專利名稱：噻唑喹啉類有機(jī)銅化合物及其制備方法、制劑及在防治農(nóng)業(yè)植物病害中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于農(nóng)藥化工技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種噻唑喹啉類有機(jī)銅化合物及其制備方法、制劑及在防治農(nóng)業(yè)植物病害中的用途。
背景技術(shù)：
2-巰基苯并噻唑分子式為C7H5NS2,分子量為167. 24，淡黃色粉末，溶于丙醇、乙醇、氯仿、氨水、氫氧化鈉和碳酸鈉等堿性溶液，微溶于苯，不溶于水和汽油。主要用作橡膠硫化劑(促進(jìn)劑M)，也用作農(nóng)藥殺菌劑，俗稱氫硫劑或M劑，但其活性較低，未能得到廣泛使用。2-巰基苯并噻唑也被工業(yè)上用作金屬銅的緩蝕劑，為探討2-巰基苯并噻唑的緩蝕機(jī)理，2-巰基苯并噻唑與銅作用已被廣泛研究。文獻(xiàn)研究發(fā)現(xiàn)2-巰基苯并噻唑?qū)饘巽~的保護(hù)作用源于2-巰基苯并噻唑與一價(jià)銅形成配合物(錢文英等，光譜化學(xué)研究α-巰基苯并噻唑?qū)︺~的緩蝕原理，無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，1999，15(06) =756-760 ； I. P. Khullar, and U. Agarewala, Can.J.Chem. 1975,53,1165)。8-羥基喹啉分子式為C9H7NO,分子量為145. 16，是白色或淡黃色結(jié)晶或結(jié)晶性粉末，不溶于水和乙醚，溶于乙醇、丙酮、氯仿、苯或稀酸，其為兩性化合物，能溶于強(qiáng)酸、強(qiáng)堿， 在堿中電離成負(fù)離子，在酸中能結(jié)合氫離子，在PH =7時(shí)溶解性最小，易發(fā)生硝化、磺化、氧化等反應(yīng)，是有機(jī)合成(如藥物)的有用中間體。也可用作RNA合成抑制劑，對(duì)須發(fā)毛菌、 疣孢漆斑菌以及綠色木霉菌有殺菌抑制作用，其銅鹽絡(luò)合物是優(yōu)良的殺菌劑。銅素殺菌劑作為一種傳統(tǒng)、重要的殺菌劑，有開(kāi)發(fā)應(yīng)用時(shí)間最早、使用時(shí)間最長(zhǎng)、 施用面積最大以及不易產(chǎn)生抗藥性等特點(diǎn)，是一類廣譜殺菌劑，在防治農(nóng)業(yè)細(xì)菌和真菌性病害中有著廣泛的用途，銅素殺菌劑既有保護(hù)作用，又有一定的治療和鏟除作用，此外，還具有良好的粘著性，能夠在作物表面形成一層藥膜，從而達(dá)到耐雨水沖刷，持效期長(zhǎng)的特點(diǎn)。目前銅素殺菌劑主要包括無(wú)機(jī)銅制劑和有機(jī)銅制劑。其中常見(jiàn)的無(wú)機(jī)銅制劑有氫氧化銅、堿式硫酸銅(波爾多液)、氧氯化銅。其特點(diǎn)是具有優(yōu)勢(shì)的保護(hù)性殺菌劑，成本低，但缺點(diǎn)在于第一，容易產(chǎn)生藥害，在花期和幼果期禁止或限制使用；第二，可混性差，無(wú)機(jī)銅制劑大多數(shù)為堿性農(nóng)藥，不能與大多數(shù)農(nóng)藥混配，使用起來(lái)不方便；第三，易引起螨類和銹壁虱的增值，變相增加防治成本；第四，治療的效果不強(qiáng)，在水稻上不容易使用。在銅制劑中，目前仍以無(wú)機(jī)銅制劑為主。但是，有機(jī)銅制劑的發(fā)展勢(shì)頭非常強(qiáng)勁， 頗有“后來(lái)者居上”的趨勢(shì)。近幾年來(lái)，我國(guó)許多農(nóng)藥廠家紛紛大舉向有機(jī)銅制劑挺進(jìn)，農(nóng)民朋友也享受到有機(jī)銅制劑帶來(lái)的種種防治好處，于是，有機(jī)銅制劑成為農(nóng)用殺菌劑中異軍突起的“黑馬”。常見(jiàn)的有機(jī)銅制劑包括噻菌銅(龍克菌)、松脂酸銅、琥珀肥酸銅(DT)、 腐植酸銅、脂肪酸銅、硝基酸銅、喹啉銅、環(huán)烷酸銅、銅皂液、氨基酸銅、乙酸銅、胺磺酸銅。其中噻菌銅、喹啉銅和30%壬菌銅微乳劑這三個(gè)有機(jī)銅制劑，都是具有中國(guó)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新產(chǎn)品，都是我國(guó)最近仿制其他國(guó)家過(guò)期專利發(fā)明的國(guó)家級(jí)重點(diǎn)新產(chǎn)品，是有機(jī)銅制劑中的佼佼者和市場(chǎng)新秀，市場(chǎng)潛力十分可觀。
