專利名稱：制備二乙烯基芳烴二氧化物的方法
制備二乙烯基芳烴二氧化物的方法發(fā)明背景發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及制備二乙烯基芳烴二氧化物、特別是源自于二乙烯基苯的二乙烯基芳烴二氧化物的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及通過利用雙環(huán)氧乙烷來環(huán)氧化二乙烯基芳烴，從而制備二乙烯基芳烴二氧化物的方法。背景和相關(guān)技術(shù)描述二乙烯基芳烴二氧化物、特別是二乙烯基苯二氧化物(DVBDO)和源自于二乙烯基苯(DVB)的其他二乙烯基芳烴二氧化物是一類二環(huán)氧化物，其可以用作活性稀釋劑或用作環(huán)氧樹脂熱固性材料制劑中的主要環(huán)氧樹脂基質(zhì)。DVBDO本身具有非常低的液體粘度(例如小于約20厘泊[O. 02Pas]，使得DVBDO尤其可用于制備低粘度環(huán)氧樹脂制劑。由DVBDO制造的環(huán)氧樹脂制劑在各種其他產(chǎn)品的生產(chǎn)中可用作中間體。例如，由DVBDO制造的環(huán)氧 樹脂制劑適合用于涂料、復(fù)合材料和模制組合物的領(lǐng)域。以前已知的制備DVBDO的方法包括例如在反應(yīng)過程中使用過氧化氫(H2O2)作為氧化劑。然而，這些以前已知的現(xiàn)有技術(shù)方法都不能經(jīng)濟(jì)有效地以高收率生產(chǎn)DVBDO (例如收率大于 30 百分比(％ ))。例如，在 Inoue et al，Bull. Chem. Soc. Jap.，1991，64，3442 中描述的方法，采用鑰催化劑和硝酸鈉或硫酸鈉添加劑，由于產(chǎn)物不穩(wěn)定性和催化劑失活，提供的DVBDO收率低于10%。Worzakowska M, J. Appl. Polym. Sci. , 2007,103,462 公開了在乙臆中使用氧化續(xù)催化劑來制備DVBD0。在Worzakowska的方法中還共同產(chǎn)生了等摩爾量的乙酰胺，一種不希望有的副產(chǎn)物。在Worzakowska參考文獻(xiàn)中沒有提到DVBDO的分離收率；只提到了 DVB的單和二環(huán)氧化物衍生物的比率，該比率是5。已知還有使用不包括H2O2的其它反應(yīng)劑制備DVBDO的方法。例如，美國專利No. 2，982，752中描述了使用過乙酸制備DVBDO的方法。美國專利No. 2，982，752中公開的
環(huán)氧化方法產(chǎn)生乙酸副產(chǎn)物，由于二乙烯基芳烴氧化物和二氧化物顯示出高度酸敏感性，所以能夠引起嚴(yán)重的收率損失。Hopff 等，Helvetica Chimica Acta, (1957)，40，274 ;和德國專利 No. DE 1079614描述了通過用氫化鋰鋁還原氯乙酰苯，并隨后從氯醇中去除HC1，以32%的收率制備了DVBDO。Corey 等，J. Am. Chem. Soc, 1962,84(5), pp. 867-868 描述了從擬基化合物制備環(huán)氧化物的锍內(nèi)鎗鹽。锍內(nèi)鎗鹽和羰基化合物的反應(yīng)被成功用于在堿性介質(zhì)中從甲醛和間-(亞苯基二亞甲基)-二甲基溴化锍合成m-DVBDO，提供的收率是70%。然而，以上方法的實(shí)際應(yīng)用受到長達(dá)四天的溴化锍生產(chǎn)的阻礙，如美國專利No. 3，455，967所述。美國專利No. 5, 962, 547 公開了利用 Oxone (Ε· I. du Pont de Nemoursand Company的商標(biāo))在沒有催化劑的丙酮-水反應(yīng)混合物中制備DVBDO。美國專利No. 5，962，547中描述的方法以定量的收率產(chǎn)生DVBD0。除了活性組分2mol KHSO5外，Oxone (過硫酸氫鉀制劑)含有Imol KHSO4和Imol K2SO4。在美國專利No. 