專利名稱：含烯烴雜質(zhì)的環(huán)氧氯丙烷的提純方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種高含量環(huán)氧氯丙烷的提純方法，更具體地，涉及含1，2_環(huán)氧-5-己烯雜質(zhì)的環(huán)氧氯丙烷的提純方法。
背景技術：
在氯丙烯與雙氧水在分子篩(如鈦硅分子篩催化劑)或固體鎢酸(如磷鎢酸催化劑)催化劑的作用下進行環(huán)氧化反應制備環(huán)氧氯丙烷(簡稱ECH)的研究中發(fā)現(xiàn)，得到的ECH 含量(質(zhì)量分數(shù))只有99. 4%，無法達到99. 8%以上。通過分析，發(fā)現(xiàn)餾分中含有一種含量為 0. 3% 0. 4%的雜質(zhì)，經(jīng)過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)分析，此雜質(zhì)為1，2-環(huán)氧-5-己烯 (簡稱EH)，其沸點為118 121 °C，而ECH沸點為118°C，采用精餾方法無法分離ECH和EH0通過文獻檢索發(fā)現(xiàn)美國專利US4127594A (Shell Oil Company. Selective hydrogenation of olefinic impurities in epichlorohydrin. US4127594A, 1978-11-28.)中涉及了 EH去除方法，指出環(huán)氧化油層中含有EH和β -丙烯醛兩種雜質(zhì)， 雜質(zhì)含量小于洲，采用貴金屬催化加氫的方法去除EH和丙烯醛，但是未公開后續(xù)分離方法以及分離后的ECH含量。US4127594A中指出，EH加氫后變成1，2-環(huán)氧己烷，但是 1，2-環(huán)氧己烷的沸點是118 120°C，與ECH仍然無法采用精餾方式分離來提純得到含量達到99. 8%以上的ECH。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種含烯烴雜質(zhì)的ECH的簡單、高效提純方法。經(jīng)過深入研究，我們發(fā)現(xiàn)采用鹵素進行烯烴加成反應，通過增大EH加成物與ECH 之間的沸點差，然后精餾分離提純ECH，可以達到該發(fā)明目的。本發(fā)明的技術方案如下
一種含1，2-環(huán)氧-5-己烯雜質(zhì)的環(huán)氧氯丙烷的提純方法，首先向分離氯丙烯后得到的環(huán)氧氯丙烷餾分中加入鹵素，反應結束后通氮氣趕盡殘留的鹵素，再精餾得到環(huán)氧氯丙烷。采用該方法可獲得含量達到99. 8%以上的高純環(huán)氧氯丙烷。本發(fā)明中鹵素優(yōu)選溴或氯。本發(fā)明優(yōu)選的技術方案中，加入的鹵素與1，2-環(huán)氧-5-己烯的摩爾比為1 3，優(yōu)選1 2倍，更優(yōu)選1. 1 1. 4倍；溫度0 30°C，優(yōu)選0 15°C，更優(yōu)選0 5°C ；反應結束后，通氮氣將殘留的鹵素除去再進行精餾。當增加鹵素與1，2-環(huán)氧-5-己烯的摩爾比時，ECH含量呈緩慢下降趨勢，主要是由于過量的鹵素會和ECH反應生成新的雜質(zhì)，如1，3- 二氯丙酮等。當溫度高于30°C時，反應速度明顯加快，鹵素(主要是氯)會和ECH反應生成其他的雜質(zhì)，如1，3-二氯丙酮等，影響產(chǎn)品質(zhì)量。本發(fā)明中可以采用現(xiàn)有的精餾操作，比如，選用Im的保溫精餾柱，在氣/液溫度 =118/118°C時穩(wěn)定采出ECH餾分，直到氣/液溫度=118/120°C降溫停止采出，得到含量在99. 8%左右的ECH。本發(fā)明提供了一種簡易去除ECH中含有1，2-環(huán)氧-5-己烯雜質(zhì)的方法，通過雙鍵鹵素加成增大沸點差，精餾提純ECH。本發(fā)明簡單易操作，可以有效去除雜質(zhì)得到高含量的 ECH。
具體實施例方式下面實施例旨在對本發(fā)明的突出效果做說明，而不是對本發(fā)明的進一步限定。除非另有說明，其中的“ ％ ”均為“質(zhì)量％ ”。實施例1
在 500 ml 四口燒瓶中加入 250 g ECH (ECH 99. 32%, EH 0. 55%)，在 20°C下加入 2. 7 g 溴，攪拌30分鐘后，反應瓶中物料呈深紅棕色。通氮氣15分鐘除去溶解的少量溴，反應瓶中物料外觀恢復至接近無色。將反應瓶中物料進行精餾，收集118°C的餾分，分析ECH含量為 99. 85%。實施例2