有機(jī)銅制劑受到重視，決非偶然。它比無(wú)機(jī)銅制劑具有更多的質(zhì)量上、技術(shù)上和使用上的優(yōu)勢(shì)A、有機(jī)銅制劑更加安全可靠，與環(huán)境相容性好，作物不易產(chǎn)生藥害，農(nóng)民用藥更加放心；B、有機(jī)銅制劑因?yàn)椴粫?huì)傷害天敵“多毛菌”而不易引起紅蜘蛛和銹壁虱的增殖， 減輕了農(nóng)民的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)和用藥隱患；C、有機(jī)銅制劑親和性相當(dāng)好，可以與絕大多數(shù)的殺蟲(chóng)劑、殺螨劑、殺菌劑和植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑相混配而不會(huì)引起化學(xué)反應(yīng)，減輕了農(nóng)民因多次噴藥而造成的勞動(dòng)負(fù)擔(dān)，節(jié)省了勞動(dòng)時(shí)間，用藥更加省心；D、有機(jī)銅制劑適用范圍和使用期上更加廣泛，在花期和幼果期正常使用條件下也不易產(chǎn)生藥害；E、有機(jī)銅制劑的銅元素含量、殘留量相對(duì)較低，環(huán)境污染少；F、在有機(jī)銅制劑中，銅離子與化合物協(xié)同作用，雙重機(jī)理殺菌， 殺菌更加徹底、更加高效。目前市場(chǎng)上，生產(chǎn)有機(jī)銅制劑的廠家越來(lái)越多，登記的防治對(duì)象也越來(lái)越廣泛，細(xì)菌性病害、真菌性病害和病毒性病害都在防治之中，實(shí)現(xiàn)了農(nóng)民“一藥治多病”的愿望。此外，有機(jī)銅制劑還可用于滅除青苔、地衣，殺滅蝸牛、釘螺以及進(jìn)行種子處理、果蔬保鮮儲(chǔ)存和補(bǔ)充作物微量元素等作用。有機(jī)銅制劑的技術(shù)優(yōu)勢(shì)在于有機(jī)銅制劑“大多數(shù)呈中性，具有更好的親和性和混配性，使用方便安全，便于操作；有機(jī)銅制劑的“含銅量”更低，對(duì)環(huán)境的污染更小，對(duì)螨類的影響更小，對(duì)農(nóng)作物的花期和幼果期影響更小，使用更加安全和放心。銅素殺菌劑盡管存在諸多的優(yōu)越性，但過(guò)量的銅離子極易對(duì)作物造成藥害。有研究表明，銅離子在10mg/L時(shí)即可殺死致病菌，而當(dāng)其濃度達(dá)到30mg/L時(shí)則會(huì)對(duì)敏感植物造藥害。目前尚未見(jiàn)有新型噻唑喹啉類化合物銅-2-巰基苯并噻唑-8-羥基喹啉及其制備方法的相關(guān)報(bào)道，更沒(méi)有發(fā)現(xiàn)將該新型噻唑喹啉類化合物銅-2-巰基苯并噻唑-8-羥基喹啉用于農(nóng)業(yè)植物病害防治中的相關(guān)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種新型噻唑喹啉類有機(jī)銅化合物，同時(shí)提供一種制備方法簡(jiǎn)單、成本低、環(huán)保的新型噻唑喹啉類有機(jī)銅化合物的制備方法，制備的噻唑喹啉類有機(jī)銅化合物性質(zhì)穩(wěn)定，殺菌譜廣，可廣泛農(nóng)業(yè)植物病害的防治。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案 一種噻唑喹啉類有機(jī)銅化合物，具體名稱為銅-2-巰基苯并噻唑-8-羥基喹啉，該化合物具有如式1所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)式
式1 ο上述噻唑喹啉類有機(jī)銅化合物的制備方法，包括以下步驟將6. 5-7. Og純度99%的2_巰基苯并噻唑和5. 3-5. 8g純度98%的8-羥基喹啉加入140-260ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75-95%的甲醇水溶液或乙醇水溶液中，加熱溶解，得溶液A，將 2. 5-3. Og純度為95-99%的二價(jià)銅鹽加入25ml水中，得二價(jià)銅鹽與水的混合物，將溶液A滴加到二價(jià)銅鹽與水的混合物中，滴加完畢后于55-70°C攪拌lh，攪拌結(jié)束后靜置沉淀，分離沉淀，將沉淀用乙醇洗滌，然后用水洗滌，洗滌后烘干得墨綠色粉末狀噻唑喹啉類有機(jī)銅化合物。所述甲醇水溶液或乙醇水溶液的添加量以能溶解2-巰基苯并噻唑和8-羥基喹啉為準(zhǔn)；當(dāng)二價(jià)銅鹽溶于水時(shí)，水的添加量以能溶解二價(jià)銅鹽為準(zhǔn)，當(dāng)二價(jià)銅鹽不溶于水時(shí)， 水的添加量以能濕潤(rùn)二價(jià)銅鹽為準(zhǔn)。所述二價(jià)銅鹽包括但不限于硫酸銅、氯化銅、氫氧化銅、硝酸銅或醋酸銅。所述溶液A在22-30min內(nèi)滴加完畢。上述噻唑喹啉類有機(jī)銅化合物的制劑，該制劑按質(zhì)量分?jǐn)?shù)包括20-90%的噻唑喹啉類有機(jī)銅化合物，余量為輔料，該制劑的劑型包括可濕性粉劑、水分散粒劑或膠懸劑。所述可濕性粉劑的組分按質(zhì)量分?jǐn)?shù)包括20 90%的噻唑喹啉類有機(jī)銅化合物、 1 10%的潤(rùn)濕劑、1 10%的分散劑、余量為填料。