專利名稱：用生物質(zhì)廢棄物制備丙酮和甲酸鈣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及屬于生物質(zhì)廢棄物資源化利用技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種用生物質(zhì)廢棄物制備丙酮和甲酸鈣的方法。
背景技術(shù)：
生物質(zhì)廢棄物主要包括農(nóng)林業(yè)廢棄物、含有機(jī)質(zhì)的工業(yè)廢水和城市生活有機(jī)廢物等。這些生物質(zhì)廢棄物大多被直接傾倒、填埋，而沒(méi)有進(jìn)行進(jìn)一步的處理。事實(shí)上這些生物質(zhì)廢棄物也是一種寶貴的可再生資源，不合理的處置方式不僅污染了環(huán)境，而且造成資源的極大浪費(fèi)。為此生物質(zhì)廢棄物的資源化利用日益引起人們的關(guān)注。目前，處理生物質(zhì)廢棄物的方法主要有直接燃燒技術(shù)、汽化技術(shù)、生物質(zhì)乙醇技術(shù)、制氫技術(shù)、熱裂解技術(shù)和水熱轉(zhuǎn)化技術(shù)等等。其中，水熱技術(shù)轉(zhuǎn)化生物質(zhì)廢棄物為有機(jī)資源的研究，近年來(lái)在國(guó)內(nèi)外受到廣泛的關(guān)注，被認(rèn)為是一種新型環(huán)保的處理環(huán)境污染物的新方法。水熱反應(yīng)是指在150 600°C的高溫、高壓下，以水作為溶劑進(jìn)行的反應(yīng)。是近年來(lái)興起并迅速發(fā)展的一種高級(jí)氧化技術(shù)，具有反應(yīng)速度快，易分解難降解化學(xué)物質(zhì)，能耗低甚至可回收熱等特點(diǎn)(水熱氧化是在水中進(jìn)行的燃燒反應(yīng)，是一個(gè)放熱反應(yīng)，當(dāng)有機(jī)物濃度大于2%時(shí)，不需外加熱量即可進(jìn)行自燃，當(dāng)有機(jī)物濃度大于5%時(shí)還有余熱可回收)，因此尤其倍受矚目。水熱條件下水與普通水相比，水的密度、離子積、粘度及介電常數(shù)都會(huì)發(fā)生急劇變化，表現(xiàn)出類似于粘稠氣體的特性，這些特性使其成為處理有機(jī)廢物的理想介質(zhì)。近年來(lái)水熱技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用于生物質(zhì)的處置和資源化處理，并且取得了很好的效果。已有研究表明，利用水熱氧化技術(shù)可高效、快速地將生物質(zhì)廢棄物轉(zhuǎn)化為乙酸和甲酸。 因此，本專利提出一種用生物質(zhì)廢棄物制備丙酮和甲酸鈣的方法，具體就是將生物質(zhì)廢棄物水熱氧化得到的乙酸和甲酸混合酸用石灰中和、干燥得到乙酸鈣和甲酸鈣的混合物，然后利用乙酸鈣和甲酸鈣分解溫度的差異，控制溫度使乙酸鈣分解，得到目標(biāo)產(chǎn)物丙酮和殘?jiān)妓徕}，最后利用溶解_過(guò)濾的方法將殘?jiān)妓徕}從甲酸鈣溶液中分離。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種實(shí)現(xiàn)了生物質(zhì)廢棄物的資源化、降低了生產(chǎn)成本和操作費(fèi)用的用生物質(zhì)廢棄物制備丙酮和甲酸鈣的方法。本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)用生物質(zhì)廢棄物制備丙酮和甲酸鈣的方法，其特征在于，該方法將生物質(zhì)廢棄物水熱氧化的最終產(chǎn)物用石灰進(jìn)行中和，干燥后得到乙酸鈣和甲酸鈣的混合物；再通過(guò)控制溫度的加熱處理，使乙酸鈣分解生成目標(biāo)產(chǎn)物丙酮和殘?jiān)妓徕}；最后再通過(guò)溶解_過(guò)濾的方法將難溶于水的碳酸鈣從甲酸鈣中分離即可。該方法包括以下步驟