5，962，547中，教示了每摩爾DVB使用兩摩爾過量的Oxone，這意味著每摩爾DVB使用四摩爾KHSO5，導(dǎo)致產(chǎn)生大量源自于過量氧化劑和所述氧化劑中伴有的硫酸鹽的硫酸鹽副產(chǎn)物。以上現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法全都具有從氧化劑生成殘余產(chǎn)物的缺點(diǎn)。這些不需要的殘余產(chǎn)物，例如當(dāng)過酸是氧化劑時(shí)的酸或當(dāng)使用锍鹽時(shí)的硫化物，必須與需要的DVBDO產(chǎn)物分離。在乙腈H2O2/體系中，產(chǎn)生等量的乙酰胺。當(dāng)用堿處理氯醇時(shí)或當(dāng)使用Oxone時(shí)，鹽是所形成的副產(chǎn)物。另外，這些不同的已知制備通常提供低收率的DVBD0。上面Corey等人公開的方法描述了 70%的DVBDO收率；然而，如前所述，該方法基于甲醛和锍鹽，這樣的方法需要不方便的長反應(yīng)時(shí)間，例如多達(dá)四天。以上方法的這些缺點(diǎn)使得這樣的方法不適合工業(yè)規(guī)模制備二乙烯基芳烴二氧化物。因此，需要開發(fā)一種使用氧化劑成功制備二乙烯基芳烴二氧化物并最小化共同產(chǎn)生的不希望的副產(chǎn)物的方法；并提供一種經(jīng)濟(jì)有效的方法，其中在該經(jīng)濟(jì)有效的方法中以高收 率產(chǎn)生二乙烯基芳烴二氧化物。發(fā)明概沭本發(fā)明有利地提供了一種成功制備二乙烯基芳烴二氧化物的方法，所述方法具有高收率(例如大于約60% )、高選擇性形成環(huán)氧化物，和比以前已知的方法相對降低的成本，同時(shí)沒有現(xiàn)有技術(shù)方法的問題，例如共同產(chǎn)生不希望有的酸性副產(chǎn)物或過量鹽。本發(fā)明的一種實(shí)施方式涉及可制備二乙烯基芳烴二氧化物的方法，包括將(a)至少一種二乙烯基芳烴；(b)部分中和的硫單過氧酸(sulfuromonoperoxoic acid)作為氧化劑；(C)至少一種堿性化合物；(d)任選至少一種溶劑；和(e)任選的催化劑，在形成二乙烯基芳烴二氧化物產(chǎn)物的條件下進(jìn)行反應(yīng)。生產(chǎn)二乙烯基芳烴二氧化物的本發(fā)明方法使用適合于獲得高收率的二乙烯基芳烴二氧化物的氧化劑，例如部分中和的硫單過氧酸，例如過一硫酸(Carc/ s acid)，采用本發(fā)明的方法并生成最少量的鹽廢物。本發(fā)明的方法特別適合于從二乙烯基苯(DVB)制備二乙烯基苯二氧化物(DVBDO)，一種粘度非常低的液體環(huán)氧樹脂。有利地，本發(fā)明的方法在使得最小化共同生產(chǎn)不希望的副產(chǎn)物的條件下進(jìn)行。另外，本發(fā)明的方法有利地以高收率生產(chǎn)二乙烯基芳烴二氧化物，例如，以大于約60 %的收率。附圖
簡述為了說明本發(fā)明，以下的圖顯示了目前優(yōu)選的本發(fā)明形式。然而，應(yīng)該理解，本發(fā)明不局限于圖中所示的精確排列和設(shè)備。在附圖中，同樣的參考數(shù)字在幾個(gè)附圖中用來表示同樣的部件。圖I是方塊流程圖，顯示了本發(fā)明全過程的一種實(shí)施方式，利用有機(jī)溶劑萃取操作將二乙烯基芳烴二氧化物產(chǎn)物與反應(yīng)流出物分離。圖2是方塊流程圖，顯示了本發(fā)明全過程的另一種實(shí)施方式，利用相分離操作將二乙烯基芳烴二氧化物產(chǎn)物與反應(yīng)流出物分離。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及制備二乙烯基芳烴二氧化物的經(jīng)濟(jì)上有利的方法。在堿性化合物存在下，任選在溶劑存在下，并任選在催化劑存在下，將二乙烯基芳烴與部分中和的硫單過氧酸或過一硫酸反應(yīng)，制備本發(fā)明的二乙烯基芳烴二氧化物，其中選擇試劑以及摩爾比以最小化從氧化劑產(chǎn)生的鹽廢物的量。