專利名稱：一種乙烯四聚反應(yīng)制備辛烯-1的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙烯四聚反應(yīng)制備辛烯-1的方法。
背景技術(shù)：
癸烯-1、辛烯-1和己烯-1等高級(jí)線性α -烯烴是通過乙烯低聚反應(yīng)而得到的。 但是在常規(guī)的乙烯低聚技術(shù)中，產(chǎn)物中一般會(huì)含有多種高級(jí)α -烯烴，符合Schulz-Flory 分布或Poisson分布。如美國(guó)專利US 6184428公開了一種鎳系催化劑，其包含作為螯合配體的2- 二苯基磷苯甲酸、作為鎳前體的NiCl2 · 6Η20、以及作為催化活化劑的四苯硼酸鈉。 該專利文獻(xiàn)中還披露，在使用該鎳系催化劑的乙烯低聚反應(yīng)中，辛烯-1的選擇性為19%。 SHOP工藝(US 3676523、US 3635937)使用相似的催化體系，齊聚產(chǎn)物中辛烯-1的含量占 11%。其它典型的乙烯齊聚工藝，如海灣石油公司的Chevron工藝(DE1443927)、乙基公司 (BP/Amoco,US3906053)的乙烯齊聚工藝中，辛烯_1的含量一般為13 25%。鉻系催化劑體系用于乙烯三聚制備己烯-1，也已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)(US5550305)，但其主產(chǎn)物己烯-1 的含量一般都大于90%，辛烯-1的含量很少(< 3% )。
Brookhart 等報(bào)道的鐵系催化劑(J. Am. Chem. Soc.，1998,120 :7143 ；Chem. Commun. 1998，849 ；W0 99/02472)用于乙烯齊聚，得到的齊聚產(chǎn)物也呈寬分布，其辛烯_1的含量也較低(< 20% )。
有很多專利和文獻(xiàn)報(bào)道了過渡金屬與芳環(huán)配體結(jié)合來形成用于烯烴三聚、 四聚或聚合用的催化劑的方法，如WO 03/053890A1、W003/053891、WO 03/054038、WO 04/056479AU WO 04/056477AU W004/056480AU WO 04/056478AU US 2005187418AU WO 05/123884A2和WO 05/123633A1等。最近報(bào)道的乙烯四聚三元催化劑體系可以高選擇性合成辛烯-1(W0 2004/056478A1)，其目的產(chǎn)物中辛烯-1的含量達(dá)到60%。專利文獻(xiàn)WO 04/056479、US20090118117、US7906681、US7829749、US7511183、US7381857、US7297832 公開了通過使用鉻系催化劑使乙烯四聚來制備辛烯-1的方法，其中所述的鉻系催化劑含有具有磷和氮作為雜原子的雜原子配體，如(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2等。專利 CN101720253、CN101606605、CN101600722、CN101351424、CN101291734、CN1993180A、 CN1741850A和CN1741849A等都公開了烯烴四聚的方法，所述的催化體系都包括雜原子配體、過渡金屬化合物及助催化劑，其它所述的助催化劑主要為烷基鋁、烷基鋁氧烷及硼化合物等。在上述乙烯四聚技術(shù)中公開了可通過使用鉻系催化劑使乙烯四聚來制備選擇性超過 7 0%的辛烯-1，其中所述鉻系催化劑含有具有磷和氮作為雜原子的雜原子配體。
迄今為止在科學(xué)和專利文獻(xiàn)中公開的乙烯四聚催化劑及方法通常具有一種或多種下列缺陷①產(chǎn)物己烯-1或辛烯-1選擇性低；②產(chǎn)物純度低、有部分長(zhǎng)鏈高碳數(shù)產(chǎn)物； ③形成聚合物，這導(dǎo)致反應(yīng)器堵塞、難于連續(xù)長(zhǎng)周期運(yùn)行催化劑活性差、助催化劑成本高反應(yīng)條件苛刻、需要高壓，導(dǎo)致投入、維護(hù)和能源成本高；⑥對(duì)助催化劑質(zhì)量的變化敏感。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種乙烯四聚反應(yīng)制備辛烯-1的方法；本方法所用的催化劑是由雜原子的配體(a)、過渡金屬化合物(b)、通過至少含有兩個(gè)雜原子化合物改性劑改性的有機(jī)金屬化合物活化劑(C)和促進(jìn)劑(d)組成的四個(gè)組份的催化體系；催化體系具備高選擇性制備辛烯-1的性能。