所述潤(rùn)濕劑為十二烷基苯磺酸鈉、二丁基萘磺酸鈉、辛基酚聚氧乙烯基醚、壬基酚聚氧乙烯基醚或辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸鹽中的一種或兩種以上的組合物；所述分散劑為木質(zhì)素磺酸鹽、二丁基萘磺酸鈉甲醛縮合物、萘磺酸鈉甲醛縮合物、甲基磺酸鈉甲醛縮合物、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛縮合物磺酸鹽或羧甲基纖維素中的一種或兩種以上的組合物；所述填料為硅藻土、白炭黑、膨潤(rùn)土、輕質(zhì)碳酸鈣或凹凸棒土中的一種或兩種以上的組合物。上述噻唑喹啉類有機(jī)銅化合物在防治農(nóng)業(yè)植物細(xì)菌性和真菌性病害中的用途。所述農(nóng)業(yè)植物包括農(nóng)作物、果樹(shù)或蔬菜；所述農(nóng)作物為水稻、小麥、玉米、大豆、棉花、花生、西瓜、油菜或芝麻；所述果樹(shù)為蘋(píng)果樹(shù)、荔枝樹(shù)、梨樹(shù)、柑桔樹(shù)或桃樹(shù)；所述蔬菜為番茄或黃瓜；所述細(xì)菌性病害為水稻白葉枯病菌或潰瘍病菌；所述真菌性病害為銹病、疫霉病菌、霜霉病菌、輪紋菌病、葉斑病菌、莖點(diǎn)枯病菌、紋枯病菌、枯萎病菌或菌核病菌。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于第一，本發(fā)明的主要原料2-巰基苯并噻唑和8-羥基喹啉成本低廉，原料易得，為所制備的噻唑喹啉類有機(jī)銅化合物銅-2-巰基苯并噻唑-8-羥基喹啉提供了良好的成本優(yōu)勢(shì)；第二，本發(fā)明的制備方法具有反應(yīng)條件溫和，工藝簡(jiǎn)便等特點(diǎn)， 易于工業(yè)化生產(chǎn)，而且不產(chǎn)生三廢，對(duì)環(huán)境無(wú)污染；第三，制備的噻唑喹啉類有機(jī)銅化合物銅-2-巰基苯并噻唑-8-羥基喹啉性質(zhì)穩(wěn)定，遇強(qiáng)酸、強(qiáng)堿不分解，可以和多種農(nóng)藥混用， 解決了以往的無(wú)機(jī)銅及有機(jī)銅殺菌劑混配性差的弊端；第四，本發(fā)明制備的噻唑喹啉類有機(jī)銅化合物以有機(jī)分子與銅離子形成配位化合物，使銅離子的釋放能達(dá)到殺死致病菌的濃度，同時(shí)又不會(huì)對(duì)作物造成藥害，因此具備開(kāi)發(fā)成高效、無(wú)毒、持久而又環(huán)保的新型有機(jī)銅殺菌劑的潛力；第五，采用本發(fā)明所述噻唑喹啉類有機(jī)銅化合物制備而成的殺菌劑，殺菌譜廣，對(duì)細(xì)菌和真菌性病菌引起的病害都有防治效果，可廣泛用于番茄晚疫病、黃瓜霜霉病、 荔枝霜霉病、蘋(píng)果輪紋病等農(nóng)業(yè)植物病害的防治，此外，還可用作繩索、線、皮革、乙烯基塑料的防霉劑。


圖1為本發(fā)明制備的噻唑喹啉類有機(jī)銅化合物的質(zhì)譜圖。圖2為本發(fā)明制備的噻唑喹啉類有機(jī)銅化合物的核磁共振氫譜圖。
圖3為本發(fā)明制備的噻唑喹啉類有機(jī)銅化合物用于柑桔潰瘍病菌抑菌試驗(yàn)測(cè)定時(shí)的抑菌效果圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，以下所有實(shí)施例中，參照樣多菌靈均為市購(gòu)產(chǎn)品。實(shí)施例1將6. 6g純度為99%的2_巰基苯并噻唑、5. 4g純度為98%的8_羥基喹啉和^Oml 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%的乙醇水溶液一次性投入500ml反應(yīng)瓶中，在74°C的溫度下加熱溶解，得溶液A，將2. 5g純度為99%的五水硫酸銅和25ml蒸餾水加入到500ml反應(yīng)瓶中，加熱，并在42°C的溫度下攪拌使其充分溶解，待硫酸銅在水中完全溶解之后，在攪拌的作用下，把溶液A逐滴(每滴0. 02 0. (Mml)滴加于硫酸銅的水溶液中，在^min之內(nèi)滴加完畢，然后控溫在70°C，攪拌反應(yīng)lh，反應(yīng)后靜置沉淀4. 5h，充分分層后，除去上層溶液，下層墨綠色沉淀物依次用無(wú)水乙醇(或乙醇)和水洗滌，然后在恒溫干燥箱中于105°C下烘干，得墨綠色粉末即為銅-2-巰基苯并噻唑-8-羥基喹啉，結(jié)構(gòu)如下式所示，如圖1，2所示，檢測(cè)出質(zhì)譜圖中m/z是373的特征峰和NMR氫譜圖中值為7. 03， 7. 53，7. 61，7. 64，7. 70，8. 01，8. 18，8. 39 和 8. 89 的特征峰。取下述重量百分含量的各物料本實(shí)施例制備的銅-2-巰基苯并噻唑-8-羥基喹啉50. 0 %、十二烷基苯磺酸鈉3.0%、木質(zhì)素磺酸鹽5. 0 %、硅藻土 42. 0 %，按上述配比將各物料充分混合、研磨后過(guò)320目篩得50%噻唑喹啉類有機(jī)銅化合物可濕性粉劑。