在 500 ml 四口燒瓶中加入 250 g ECH (ECH 99. 32%, EH 0. 55%)，在 10°C下加入 2. 6 g溴，攪拌20分鐘后，反應瓶中物料呈深紅棕色。通氮氣25分鐘除去溶解的溴，反應瓶中物料外觀恢復至接近無色。將反應瓶中物料進行精餾，收集118°C的餾分，分析ECH含量為 99.83%。實施例3
在 500 ml 四口燒瓶中加入 250 g ECH (ECH 99. 32%, EH 0. 55%)，在 5°C下加入 2. 8 g 溴，攪拌20分鐘后，反應瓶中物料呈深紅棕色。通氮氣25分鐘除去溶解的溴，反應瓶中物料外觀恢復至接近無色。將反應瓶中物料進行精餾，收集118°C的餾分，分析ECH含量為 99.81%。實施例4
在 500 ml 四口燒瓶中加入 250 g ECH (ECH 99. 32%, EH 0. 55%)，在 30°C下加入 2. 6 g溴，攪拌10分鐘后，反應瓶中物料呈深紅棕色。通氮氣25分鐘除去溶解的溴，反應瓶中物料外觀恢復至接近無色。將反應瓶中物料進行精餾，收集118°C的餾分，分析ECH含量為 99.81%。實施例5
在500 ml四口燒瓶中加入250 g ECH (ECH 99. 42%, EH 0. 45%)，在5°C下通氯氣，通氯氣量1.14 g，尾氣用30%的堿液吸收。通氯氣結束后，反應瓶中物料呈黃綠色，關閉氯氣進氣閥。通氮氣15分鐘除去溶解的氯氣，反應瓶中物料外觀恢復至接近無色。將反應瓶中物料進行精餾，收集118°C的餾分，分析ECH含量為99. 82%。實施例6
在500ml四口燒瓶中加入250g ECH (ECH 99. 42%，EH 0. 45%)，在15°C下通氯氣，通氯氣量1. 06g,尾氣用30%的堿液吸收。通氯氣結束后，反應瓶中物料呈黃綠色，關閉氯氣進氣閥。通氮氣25分鐘除去溶解的氯氣，反應瓶中物料外觀恢復至接近無色。將反應瓶中物料進行精餾，收集118°C的餾分，分析ECH含量為99. 82%。實施例7在500ml四口燒瓶中加入250g ECH (ECH 99.42%，EH 0. 45%)，在25°C下通氯氣，通氯氣量lg，尾氣用30%的堿液吸收。通氯氣結束后，反應瓶中物料呈黃綠色，關閉氯氣進氣閥。 通氮氣25分鐘除去溶解的氯氣，反應瓶中物料外觀恢復至接近無色。將反應瓶中物料進行精餾，收集118°C的餾分，分析ECH含量為99. 82%。
實施例8
在500 ml四口燒瓶中加入250g ECH (ECH 99.42%，EH 0. 45%)，在5°C下通氯氣，通氯氣量1. 2g，尾氣用30%的堿液吸收。通氯氣結束后，反應瓶中物料呈黃綠色，關閉氯氣進氣閥。通氮氣25分鐘除去溶解的氯氣，反應瓶中物料外觀恢復至接近無色。將反應瓶中物料進行精餾，收集118°C的餾分，分析ECH含量為99. 82%。
權利要求
1.一種含1，2_環(huán)氧-5-己烯雜質(zhì)的環(huán)氧氯丙烷的提純方法，其特征是，首先向分離氯丙烯后得到的環(huán)氧氯丙烷餾分中加入鹵素，反應結束后通氮氣趕盡殘留的鹵素，再精餾得到環(huán)氧氯丙烷。
2.根據(jù)權利要求1所述的提純方法，其特征是，所述鹵素與1，2-環(huán)氧-5-己烯的摩爾比為1 3，反應溫度為0 30°C。
3.根據(jù)權利要求2所述的提純方法，其特征是，所述鹵素與1，2-環(huán)氧-5-己烯的摩爾比為1 2。
4.根據(jù)權利要求3所述的提純方法，其特征是，所述鹵素與1，2-環(huán)氧-5-己烯的摩爾比為1. 1 1. 4。
5.根據(jù)權利要求2所述的提純方法，其特征是，所述反應溫度為0 15°C。
6.根據(jù)權利要求5所述的提純方法，其特征是，所述反應溫度為0 5°C。
7.根據(jù)權利要求1-6中任一項所述的提純方法，其特征是，所述鹵素是溴或氯氣。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種含1,2-環(huán)氧-5-己烯雜質(zhì)的環(huán)氧氯丙烷的提純方法，首先向分離氯丙烯后得到的環(huán)氧氯丙烷餾分中加入鹵素，反應結束后通氮氣趕盡殘留的鹵素，再精餾得到環(huán)氧氯丙烷。所述鹵素可以是溴或氯，加入的溴或氯氣與1,2-環(huán)氧-5-己烯的摩爾比為1～3，反應溫度為0～30℃。本發(fā)明采用鹵素進行烯烴加成反應，通過增大1,2-環(huán)氧-5-己烯加成物與環(huán)氧氯丙烷之間的沸點差，然后精餾分離提純，可獲得含量達到99.8%以上的高純度環(huán)氧氯丙烷。該方法具有簡單高效的優(yōu)點。
文檔編號C07D303/08GK102417490SQ201110319618
公開日2012年4月18日 申請日期2011年10月20日 優(yōu)先權日2011年10月20日
發(fā)明者丁克鴻, 孫誠, 徐林, 曹美榮, 茅愛梅, 顧志強, 馬慶炎 申請人:江蘇揚農(nóng)化工集團有限公司, 江蘇瑞祥化工有限公司