專利名稱：制備鉀和鉀化合物的方法
制備鉀和鉀化合物的方法本發(fā)明涉及一種制備鉀和鉀化合物的方法。在工業(yè)規(guī)模上，鉀通過氯化鉀與鈉的反應(yīng)而獲得。然而，該吸熱反應(yīng)(Δ^ = +25kJ/mol)的平衡偏向原料一側(cè)，而且鉀和鈉的沸點(diǎn)分別為759°C和883°C，相差不是很大，從而使得簡單蒸餾不足以獲得不含鈉的鉀。這些問題通過在約800°C下進(jìn)行反應(yīng)性精餾而解決，如US2480655中所述。復(fù)雜的塔結(jié)構(gòu)和相關(guān)投資以及隨后因進(jìn)行反應(yīng)性精餾而產(chǎn)生的成本，對(duì)該方法的經(jīng)濟(jì)性產(chǎn)生了不利影響。DE1932129描述了通過在950-1300°C的溫度下在氧化鈣的存在下使硫酸鉀和鐵反應(yīng)而制備鉀。生成的鉀通過蒸餾從反應(yīng)混合物中移除。使用氫氧化鉀作為原料被描述為是不利的，因?yàn)闅溲趸浘哂形鼭裥裕淮送?，該方法的高能量成本也是不利的。氟化鉀與鎂在460-500°C的溫度下反應(yīng)也同樣是已知的(J. -P. Bastide等，Eur. J.Solid State Inorg. Chem. 1989，第沈卷，第575-584頁)。在該方法中，高能量成本同樣是不利的。DE3614698中描述了制備金屬鉀的另一種可能方法。其中，使鎂與氫氧化鉀在惰性溶劑中反應(yīng)以形成鉀和氧化鎂，并釋放出氫氣。鉀可通過進(jìn)一步的后處理步驟分離除去溶劑，引入具有不同密度的液體，傾析，過濾。與USM80655的方法相比，該方法的優(yōu)點(diǎn)在于其是顯著放熱反應(yīng)(ΔΗγ = -176kJ/mol)，其結(jié)果是平衡偏向產(chǎn)物一側(cè)。該方法的缺點(diǎn)是，需要從K/MgO/溶劑混合物中分離鉀以及對(duì)獲得的助劑進(jìn)行后處理的額外步驟。本發(fā)明的目的是提供一種制備鉀和鉀化合物的方法，其避免了已知方法的缺點(diǎn)。 所述方法應(yīng)當(dāng)能在比已知方法更低的溫度下進(jìn)行，從而改善生產(chǎn)鉀的經(jīng)濟(jì)性。本發(fā)明的目的通過使氫氧化鉀與鎂在無溶劑存在的情況下反應(yīng)而制備鉀的方法實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明提供了一種通過使氫氧化鉀與鎂在^0-450°C的溫度下，在無溶劑的情況下反應(yīng)而制備鉀的方法。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，氫氧化鉀與鎂的反應(yīng)在350-400°C的溫度下，在無溶劑的情況下進(jìn)行。在本發(fā)明的方法中，依據(jù)如下反應(yīng)方程式，反應(yīng)物氫氧化鉀和鎂以1 1的化學(xué)計(jì)量比使用 KOH+Mg — K+Mg0+0. 5H2在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，使用過量的鎂，以除去因氫氧化鉀的吸濕性而存在的任何水。例如，KOH與Mg的比例為約1 1.1。適于實(shí)施本發(fā)明方法的反應(yīng)容器必須能控制生成的氫氣的釋放。此外，反應(yīng)必須在惰性氣氛下進(jìn)行，以避免鉀隨后發(fā)生反應(yīng)。例如，反應(yīng)可在氮?dú)饣驓鍤庵羞M(jìn)行。合適的反應(yīng)容器例如為攪拌容器或槳式干燥器。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，將氫氧化鉀置于反應(yīng)容器中并加熱至360°C的熔點(diǎn)。 隨后分批加入鎂，從而以受控方式除去生成的氫氣和釋放的熱量。一旦開始生成鉀，可將溫度降至例如280°C，這是因?yàn)殁浐蜌溲趸浀幕旌衔镌诘陀跉溲趸浫埸c(diǎn)的溫度下也是液
3態(tài)的。本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種通過使氫氧化鉀與鎂在63-450°C的溫度下，在無溶劑且存在鉀的情況下反應(yīng)而制備鉀的方法。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，在63-360°C的溫度下，將鉀和鎂置于反應(yīng)容器中，隨后分批加入氫氧化鉀，從而以受控方式除去生成的氫氣和釋放的熱量。反應(yīng)之初存在的鉀的量相對(duì)于未反應(yīng)的氫氧化鉀的量可較少，例如為 0. l-40wt %，優(yōu)選 5-25wt %。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，通過蒸餾或精餾從反應(yīng)混合物中分離和離析鉀。鉀的蒸餾或精餾可連續(xù)進(jìn)行或分批進(jìn)行；可使用塔和二級(jí)或多級(jí)冷凝來進(jìn)行。