將配制成的50%噻唑喹啉類有機(jī)銅化合物可濕性粉劑進(jìn)行抑菌試驗(yàn)測(cè)定，以含有 50%多菌靈的可濕性粉劑(輔料及其含量均同本實(shí)施例的50%噻唑喹啉類有機(jī)銅化合物可濕性粉劑)作參照樣，供試菌株為西北農(nóng)林科技大學(xué)農(nóng)藥研究所提供的柑桔潰瘍病菌。 病菌在試驗(yàn)前按常規(guī)方法活化，所用培養(yǎng)基為普通肉湯瓊脂培養(yǎng)基，培養(yǎng)基組成為蛋白胨 10g、牛肉膏5克、瓊脂粉25克、氯化鈉5克、磷酸氫二鉀1克、蒸餾水1000ml，按照常規(guī)方法配制。接菌試驗(yàn)在超凈工作臺(tái)上進(jìn)行，接菌后的培養(yǎng)皿立即放入恒溫培養(yǎng)箱中，溫度為 37°C，24h后，觀察結(jié)果、記錄。抑菌效果如圖3，圖中左側(cè)為多菌靈的可濕性粉劑(667ppm) 對(duì)柑桔潰瘍病菌抑菌效果，右側(cè)為噻唑喹啉類有機(jī)銅化合物可濕性粉劑(667ppm)對(duì)柑桔潰瘍病菌抑菌效果。從圖3中可看出噻唑喹啉類有機(jī)銅化合物可濕性粉劑的抑菌殺菌效果明顯優(yōu)于對(duì)照農(nóng)藥多菌靈，抑菌圈大致是多菌靈對(duì)照組的3倍。實(shí)施例2銅-2-巰基苯并噻唑-8-羥基喹啉的制備方法同實(shí)施例1。取下述重量百分含量的各物料本實(shí)施例制備的銅-2-巰基苯并噻唑-8-羥基喹啉20. 0 %、辛基酚聚氧乙烯基醚1.0%、二丁基萘磺酸鈉甲醛縮合物4. 5 %、白炭黑74. 5 %， 按上述配比將各物料充分混合、研磨后過(guò)320目篩即得20%噻唑喹啉類有機(jī)銅化合物可濕性粉劑。供試菌株為水稻白葉枯病菌，由西北農(nóng)林科技大學(xué)農(nóng)藥研究所提供，將配制成的 20%噻唑喹啉類有機(jī)銅化合物可濕性粉劑按照常規(guī)方法進(jìn)行常規(guī)抑菌試驗(yàn)測(cè)定，以含有 20%多菌靈的可濕性粉劑(輔料及其含量均同本實(shí)施例的20%噻唑喹啉類有機(jī)銅化合物可濕性粉劑)做參照樣。結(jié)果表明20%噻唑喹啉類有機(jī)銅化合物可濕性粉劑在稀釋500 倍(最終濃度為400ppm)的情況下，對(duì)試驗(yàn)菌的抑菌率為89%，而多菌靈的可濕性粉劑在稀釋500倍(最終濃度為400ppm)的情況下，對(duì)試驗(yàn)菌基本上沒(méi)有抑菌效果。實(shí)施例3將6. 5g純度為99%的2_巰基苯并噻唑、5. 6g純度為98%的8_羥基喹啉和140ml 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%的甲醇水溶液一次性投入500ml反應(yīng)瓶中，在85°C的溫度下加熱溶解，得溶液A，將2. 5g純度為99%的五水硫酸銅和25ml蒸餾水加入到500ml反應(yīng)瓶中，加熱，并在30°C的溫度下攪拌使其充分溶解，待硫酸銅在水中完全溶解之后，在攪拌的作用下，把溶液A逐滴(每滴0. 02 0. (Mml)滴加于硫酸銅的水溶液中，在25min之內(nèi)滴加完畢，然后控溫在65°C，攪拌反應(yīng)lh，反應(yīng)后靜置沉淀4h，充分分層后，除去上層溶液，下層墨綠色沉淀物依次用無(wú)水乙醇(或乙醇)和水洗滌，然后在恒溫干燥箱中于110°C下烘干，得墨綠色粉末即為銅-2-巰基苯并噻唑-8-羥基喹啉。取下述重量百分含量的各物料本實(shí)施例制備的銅-2-巰基苯并噻唑-8-羥基喹啉90. 0 %、壬基酚聚氧乙烯基醚3. 5 %、甲基磺酸鈉甲醛縮合物1. 0 %、膨潤(rùn)土 5. 5 %，按上述配比將各物料充分混合、研磨后過(guò)320目篩即得90%噻唑喹啉類有機(jī)銅化合物可濕性粉劑。供試菌株為蘋(píng)果輪紋病菌，由西北農(nóng)林科技大學(xué)農(nóng)藥研究所提供，將配制成的 90%噻唑喹啉類有機(jī)銅化合物可濕性粉劑按照常規(guī)方法進(jìn)行常規(guī)抑菌試驗(yàn)測(cè)定，以含有 90%多菌靈的可濕性粉劑(輔料及其含量均同本實(shí)施例的90%噻唑喹啉類有機(jī)銅化合物可濕性粉劑)作參照樣。結(jié)果表明90%噻唑喹啉類有機(jī)銅化合物可濕性粉劑在稀釋1000 倍(最終濃度為900ppm)的情況下，對(duì)試驗(yàn)菌的抑菌率為97%，而多菌靈的可濕性粉劑在稀釋1000倍(最終濃度為900ppm)的情況下，對(duì)試驗(yàn)菌的抑制率分別為44%。實(shí)施例4銅-2-巰基苯并噻唑-8-羥基喹啉的制備方法同實(shí)施例3。取下述重量百分含量的各物料本實(shí)施例制備的銅-2-巰基苯并噻唑-8-羥基喹啉70. 0%、辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸鹽10. 0%、二丁基萘磺酸鈉甲醛縮合物5. 5%、凹凸棒土 14.5%，按上述配比將各物料充分混合、研磨后過(guò)320目篩即得70%噻唑喹啉類有機(jī)銅化合物可濕性粉劑。