本發(fā)明的所述的一種乙烯四聚反應(yīng)制備辛烯-1的方法，乙烯四聚反應(yīng)是在隋性溶劑中進(jìn)行，可選擇的溶劑包括烷烴、芳烴、鹵代烴、烯烴，典型的溶劑包括苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、正庚烷、正己烷、甲基環(huán)己烷、環(huán)己烷、1-己烯、1-辛烯、離子液體。
乙烯四聚反應(yīng)的溫度在0°C 200°C內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選50°C 150°C。乙烯四聚反應(yīng)的壓力在O.1MPa 20MPa的壓力下進(jìn)行，優(yōu)選1. OMPa lOMPa。反應(yīng)體系中催化劑的濃度從 O. 01 μ mo I 金屬 /L 1000 μ mo I 金屬 /L,優(yōu)選 O.1 μ mo I 金屬 /L 10 μ mo I 金屬 /L。
用于乙烯齊聚的催化劑組合物，由含雜原子的配體(a)、過渡金屬化合物(b)、通過至少含有兩個(gè)雜原子的化合物改性劑改性的有機(jī)金屬化合物活化劑(C)、促進(jìn)劑(d)組成的三或四個(gè)組份的催化體系；
所述的含雜原子的配體(a)是符合下列通式(I)所示的化合物
權(quán)利要求
1.一種乙烯四聚反應(yīng)制備辛烯-1的方法，其特征在于 乙烯四聚反應(yīng)是在烷烴、芳烴、鹵代烴或烯烴溶劑中進(jìn)行； 反應(yīng)溫度為0°c 200°C，反應(yīng)壓力為O.1MPa 20Mpa，催化劑的濃度從O. Ol μ mo I金屬 /L 1000 μ mo I 金屬 /L ； 催化劑由組分(a)、(b)、(c)和/或(d)按摩爾比I O. 5 100 O.1 5000 O 500組成； 所述的組分(a)為1，2_雙(N(P(苯基)2)2)_苯、1，4_雙(N(P(苯基)2)2)_苯或叭0120^( (苯基)2)2)3 ； 所述的組分(b)為CrCl3(THF)3、異辛酸鉻或乙酰丙酮鉻； 所述的組分(c)是烷基鋁化合物或鋁氧烷化合物與至少含有兩個(gè)雜原子的改性劑相互作用的產(chǎn)物，或是兩種或多種烷基鋁或鋁氧烷與兩種或多種改性劑相互作用的產(chǎn)物；所述的含有兩個(gè)雜原子的改性劑是[Ph3C] [Al IOC(CF3)3I4] 'Ph2C(Me) OAlMe2'B (C6F5) 3、苯硼酸、甲基硼酸、雙戊酰二硼、BF3、BC13、BBr3或BCl3 ； 所述的組分(d)為鄰位三氯代甲基氟苯、鄰位三氟代甲基氯苯、鄰位三氯代甲基氯苯、鄰位三氟代甲基氯苯或2或6- 二氯-三氯代甲基苯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種乙烯四聚反應(yīng)制備辛烯-1的方法；催化劑由組分(a)、(b)、(c)和/或(d)按摩爾比1∶0.5～100∶0.1～5000∶0～500組成；組分(a)為1，2-雙(N(P(苯基)2)2)-苯、1，4-雙(N(P(苯基)2)2)-苯或N(CH2CH2N(P(苯基)2)2)3；組分(b)為CrCl3(THF)3、異辛酸鉻或乙酰丙酮鉻；組分(c)是烷基鋁化合物或鋁氧烷化合物與至少含有兩個(gè)雜原子的改性劑相互作用的產(chǎn)物；組分(d)為鄰位三氯代甲基氟苯、鄰位三氟代甲基氯苯、鄰位三氯代甲基氯苯、鄰位三氟代甲基氯苯或2或6-二氯-三氯代甲基苯；產(chǎn)物C8線性α-烯烴的質(zhì)量百分含量＞60％。
文檔編號(hào)C07C11/107GK103044181SQ20111031459
公開日2013年4月17日 申請(qǐng)日期2011年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月17日
發(fā)明者于部偉, 李建忠, 張寶軍, 姜濤, 徐可忠, 王斯晗, 王桂芝, 楊玉和, 于楊, 張君, 曹晨剛, 陳謙, 李健, 張德順, 邵懷啟, 王力搏, 高宇新, 劉延軍, 王亞麗, 魏小強(qiáng), 高飛, 韓雪梅, 衣學(xué)飛, 柏曉紅, 肖海成, 竇傳宇, 崔凱躍, 白玉杰, 王淑蘭 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司, 天津科技大學(xué)