(1)將生物質(zhì)廢棄物和氧化劑送入高溫、高壓的水熱反應(yīng)器中，在200 450°C， 4 35MPa條件下，經(jīng)30s Smin的水熱氧化處理，之后將水熱氧化產(chǎn)物過(guò)濾除去殘?jiān)?，得到乙酸和甲酸的混合酸?2)向步驟(1)制備得到的混合酸中加入石灰，得到乙酸鈣和甲酸鈣的混合溶液， 經(jīng)脫水干燥得到乙酸鈣和甲酸鈣固體混合物；(3)控制溫度 在150 170°C之間，對(duì)甲酸鈣和乙酸鈣的固體混合物進(jìn)行加熱處理，乙酸鈣分解為碳酸鈣和丙酮，冷凝回收生成的丙酮；(4)將甲酸鈣和碳酸鈣的混合物溶于水中，通過(guò)溶解-過(guò)濾分離水溶性的甲酸鈣和難溶于水的碳酸鈣，收集得到的甲酸鈣即可。步驟(1)中所述的生物質(zhì)廢棄物包括不需要對(duì)其進(jìn)行干化預(yù)處理秸稈廢棄物、蔬菜廢棄物或其它草本植物廢棄物。步驟(1)中所述的生物質(zhì)廢棄物包括含苯酚或木質(zhì)素的工業(yè)廢水。步驟(1)中所述的水熱氧化處理中加入的氧化劑為吐02、02或03，該氧化劑的加入量為生物質(zhì)廢棄物的30 120wt%。步驟(1)中所述的水熱反應(yīng)器為高壓釜式反應(yīng)器或連續(xù)流管式反應(yīng)器。步驟(1)中所述的水熱反應(yīng)條件為溫度200 450°C，壓力4 35MPa，時(shí)間 30s 8min。步驟(2)中所述的石灰為生石灰或熟石灰。步驟(2)中所述的脫水干燥為加熱蒸發(fā)的干燥方式，脫水干燥所用熱源可來(lái)自步驟(1)中水熱氧化處理產(chǎn)生的熱量。步驟(3)中所述的加熱處理所用的熱源可來(lái)自步驟⑴中水熱氧化處理產(chǎn)生的熱量。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明在處理生物質(zhì)廢棄物，消除環(huán)境污染的同時(shí)，得到了具有較高價(jià)值的丙酮和甲酸鈣，有效地實(shí)現(xiàn)了生物質(zhì)廢棄物的資源化。(2)在水熱氧化生物質(zhì)廢棄物過(guò)程中產(chǎn)生大量熱量，可回收用于乙酸鈣和甲酸鈣混合溶液的干燥及回收丙酮的加熱處理，降低了生產(chǎn)成本和操作費(fèi)用。


圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例1用纖維素制丙酮和甲酸鈣以纖維素為反應(yīng)物，H2O2為氧化劑，Ca (OH)2為催化劑，置于SUS 316水熱管式反應(yīng)器中，控制水填充率為35%。在溫度為200 450°C、壓力為4 35MPa條件下進(jìn)行水熱氧化反應(yīng)。反應(yīng)3min后將反應(yīng)器迅速取出、冷卻，中止反應(yīng)。用HPLC定量分析表明，乙酸和甲酸的產(chǎn)率分別為8 36. 5%和1 5.7%，乙酸和甲酸占到總產(chǎn)物的96. 1 98. 3%。
在水熱反應(yīng)產(chǎn)物中加入石灰，得到甲酸鈣和乙酸鈣的混合溶液，將其干燥后得到乙酸鈣和甲酸鈣的混合物。控制溫度在150 170°C，對(duì)乙酸鈣和甲酸鈣的混合物進(jìn)行加熱處理，冷凝回收乙酸鈣分解產(chǎn)生的丙酮。乙酸鈣分解產(chǎn)生的殘?jiān)妓徕}和甲酸鈣的混合物通過(guò)溶解-過(guò)濾的方法進(jìn)行分離。分析結(jié)果表明，以乙酸和甲酸混合溶液中的酸含量為基準(zhǔn)，丙酮的產(chǎn)率能達(dá)到95. 6%,甲酸鈣的回收率能達(dá)到98. 2%。