鉀的蒸餾或精餾可在約760-1100°C的溫度范圍內(nèi)在大氣壓下進(jìn)行，或優(yōu)選在減壓下，例如在約 330-700°C的溫度范圍內(nèi)在1毫巴下進(jìn)行。由于反應(yīng)物沸點(diǎn)之間存在很大差異(K :759V, KOH :1320°C，Mg :1107°C，MgO 3600°C )，可通過蒸餾或精餾獲得具有很高純度的鉀，例如鎂含量低于lOOppm。本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種制備鉀化合物的方法，包括以下步驟a)使氫氧化鉀與鎂在280_450°C的溫度下在無溶劑的情況下反應(yīng)，或者使氫氧化鉀與鎂在63-450°C的溫度下在無溶劑且存在鉀的情況下反應(yīng)，和b)使獲自步驟a)的反應(yīng)混合物與醇、伯胺或仲胺或氨在溶劑存在下反應(yīng)。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，將獲自步驟a)的反應(yīng)混合物冷卻，例如冷卻至室溫，與溶劑混合，隨后與醇、伯胺或仲胺或氨反應(yīng)。合適的溶劑對(duì)于金屬鉀是穩(wěn)定的，例如烴或醚。優(yōu)選溶劑是四氫呋喃(THF)。本發(fā)明所用的醇和胺分別具有通式R1OH和R1R2NH,其中R1可為C1-C24烷基、C3-Cltl 環(huán)烷基、C6-C14芳基、C7-C24烷芳基或C「C24芳烷基，且R2可為氫、C I-C24 焼基、C3_C10 環(huán)烷基、 C6-C14芳基、C7-C24烷芳基或C7- _C24方焼基。烷基的實(shí)例為甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，異戊基，仲戊基，1，2_ 二甲基丙基，1，1-二甲基丙基，己基，4-甲基戊基，1-甲基戊基，2-甲基戊基，3-甲基戊基，1，1_ 二甲基丁基，2，2-二甲基丁基，3，3-二甲基丁基，1，2-二甲基丁基，1， 3-二甲基丁基，1，2，2-三甲基丙基，1，1，2-三甲基丙基，庚基，5-甲基己基，1-甲基己基， 2，2-二甲基戊基，3，3-二甲基戊基，4，4_ 二甲基戊基，1，2-二甲基戊基，1，3-二甲基戊基， 1，4- 二甲基戊基，1，2，3-三甲基丁基，1，1，2-三甲基丁基，1，1，3-三甲基丁基，辛基，6-甲基庚基，1-甲基庚基，1，1，3，3-四甲基丁基，壬基，1-、2-、3-、4-、5-、6-或7-甲基辛基，1_、 2-、3-、4_或5-乙基庚基，1-、2_或3-丙基己基，癸基，1-、2-、3-、4-、5-、6-、7_或8-甲基壬基，1-、2-、3-、4-、5_ 或 6-乙基辛基，1-、2-、3_ 或 4-丙基庚基，-j^一烷基，1-、2-、3-、4-、5_、 6-、7-、8_ 或 9-甲基癸基，1-、2-、3-、4-、5-、6-或 7-乙基壬基，1-、2-、3-、4_ 或 5-丙基辛基，1-、2_ 或 3- 丁基庚基，1-戊基己基，十二烷基，1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9_ 或 10-甲基i^一烷基，1-、2-、3-、4-、5-、6-、7_ 或 8-乙基癸基，1-、2-、3-、4-、5_ 或 6-丙基壬基，1_、 2-、3_或4-丁基辛基，1-2-戊基庚基和異松菔基(isopinocampheyl)。優(yōu)選烷基為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、仲戊基、1，2_ 二甲基丙基和 1，1-二甲基丙基。環(huán)烷基的實(shí)例為環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基和環(huán)癸基。優(yōu)選環(huán)烷基為環(huán)丙基、環(huán)戊基和環(huán)己基。芳基的實(shí)例為苯基和萘基。芳烷基的實(shí)例為芐基，1-或2-苯乙基，1-、2-或3-苯丙基，菜基，2_、3_或4_甲
基卞基。烷芳基的實(shí)例為2-、3_或4-甲基苯基，2-,3-或4_乙基苯基和2-、3-、4-、5-、6_、 7-或8-甲基-1-萘基。本發(fā)明方法可在-50°C至+65°C溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在室溫下進(jìn)行。必須排出生成的氫氣。生成的鉀化合物通常溶解在所用的溶劑中，并可通過適當(dāng)?shù)姆蛛x方法，例如通過過濾與不溶的氧化鎂分離。