供試菌株為荔枝霜霉病菌，由西北農(nóng)林科技大學(xué)農(nóng)藥研究所提供，將配制成的 70%噻唑喹啉類有機(jī)銅化合物可濕性粉劑按照常規(guī)方法進(jìn)行常規(guī)抑菌試驗(yàn)測(cè)定，以含有 70%多菌靈的可濕性粉劑(輔料及其含量均同本實(shí)施例的70%噻唑喹啉類有機(jī)銅化合物可濕性粉劑)作參照樣。結(jié)果表明70%噻唑喹啉類有機(jī)銅化合物可濕性粉劑在稀釋1000 倍(最終濃度為700ppm)的情況下，對(duì)試驗(yàn)菌的抑菌率為96%，而多菌靈的可濕性粉劑在稀釋1000倍(最終濃度為700ppm)的情況下，對(duì)試驗(yàn)菌的抑菌率為46%。實(shí)施例5將6. 7g純度為99%的2-巰基苯并噻唑，5. 7g純度為98%的8_羥基喹啉和220ml 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%的甲醇水溶液一次性投入500ml反應(yīng)瓶中，在80°C的溫度下加熱溶解，得溶液A，將2. 6g純度為95%的氯化銅和25ml蒸餾水加入到500ml反應(yīng)瓶中，加熱，并在45°C 的溫度下攪拌使其充分溶解，待氯化銅在水中完全溶解之后，在攪拌的作用下，把溶液A逐滴(每滴0. 02 0. 04ml)滴加于氯化銅的水溶液中，在22min之內(nèi)滴加完畢，然后控溫在 620C，攪拌反應(yīng)lh，反應(yīng)后靜置沉淀5h，充分分層后，除去上層溶液，下層墨綠色沉淀物依次用無(wú)水乙醇(或乙醇)和水洗滌，然后在恒溫干燥箱中于102°C下烘干，得墨綠色粉末即為銅-2-巰基苯并噻唑-8-羥基喹啉。取下述重量百分含量的各物料本實(shí)施例制備的銅-2-巰基苯并噻唑-8-羥基喹啉80 %、二丁基萘磺酸鈉4 %、丁二酸酯磺酸鈉(一種烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛縮合物磺酸鹽)10%、輕質(zhì)碳酸鈣6%，按上述配比將各物料充分混合、研磨后過(guò)320目篩即得80%噻唑喹啉類有機(jī)銅化合物可濕性粉劑。供試菌株為大豆灰斑病菌，由西北農(nóng)林科技大學(xué)農(nóng)藥研究所提供，將配制成的 80%噻唑喹啉類有機(jī)銅化合物可濕性粉劑按照常規(guī)方法進(jìn)行抑菌試驗(yàn)測(cè)定，以含有80%多菌靈的可濕性粉劑(輔料及其含量均同本實(shí)施例的80%噻唑喹啉類有機(jī)銅化合物可濕性粉劑)作參照樣。結(jié)果表明80%噻唑喹啉類有機(jī)銅化合物可濕性粉劑在稀釋1000倍(最終濃度SOOppm)的情況下，對(duì)試驗(yàn)菌的抑制率為98%，而多菌靈的可濕性粉劑在稀釋1000 倍(最終濃度為800ppm)的情況下，對(duì)試驗(yàn)菌的抑菌率為33%。實(shí)施例6銅-2-巰基苯并噻唑-8-羥基喹啉的制備方法同實(shí)施例5。取下述重量百分含量的各物料本實(shí)施例制備的銅-2-巰基苯并噻唑-8-羥基喹啉60%、十二烷基苯磺酸鈉和二丁基萘磺酸鈉(按重量比計(jì)，十二烷基苯磺酸鈉二丁基萘磺酸鈉=1 幻的組合物6%、羧甲基纖維素3%、硅藻土和凹凸棒土(按重量比計(jì)，硅藻土 凹凸棒土 = 1 1)的組合物31%，按上述配比將各物料充分混合、研磨后過(guò)320目篩即得60%噻唑喹啉類有機(jī)銅化合物可濕性粉劑。供試菌株為棉花枯萎病菌，由西北農(nóng)林科技大學(xué)農(nóng)藥研究所提供，將配制成的 60%噻唑喹啉類有機(jī)銅化合物可濕性粉劑按照常規(guī)方法進(jìn)行常規(guī)抑菌試驗(yàn)測(cè)定，以含有 60%多菌靈的可濕性粉劑(輔料及其含量均同本實(shí)施例的60%噻唑喹啉類有機(jī)銅化合物可濕性粉劑)做參照樣。結(jié)果表明60%噻唑喹啉類有機(jī)銅化合物可濕性粉劑在稀釋200 倍(最終濃度為3000ppm)的情況下，對(duì)試驗(yàn)菌的抑菌率為98%，而多菌靈的可濕粉劑在稀釋200倍(最終濃度為3000ppm)的情況下，對(duì)試驗(yàn)菌基本上沒(méi)有抑菌效果。實(shí)施例7將7. Og純度為99%的2-巰基苯并噻唑、5. 8g純度為98%的8_羥基喹啉和200ml 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%的乙醇水溶液一次性投入500ml反應(yīng)瓶中，在60°C的溫度下加熱溶解，得溶液A，將2. Sg純度為98%的氫氧化銅和25ml蒸餾水加入到500ml反應(yīng)瓶中，加熱，并在 35°C的溫度下攪拌，在攪拌的作用下，把溶液A逐滴(每滴0. 02 0. 04ml)滴加于氫氧化銅與水的混合物中，在30min之內(nèi)滴加完畢，然后控溫在65°C，攪拌反應(yīng)lh，反應(yīng)后靜置沉淀4. 2h，充分分層后，除去上層溶液，下層墨綠色沉淀物依次用無(wú)水乙醇(或乙醇)和水洗滌，然后在恒溫干燥箱中于100°C下烘干，得墨綠色粉末即為銅-2-巰基苯并噻唑-8-羥基喹啉。