實(shí)施例2用蔬菜廢棄物制丙酮和甲酸鈣以蔬菜廢棄物為反應(yīng)物，蔬菜廢棄物在反應(yīng)前要進(jìn)行清洗、粉碎、篩分的預(yù)處理， 經(jīng)預(yù)處理后蔬菜廢棄物粒徑為80 200目。以壓縮O2或O3為氧化劑，Ca(OH)2為催化劑， 置于SUS316水熱管式反應(yīng)器中，控制水填充率為35%。在溫度為200 350°C、壓力為4 25MPa條件下進(jìn)行水熱氧化反應(yīng)。反應(yīng)Imin后將反應(yīng)器迅速取出、冷卻，中止反應(yīng)。用HPLC 定量分析表明，乙酸和甲酸的產(chǎn)率分別為6 23. 6%和0. 8 4. 2%，乙酸和甲酸占到總產(chǎn)物的 92. 4 97. 2%。后續(xù)步驟和實(shí)施例1相同。分析結(jié)果表明，以乙酸和甲酸混合溶液中的酸含量為基準(zhǔn) ，丙酮的產(chǎn)率能達(dá)到96. 5%，甲酸鈣的回收率能達(dá)到97. 8%。實(shí)施例3用苯酚廢水制丙酮和甲酸鈣以含苯酚廢水中的苯酚為反應(yīng)物，將含苯酚廢水、氧化劑H2O2和催化劑Ca(OH)2經(jīng)混合、預(yù)熱后輸入連續(xù)流管式水熱反應(yīng)器中。在溫度為200 300°C、壓力為5 20MPa條件下進(jìn)行水熱氧化反應(yīng)，反應(yīng)物料在管式水熱反應(yīng)器中的停留時(shí)間為1. 5min，反應(yīng)結(jié)束后， 產(chǎn)物經(jīng)背壓閥流出。用HPLC定量分析表明，乙酸和甲酸的產(chǎn)率分別為28. 6%和4. 2%，乙酸和甲酸占到總產(chǎn)物的95. 6%。后續(xù)步驟和實(shí)施例1相同。分析結(jié)果表明，以乙酸和甲酸混合溶液中的酸含量為基準(zhǔn)，丙酮的產(chǎn)率能達(dá)到95. 5%,甲酸鈣的回收率能達(dá)到96. 2%。實(shí)施例4木質(zhì)素制丙酮和甲酸鈣本實(shí)施例中所述方法與實(shí)施例1基本相同，所不同的是該實(shí)施例采用木質(zhì)素作為反應(yīng)物，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至6min。用HPLC定量分析表明，乙酸和甲酸的產(chǎn)率分別為6 23. 8%和0. 9 3. 5%，乙酸和甲酸占到總產(chǎn)物的90. 1 92. 2%。后續(xù)步驟和實(shí)施例1相同。分析結(jié)果表明，以乙酸和甲酸混合溶液中的酸含量為基準(zhǔn)，丙酮的產(chǎn)率能達(dá)到96. 2%，甲酸鈣的回收率能達(dá)到97. 6%。實(shí)施例5用生物質(zhì)廢棄物制備丙酮和甲酸鈣的方法，將生物質(zhì)廢棄物水熱氧化的最終產(chǎn)物用石灰進(jìn)行中和，干燥后得到乙酸鈣和甲酸鈣的混合物；再通過(guò)控制溫度的加熱處理，使乙酸鈣分解生成目標(biāo)產(chǎn)物丙酮和殘?jiān)妓徕}；最后再通過(guò)溶解_過(guò)濾的方法將難溶于水的碳酸鈣從甲酸鈣中分離即可，工藝流程如圖1所示，具體包括以下步驟(1)將秸稈廢棄物和氧化劑H2O2送入水熱反應(yīng)器1中，該水熱反應(yīng)器1為高壓釜式反應(yīng)器，控制反應(yīng)溫度為200°C，反應(yīng)壓力為35MPa，氧化劑的加入量為秸稈廢棄物的 30wt %，水熱氧化處理8min，將水熱氧化產(chǎn)物過(guò)濾除去殘?jiān)玫揭宜岷图姿岬幕旌纤?