實(shí)施例實(shí)施例1 在無溶劑情況下制備鉀將589kg 95%純度的KOH置于容積為3m3的鍍鎳攪拌容器中，并加熱至370°C。隨后借助氮?dú)馐顾鋈萜鞫栊曰?，打開攪拌器。轉(zhuǎn)速為80轉(zhuǎn)每分鐘。然后在4小時(shí)期間內(nèi)以恒定速率通過回轉(zhuǎn)閥加入243kg鎂。在第一個(gè)小時(shí)期間，反應(yīng)混合物的溫度保持恒定，隨后溫度迅速降至300°C。在添加完鎂后，將容器再攪拌30分鐘。實(shí)施例2 在存在鉀且無溶劑的情況下制備鉀借助氮?dú)馐谷莘e為3m3的鍍鎳攪拌容器惰性化并加熱至100°C。在攪拌容器中引入IOOkg鉀。隨后通過回轉(zhuǎn)閥將M3kg鎂引入所述容器中，打開攪拌器。轉(zhuǎn)速為80轉(zhuǎn)每分鐘。在4小時(shí)期間內(nèi)，將混合物加熱至250°C。然后在4小時(shí)期間內(nèi)以恒定速率通過回轉(zhuǎn)閥加入58^ig 95%純度的Κ0Η。在添加完KOH后，將容器再攪拌30分鐘。實(shí)施例3:鉀的蒸餾將獲自實(shí)施例1的產(chǎn)物混合物排入已經(jīng)借助氮?dú)舛栊曰⒓訜嶂?00°C的槳式干燥器中。槳葉起動(dòng)后，施加10毫巴的真空，然后將所述混合物在6小時(shí)期間內(nèi)加熱至750°C。 將蒸發(fā)的鉀冷凝并收集在已經(jīng)惰性化的容器中。鉀中的鎂含量低于0. lwt%。實(shí)施例4:鉀的蒸餾將獲自實(shí)施例2的產(chǎn)物混合物排入已經(jīng)借助氮?dú)舛栊曰⒓訜嶂?00°C的槳式干燥器中。槳葉起動(dòng)后，施加10毫巴的真空，然后將所述混合物在6小時(shí)期間內(nèi)加熱至750°C。 將蒸發(fā)的鉀分餾冷凝，以選定的3 1比例分入餾分1和2中。第一餾分中鎂含量低于 0. 01wt%。將第二餾分輸入所述鍍鎳攪拌容器中，并用于下一反應(yīng)批次。實(shí)施例5 制備叔丁醇鉀(KTB)將獲自實(shí)施例1的產(chǎn)物混合物排入已經(jīng)借助氮?dú)舛栊曰⒓訜嶂?0°C的攪拌容器中。然后在2小時(shí)期間內(nèi)加入3300kg THF。設(shè)定溫度，以使得THF回流(約66°C )。然后在4小時(shí)期間內(nèi)，以恒定速率加入590kg異丙醇，釋放出氫氣。反應(yīng)后，將混合物在回流下再攪拌30分鐘，然后將溫度降至30°C。然后過濾混合物，從而使KTB/THF混合物與MgO 分離。
權(quán)利要求
1.一種通過使氫氧化鉀與鎂反應(yīng)而制備鉀的方法，其中所述反應(yīng)在280-450°C的溫度下，在無溶劑的情況下進(jìn)行。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)在350-400°C的溫度下，在無溶劑的情況下進(jìn)行。
3.—種通過使氫氧化鉀與鎂反應(yīng)而制備鉀的方法，其中所述反應(yīng)在63-450°C的溫度下，在無溶劑且存在鉀的情況下進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中反應(yīng)開始時(shí)存在的鉀與未反應(yīng)的氫氧化鉀的量之比為 0. l-40wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中通過蒸餾或精餾從反應(yīng)混合物中分離鉀。
6.一種制備鉀化合物的方法，其包括以下步驟a)使氫氧化鉀與鎂在280-450°C的溫度下在無溶劑的情況下反應(yīng)，或者使氫氧化鉀與鎂在63-450°C的溫度下在無溶劑且存在鉀的情況下反應(yīng)，和b)使獲自步驟a)的反應(yīng)混合物與醇、伯胺或仲胺或氨在存在溶劑的情況下反應(yīng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述醇和胺分別為通式R1OH和R1R2NH的化合物，其中 _C24 焼基、C3-C10 環(huán)焼基、C6-C14芳基、C7-C24烷芳基或C7-C24芳烷基，且R2是氫、C1-C24焼基、C3-C10 環(huán)烷基、C6- I14 芳基、C7- 烷芳基或C7- _C24方焼基。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的方法，其中將四氫呋喃用作溶劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求6-8中任一項(xiàng)的方法，其中步驟b)的反應(yīng)在-50°c至+65°C的溫度下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備鉀和鉀化合物的方法。
文檔編號(hào)C07C29/70GK102234727SQ20111010550
公開日2011年11月9日 申請(qǐng)日期2011年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月26日
發(fā)明者A·凱勒, H·威爾默 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司