取下述重量百分含量的各物料本實(shí)施例制備的銅-2-巰基苯并噻唑-8-羥基喹啉30 %、辛基酚聚氧乙烯基醚、壬基酚聚氧乙烯基醚和辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸鹽(按重量比計(jì)，辛基酚聚氧乙烯基醚壬基酚聚氧乙烯基醚辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸鹽= 1:1: 1)的組合物10%、木質(zhì)素磺酸鹽和羧甲基纖維素(按重量比計(jì)，木質(zhì)素硫酸鹽羧甲基纖維素=2 1)的組合物7%、白炭黑、膨潤(rùn)土和輕質(zhì)碳酸鈣(按重量比計(jì)，白炭黑 膨潤(rùn)土 輕質(zhì)碳酸鈣=2. 5 1 1.8)的組合物53%，按上述配比將各物料充分混合、研磨后過(guò)320目篩即得30%噻唑喹啉類有機(jī)銅化合物可濕性粉劑。供試菌株為花生褐斑病菌，由西北農(nóng)林科技大學(xué)農(nóng)藥研究所提供，將配制成的 30%噻唑喹啉類有機(jī)銅化合物可濕性粉劑按照常規(guī)方法進(jìn)行常規(guī)抑菌試驗(yàn)測(cè)定，以含有 30%多菌靈的可濕性粉劑(輔料及其含量均同本實(shí)施例的30%噻唑喹啉類有機(jī)銅化合物可濕性粉劑)作參照樣。結(jié)果表明30%噻唑喹啉類有機(jī)銅化合物可濕性粉劑在稀釋400 倍(最終濃度為750ppm)的情況下，對(duì)試驗(yàn)菌的抑菌率為97%，而多菌靈的可濕性粉劑在稀釋400倍(最終濃度為750ppm)的情況下，對(duì)試驗(yàn)菌的抑菌率為42%。實(shí)施例8銅-2-巰基苯并噻唑-8-羥基喹啉的制備方法同實(shí)施例7。取下述重量百分含量的各物料本實(shí)施例制備的銅-2-巰基苯并噻唑-8-羥基喹啉40%、十二烷基苯磺酸鈉和壬基酚聚氧乙烯基醚(按重量比計(jì)，十二烷基苯磺酸鈉壬基酚聚氧乙烯基醚=1 幻的組合物8%、二丁基萘磺酸鈉甲醛縮合物、萘磺酸鈉甲醛聚合物、甲基磺酸鈉甲醛縮合物和丁二酸酯磺酸鈉(一種烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛縮合物磺酸鹽)(按重量比計(jì)，二丁基萘磺酸鈉甲醛縮合物萘磺酸鈉甲醛聚合物甲基磺酸鈉甲醛縮合物烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛縮合物磺酸鹽=2 1 3 4)的組合物10%、白炭黑和凹凸棒土(按重量比計(jì)，白炭黑凹凸棒土 = 3 1)的組合物42%，按上述配比將各物料充分混合、研磨后過(guò)320目篩即得40%噻唑喹啉類有機(jī)銅化合物可濕性粉劑。供試菌株為油菜菌核病菌，由西北農(nóng)林科技大學(xué)農(nóng)藥研究所提供，將配制成的 40%噻唑喹啉類有機(jī)銅化合物可濕性粉劑按照常規(guī)方法進(jìn)行常規(guī)抑菌試驗(yàn)測(cè)定，以含有 40%多菌靈的可濕性粉劑(輔料及其含量均同本實(shí)施例的40%噻唑喹啉類有機(jī)銅化合物可濕性粉劑)作參照樣。結(jié)果表明40%噻唑喹啉類有機(jī)銅化合物可濕性粉劑在稀釋400 倍(最終濃度為IOOOppm)的情況下，對(duì)試驗(yàn)菌的抑菌率為95%，而多菌靈的可濕性粉劑在稀釋400倍(最終濃度為IOOOppm)的情況下，對(duì)試驗(yàn)菌的抑菌率為32%。實(shí)施例9將6. 8g純度為99%的2_巰基苯并噻唑、5. 5g純度為98%的8_羥基喹啉和180ml 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的甲醇水溶液一次性投入500ml反應(yīng)瓶中，在70°C的溫度下加熱溶解，得溶液A，將2. 5g純度為95%的硝酸銅和25ml蒸餾水加入到500ml反應(yīng)瓶中，加熱，并在38°C 的溫度下攪拌使其充分溶解，待硝酸銅在水中完全溶解之后，在攪拌的作用下，把溶液A逐滴(每滴0. 02 0. 04ml)滴加于硝酸銅的水溶液中，在^min之內(nèi)滴加完畢，然后控溫在 550C，攪拌反應(yīng)lh，反應(yīng)后靜置沉淀4. 8h，充分分層后，除去上層溶液，下層墨綠色沉淀物依次用無(wú)水乙醇(或乙醇)和水洗滌，然后在恒溫干燥箱中于108°C下烘干，得墨綠色粉末即為銅-2-巰基苯并噻唑-8-羥基喹啉。將重量百分含量為50%的本實(shí)施例制備的銅-2-巰基苯并噻唑-8-羥基喹啉與水分散粒劑的常規(guī)輔料按常規(guī)方法制成噻唑喹啉類有機(jī)銅化合物水分散粒劑后用于芝麻莖點(diǎn)枯病菌常規(guī)抑菌試驗(yàn)測(cè)定，芝麻莖點(diǎn)枯病菌由西北農(nóng)林科技大學(xué)農(nóng)藥研究所提供，以含有50%多菌靈的水分散粒劑(輔料及其含量均同本實(shí)施例的噻唑喹啉類有機(jī)銅化合物水分散粒劑)作參照樣。結(jié)果表明3g噻唑喹啉類有機(jī)銅化合物水分散粒劑投入到IOOOmL 水里，對(duì)試驗(yàn)菌的抑菌率為98%，而3g多菌靈的水分散粒劑投入到IOOOmL水里，對(duì)試驗(yàn)菌的抑菌率為45%。