，水熱氧化處理產(chǎn)生的熱量經(jīng)熱交換器2可以導(dǎo)入至后續(xù)的干燥器3和加熱分解器4中；(2)將制備得到的混合酸導(dǎo)入至中和反應(yīng)器3中，加入生石灰，得到乙酸鈣和甲酸鈣的混合溶液，然后在干燥器4中加熱蒸發(fā)進(jìn)行脫水干燥得到乙酸鈣和甲酸鈣固體混合物，脫水干燥所用熱源可來(lái)自步驟(1)中水熱氧化處理產(chǎn)生的熱量，產(chǎn)生的熱量也可以返回至熱交換器2中；(3)控制溫度在150°C，對(duì)導(dǎo)入至加熱分解器5中的甲酸鈣和乙酸鈣的固體混合物進(jìn)行加熱處理，加熱處理所用的熱源可來(lái)自步驟(1)中水熱氧化處理產(chǎn)生的熱量，產(chǎn)生的熱量也可以返回至熱交換器2中，乙酸鈣分解為碳酸鈣和丙酮，冷凝回收生成的丙酮；(4)將甲酸鈣和碳酸鈣的混合物溶于水中，通過(guò)溶解-過(guò)濾分離水溶性的甲酸鈣和難溶于水的碳酸鈣，收集得到的甲酸鈣即可。實(shí)施例6
用生物質(zhì)廢棄物制備丙酮和甲酸鈣的方法，將生物質(zhì)廢棄物水熱氧化的最終產(chǎn)物用石灰進(jìn)行中和，干燥后得到乙酸鈣和甲酸鈣的混合物；再通過(guò)控制溫度的加熱處理，使乙酸鈣分解生成目標(biāo)產(chǎn)物丙酮和殘?jiān)妓徕}；最后再通過(guò)溶解_過(guò)濾的方法將難溶于水的碳酸鈣從甲酸鈣中分離即可。具體包括以下步驟(1)將含木質(zhì)素的工業(yè)廢水送入連續(xù)流管式反應(yīng)器中，和氧化劑控制反應(yīng)溫度為 450°C，反應(yīng)壓力為4MPa，向其中加入O2作為氧化劑，O2的加入量為含木質(zhì)素的工業(yè)廢水的 120wt%，水熱氧化處理30s，之后將水熱氧化產(chǎn)物過(guò)濾除去殘?jiān)?，得到乙酸和甲酸的混合酸?2)向步驟(1)制備得到的混合酸中加入熟石灰，得到乙酸鈣和甲酸鈣的混合溶液，經(jīng)加熱蒸發(fā)進(jìn)行脫水干燥得到乙酸鈣和甲酸鈣固體混合物，脫水干燥所用熱源可來(lái)自步驟(1)中水熱氧化處理產(chǎn)生的熱量；(3)控制溫度在170°C，對(duì)甲酸鈣和乙酸鈣的固體混合物進(jìn)行加熱處理，加熱處理所用的熱源可來(lái)自步驟(1)中水熱氧化處理產(chǎn)生的熱量，乙酸鈣分解為碳酸鈣和丙酮，冷凝回收生成的丙酮；(4)將甲酸鈣和碳酸鈣的混合物溶于水中，通過(guò)溶解-過(guò)濾分離水溶性的甲酸鈣和難溶于水的碳酸鈣，收集得到的甲酸鈣即可。
權(quán)利要求
1.用生物質(zhì)廢棄物制備丙酮和甲酸鈣的方法，其特征在于，該方法將生物質(zhì)廢棄物水熱氧化的最終產(chǎn)物用石灰進(jìn)行中和，干燥后得到乙酸鈣和甲酸鈣的混合物；再通過(guò)控制溫度的加熱處理，使乙酸鈣分解生成目標(biāo)產(chǎn)物丙酮和殘?jiān)妓徕}；最后再通過(guò)溶解-過(guò)濾的方法將難溶于水的碳酸鈣從甲酸鈣中分離即可。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用生物質(zhì)廢棄物制備丙酮和甲酸鈣的方法，其特征在于，該方法具體包括以下步驟(1)將生物質(zhì)廢棄物和氧化劑送入高溫、高壓的水熱反應(yīng)器中，在200 450°C，4 35MPa條件下，經(jīng)30s Smin的水熱氧化處理，之后將水熱氧化產(chǎn)物過(guò)濾除去殘?jiān)?，得到乙酸和甲酸的混合酸?2)向步驟(1)制備得到的混合酸中加入石灰，得到乙酸鈣和甲酸鈣的混合溶液，經(jīng)脫水干燥得到乙酸鈣和甲酸鈣固體混合物；(3)控制溫度在150 170°C之間，對(duì)甲酸鈣和乙酸鈣的固體混合物進(jìn)行加熱處理，乙酸鈣分解為碳酸鈣和丙酮，冷凝回收生成的丙酮；(4)將甲酸鈣和碳酸鈣的混合物溶于水中，通過(guò)溶解-過(guò)濾分離水溶性的甲酸鈣和難溶于水的碳酸鈣，收集得到的甲酸鈣即可。