 05wt% 25wt%。
12.如權利要求1所述的加氫催化劑，其特征在于，所述的硅烷基團占催化劑總重的 0. Iwt % 15wt%。
13.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述甲硅烷基化處理使用的甲硅烷基劑為有機硅烷、有機硅氧烷、有機硅氮烷和有機硅氯烷中的一種或者它們中兩種以上的混合物。
14.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法應用于丙酮加氫為異丙醇、異丙醇脫氫為丙酮、丁酮加氫為仲丁醇、仲丁醇脫氫為丁酮、環(huán)戊酮加氫環(huán)戊醇、環(huán)戊醇脫氫為環(huán)戊酮、仲辛酮加氫為仲辛醇、仲辛醇脫氫為仲辛酮、環(huán)己醇脫氫為環(huán)己酮、環(huán)己酮加氫為環(huán)己醇或二丙酮醇加氫為2，4_ 二甲基戊二醇。
15.如權力要求1所述的方法，其特征在于，氫氣與酮或者醇的摩爾比為1 200。
全文摘要
本發(fā)明的酮加氫為醇和醇脫氫為酮的生產(chǎn)方法，為滿足目前人們對提高酮加氫為醇或者醇脫氫制備酮反應的選擇性和延長催化劑使用壽命的兩方面要求，提出以酮或者醇為原料，在氫氣氛下，與加氫催化劑接觸，催化轉化為對應的醇或者酮，催化劑含有載體、金屬活性組分和硅烷基團，所述的金屬活性組分為鎳、鈷和銅中的一種以上，并且所述的催化劑上的硅烷基團經(jīng)過甲硅烷基化處理嫁接的，硅烷基團占催化劑總質(zhì)量的0.05wt％～25wt％。與現(xiàn)有催化劑相比，本發(fā)明的選擇性高，醚類、烯烷烴和縮酮類副產(chǎn)物的量大幅降低；同時積碳生成量小，具有更長的催化劑使用壽命。
文檔編號C07C35/06GK102408305SQ201010291959
公開日2012年4月11日 申請日期2010年9月21日 優(yōu)先權日2010年9月21日
發(fā)明者唐國旗, 彭暉, 戴偉, 田保亮, 黃龍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院