實(shí)施例10銅-2-巰基苯并噻唑-8-羥基喹啉的制備方法同實(shí)施例9。將重量百分含量為60%的本實(shí)施例制備的銅-2-巰基苯并噻唑-8-羥基喹啉與水分散粒劑的常規(guī)輔料按照常規(guī)方法制成噻唑喹啉類有機(jī)銅化合物水分散粒劑后用于梨樹(shù)黑斑病菌常規(guī)抑菌試驗(yàn)測(cè)定，梨樹(shù)黑斑病菌由西北農(nóng)林科技大學(xué)農(nóng)藥研究所提供，以含有60%多菌靈的水分散粒劑(輔料及其含量均同本實(shí)施例的噻唑喹啉類有機(jī)銅化合物水分散粒劑)作參照樣。結(jié)果表明將3g噻唑喹啉類有機(jī)銅化合物水分散粒劑投入到IOOOmL 水里，對(duì)試驗(yàn)菌的抑菌率為97%，而3g多菌靈的水分散粒劑投入到IOOOmL水里，對(duì)試驗(yàn)菌的抑菌率為33%。實(shí)施例11將6. 9g純度為99%的2_巰基苯并噻唑、5. 3g純度為98%的8_羥基喹啉和MOml 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的乙醇水溶液一次性投入500ml反應(yīng)瓶中，在68°C的溫度下加熱溶解，得溶液A，將3. Og純度為99%的一水醋酸銅和25ml蒸餾水加入到500ml反應(yīng)瓶中，加熱，并在40°C的溫度下攪拌使其充分溶解，待醋酸銅在水中完全溶解之后，在攪拌的作用下，把溶液A逐滴(每滴0. 02 0. 04ml)滴加于醋酸銅的水溶液中，在25min之內(nèi)滴加完畢，然后控溫在64°C，攪拌反應(yīng)lh，反應(yīng)后靜置沉淀4. 6h，充分分層后，除去上層溶液，下層墨綠色沉淀物依次用無(wú)水乙醇(或乙醇)和水洗滌，然后在恒溫干燥箱中于106°C下烘干，得墨綠色粉末即為銅-2-巰基苯并噻唑-8-羥基喹啉。將重量百分含量為20%的本實(shí)施例制備的銅-2-巰基苯并噻唑-8-羥基喹啉與膠懸劑的常規(guī)輔料按常規(guī)方法制成噻唑喹啉類有機(jī)銅化合物膠懸劑后用于桃樹(shù)潰瘍病菌常規(guī)抑菌試驗(yàn)測(cè)定，桃樹(shù)潰瘍病菌由西北農(nóng)林科技大學(xué)農(nóng)藥研究所提供，以含有20%多菌靈的膠懸劑(輔料及其含量均同本實(shí)施例的噻唑喹啉類有機(jī)銅化合物膠懸劑)作參照樣。結(jié)果表明噻唑喹啉類有機(jī)銅化合物膠懸劑在稀釋200倍(最終濃度為IOOOppm)的情況下， 對(duì)試驗(yàn)菌的抑菌率為98%，而多菌靈的膠懸劑在稀釋200倍(最終濃度為IOOOppm)的情況下，對(duì)試驗(yàn)菌基本上沒(méi)有抑菌效果。實(shí)施例12銅-2-巰基苯并噻唑-8-羥基喹啉的制備方法同實(shí)施例11。將重量百分含量為30%的本實(shí)施例制備的銅-2-巰基苯并噻唑-8-羥基喹啉與膠懸劑的常規(guī)輔料按常規(guī)方法制成噻唑喹啉類有機(jī)銅化合物膠懸劑后用于番茄晚疫病菌常規(guī)抑菌試驗(yàn)測(cè)定，番茄晚疫病菌由西北農(nóng)林科技大學(xué)農(nóng)藥研究所提供，以含有30%多菌靈的膠懸劑(輔料及其含量均同本實(shí)施例的噻唑喹啉類有機(jī)銅化合物膠懸劑)作參照樣。結(jié)果表明噻唑喹啉類有機(jī)銅化合物膠懸劑在稀釋200倍(最終濃度為1500ppm)的情況下， 對(duì)試驗(yàn)菌的抑菌率為97%，而多菌靈的膠懸劑在稀釋200倍(最終濃度為1500ppm)的情況下，對(duì)試驗(yàn)菌的抑菌率為52%。實(shí)施例13銅-2-巰基苯并噻唑-8-羥基喹啉的制備方法同實(shí)施例11。將重量百分含量為40%的本實(shí)施例制備的銅-2-巰基苯并噻唑-8-羥基喹啉與膠懸劑的常規(guī)輔料按常規(guī)方法制成噻唑喹啉類有機(jī)銅化合物膠懸劑后用于黃瓜枯萎病菌常規(guī)抑菌試驗(yàn)測(cè)定，黃瓜枯萎病菌由西北農(nóng)林科技大學(xué)農(nóng)藥研究所提供，以含有40%多菌靈的膠懸劑(輔料及其含量均同本實(shí)施例的噻唑喹啉類有機(jī)銅化合物膠懸劑)作參照樣。結(jié)果表明噻唑喹啉類有機(jī)銅化合物膠懸劑在稀釋200倍(最終濃度為2000ppm)的情況下， 對(duì)試驗(yàn)菌的抑菌率為95%，而多菌靈的膠懸劑在稀釋200倍(最終濃度為2000ppm)的情況下，對(duì)試驗(yàn)菌基本上沒(méi)有抑菌效果。本發(fā)明制備的噻唑喹啉類有機(jī)銅化合物(銅-2-巰基苯并噻唑-8-羥基喹啉)的抑菌效果明顯優(yōu)于多菌靈，抑菌效果是多菌靈的2-5倍，無(wú)論是對(duì)細(xì)菌性還是真菌性病菌的抑菌殺菌效果都十分顯著。
權(quán)利要求
1. 一種噻唑喹啉類有機(jī)銅化合物，其特征在于該化合物具有如式1所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)