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用生物質(zhì)廢棄物制備丙酮和甲酸鈣的方法，其特征在于，步驟(1)中所述的生物質(zhì)廢棄物包括不需要對(duì)其進(jìn)行干化預(yù)處理秸稈廢棄物、蔬菜廢棄物或其它草本植物廢棄物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用生物質(zhì)廢棄物制備丙酮和甲酸鈣的方法，其特征在于，步驟(1)中所述的生物質(zhì)廢棄物包括含苯酚或木質(zhì)素的工業(yè)廢水。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用生物質(zhì)廢棄物制備丙酮和甲酸鈣的方法，其特征在于，步驟⑴中所述的水熱氧化處理中加入的氧化劑為H2o2、o2或03，該氧化劑的加入量為生物質(zhì)廢棄物的30 120wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用生物質(zhì)廢棄物制備丙酮和甲酸鈣的方法，其特征在于，步驟(1)中所述的水熱反應(yīng)器為高壓釜式反應(yīng)器或連續(xù)流管式反應(yīng)器。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用生物質(zhì)廢棄物制備丙酮和甲酸鈣的方法，其特征在于，步驟(1)中所述的水熱反應(yīng)條件為溫度200 450°C，壓力4 35MPa，時(shí)間30s 8min。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用生物質(zhì)廢棄物制備丙酮和甲酸鈣的方法，其特征在于，步驟(2)中所述的石灰為生石灰或熟石灰。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用生物質(zhì)廢棄物制備丙酮和甲酸鈣的方法，其特征在于，步驟(2)中所述的脫水干燥為加熱蒸發(fā)的干燥方式，脫水干燥所用熱源可來(lái)自步驟(1)中水熱氧化處理產(chǎn)生的熱量。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用生物質(zhì)廢棄物制備丙酮和甲酸鈣的方法，其特征在于，步驟(3)中所述的加熱處理所用的熱源可來(lái)自步驟(1)中水熱氧化處理產(chǎn)生的熱量。
全文摘要
本發(fā)明涉及用生物質(zhì)廢棄物制備丙酮和甲酸鈣的方法，屬于生物質(zhì)廢棄物資源化利用技術(shù)領(lǐng)域。首先，在水熱條件下，將生物質(zhì)廢棄物水熱氧化為乙酸和甲酸；然后，在產(chǎn)物中加入石灰中和，得到乙酸鈣和甲酸鈣的混合溶液，干燥后得到乙酸鈣和甲酸鈣混合物；加熱該混合物，使其中的乙酸鈣分解為碳酸鈣和丙酮，冷凝回收產(chǎn)生的丙酮；最后，利用溶解-過(guò)濾法將溶于水的甲酸鈣和難溶于水的碳酸鈣分離。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明成功實(shí)現(xiàn)了生物質(zhì)廢棄物的資源化利用，同時(shí)不會(huì)帶來(lái)二次污染，具有良好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)C07C51/41GK102219666SQ20111009918
公開(kāi)日2011年10月19日 申請(qǐng)日期2011年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月20日
發(fā)明者劉維, 曹江林, 田穎, 蘆曼, 金放鳴, 鐘恒 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)