2.一種制備如權(quán)利要求1所述噻唑喹啉類有機(jī)銅化合物的方法，其特征在于包括以下步驟將6. 5-7. Og純度99 %的2-巰基苯并噻唑和5. 3-5. 8g純度98 %的8-羥基喹啉加入140-260ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75-95 %的甲醇水溶液或乙醇水溶液中，加熱溶解，得溶液A，將 2. 5-3. Og純度為95-99%的二價(jià)銅鹽加入25ml水中，得二價(jià)銅鹽與水的混合物，將溶液A 滴加到二價(jià)銅鹽與水的混合物中，滴加完畢后于55-70°C攪拌lh，攪拌結(jié)束后靜置沉淀，分離沉淀，將沉淀用乙醇洗滌，然后用水洗滌，洗滌后烘干得墨綠色粉末狀噻唑喹啉類有機(jī)銅化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種噻唑喹啉類有機(jī)銅化合物的方法，其特征在于所述二價(jià)銅鹽包括但不限于硫酸銅、氯化銅、氫氧化銅、硝酸銅或醋酸銅。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種噻唑喹啉類有機(jī)銅化合物的方法，其特征在于所述溶液A 在22-30min內(nèi)滴加完畢。
5.一種如權(quán)利要求1所述噻唑喹啉類有機(jī)銅化合物的制劑，其特征在于該制劑按質(zhì)量分?jǐn)?shù)包括20-90%的噻唑喹啉類有機(jī)銅化合物，余量為輔料，該制劑的劑型包括可濕性粉劑、水分散粒劑或膠懸劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述一種噻唑喹啉類有機(jī)銅化合物的制劑，其特征在于所述可濕性粉劑的組分按質(zhì)量分?jǐn)?shù)包括20 90%的噻唑喹啉類有機(jī)銅化合物、1 10%的潤(rùn)濕劑、 1 10%的分散劑、余量為填料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述一種噻唑喹啉類有機(jī)銅化合物的制劑，其特征在于所述潤(rùn)濕劑為十二烷基苯磺酸鈉、二丁基萘磺酸鈉、辛基酚聚氧乙烯基醚、壬基酚聚氧乙烯基醚或辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸鹽中的一種或兩種以上的組合物；所述分散劑為木質(zhì)素磺酸鹽、二丁基萘磺酸鈉甲醛縮合物、萘磺酸鈉甲醛縮合物、甲基磺酸鈉甲醛縮合物、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛縮合物磺酸鹽或羧甲基纖維素中的一種或兩種以上的組合物；所述填料為硅藻土、白炭黑、膨潤(rùn)土、輕質(zhì)碳酸鈣或凹凸棒土中的一種或兩種以上的組合物。
8.一種如權(quán)利要求1所述噻唑喹啉類有機(jī)銅化合物在防治農(nóng)業(yè)植物細(xì)菌性和真菌性病害中的用途。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述一種噻唑喹啉類有機(jī)銅化合物在防治農(nóng)業(yè)植物細(xì)菌性和真菌性病害中的用途，其特征在于所述農(nóng)業(yè)植物包括農(nóng)作物、果樹(shù)或蔬菜；所述農(nóng)作物為水稻、小麥、玉米、大豆、棉花、花生、西瓜、油菜或芝麻；所述果樹(shù)為蘋(píng)果樹(shù)、荔枝樹(shù)、梨樹(shù)、柑桔樹(shù)或桃樹(shù)；所述蔬菜為番茄或黃瓜；所述細(xì)菌性病害為水稻白葉枯病菌或潰瘍病菌；所述真菌性病害為銹病、疫霉病菌、霜霉病菌、輪紋菌病、葉斑病菌、莖點(diǎn)枯病菌、紋枯病菌、枯萎病菌或菌核病菌。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種噻唑喹啉類有機(jī)銅化合物及其制備方法、制劑及在防治農(nóng)業(yè)植物病害中的用途。將2-巰基苯并噻唑、8-羥基喹啉和二價(jià)銅鹽加入到有機(jī)溶劑中，反應(yīng)1～3h，反應(yīng)結(jié)束后依次進(jìn)行分離、洗滌、干燥即可。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單易行、成本低廉且無(wú)環(huán)境污染；制備的新型噻唑喹啉類化合物銅-2-巰基苯并噻唑-8-羥基喹啉性質(zhì)穩(wěn)定，殺菌譜廣，可廣泛用于番茄晚疫病、黃瓜霜霉病、荔枝霜霉病、蘋(píng)果輪紋病等農(nóng)業(yè)植物病害的防治。
文檔編號(hào)C07F1/08GK102516266SQ201110401839
公開(kāi)日2012年6月27日 申請(qǐng)日期2011年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月6日
發(fā)明者劉蒙蒙, 周偉, 張慧曉, 段金友, 王永華, 王高學(xué) 申請(qǐng)人:西北農(nóng)林科技大學(xué)