例如，在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，可以通過將二乙烯基芳烴例如二乙烯基苯(DVB)溶解在酮以外的溶劑中，將溶液與堿性含水緩沖液混合，以及使用部分中和的過一硫酸(H2SO5)作為氧化劑，來制備二乙烯基芳烴二氧化物，例如二乙烯基苯二氧化物(DVBDO)。在另一種實(shí)施方式中，通過將二乙烯基芳烴例如DVB溶解在丙酮中，將溶液與堿性含水緩沖液混合，并使用部分中和的過一硫酸作為氧化劑，可以制備二乙烯基芳烴二氧化物例如DVBD0。在這種實(shí)施方式中，丙酮也可以作為催化劑。然后可以在約0°C至約80°C之間的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。在該環(huán)氧化步驟完成之后，可以從反應(yīng)混合物中除去生成的產(chǎn)物；并且如果需要的話，所生成的產(chǎn)物可以通過已知的手段例如蒸餾進(jìn)行純化。在本發(fā)明的經(jīng)濟(jì)上有利的方法中，從氧化劑形成的副產(chǎn)物量被最小化。在與本申請同一日期提交的序號為61/315，200的美國專利申請中，Oxone被描述成環(huán)氧化二乙烯基芳烴的氧化劑，該專利申請?jiān)诖送ㄟ^參考引入。Oxone亦稱“三合鹽(triple salt)”,因?yàn)?Imol Oxone由ImoIKHSO4、Imol K2SO4和2moI KHSO5組成，其中過氧單硫酸鹽KHSO5是活性組分。因此，由進(jìn)行所述方法產(chǎn)生的含水廢物含有存在于Oxone中的KHS04、K2S04和在環(huán)氧化反應(yīng)中KHSO5失去其氧之后形成的KHS04。與本申請同一日期提交的序號為61/315，200的美國專利申請還描述了通過將用于環(huán)氧化的Oxone的過量最小化，以最小化在所述方法中形成的硫酸鹽副產(chǎn)物。進(jìn)一步最小化本發(fā)明方法中硫酸鹽副產(chǎn)物形成的一種方法是使用部分中和的硫單過氧酸例如部分中和的過一硫酸溶液代替所述三合鹽。例如，過一硫酸(H2SO5)可以從硫酸或發(fā)煙硫酸和H2O2產(chǎn)生，然后通過例如向過一硫酸溶液添加I當(dāng)量堿例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀或其混合物進(jìn)行部分中和?！安糠种泻汀痹诖耸侵赶蜻^一硫酸添加I當(dāng)量堿。這種部分中和的過一硫酸溶液可以在適當(dāng)?shù)木彌_下直接用于二乙烯基芳烴的環(huán)氧化方法，最小化、優(yōu)選消除來自氧化劑的非活性組分KHSO4 and K2SO4的存在，將產(chǎn)生的鹽廢物減小50%。為了進(jìn)一步改善過程經(jīng)濟(jì)學(xué)，所述硫酸鹽副產(chǎn)物可以被分離、純化到適當(dāng)?shù)乃讲⒂糜诓煌墓I(yè)和農(nóng)業(yè)應(yīng)用。應(yīng)用硫酸鉀的工業(yè)領(lǐng)域的例子包括墻板制造中的促凝劑、紙漿中的試劑組分、軍事應(yīng)用的消焰劑、食品中的鉀補(bǔ)充劑、水基鉆井液和分析試劑中的組分。最重要的農(nóng)業(yè)應(yīng)用是使用硫酸鉀作為肥料，并以較少的程度用于動(dòng)物飼料中。Oxone通常由過一硫酸通過用基于苛性鉀溶液、碳酸鉀和氫氧化鉀的體系進(jìn)行堿處理以形成所述三合鹽而制成。制造這種“三合鹽”的方法描述在例如美國專利No. 5，607，656 (在此稱為656專利”)，所述專利在此通過參考引入。'656專利的方法包括用H2O2氧化硫酸或發(fā)煙硫酸，以產(chǎn)生活性組分過一硫酸。然后，將所得的強(qiáng)酸性混合物用苛性鉀中和以得到三合鹽溶液。所述三合鹽然后必須被結(jié)晶，其包括蒸發(fā)水分以濃縮所述水溶液。然后需要過濾出固體，將其洗滌和干燥。因此，,656專利中描述的方法的能量需求相當(dāng)高。雖然對^ 656專利的方法已經(jīng)作出改進(jìn)，例如去除了分離固體Oxone的冷結(jié)晶步驟，但'656專利的方法在水蒸發(fā)過程之后仍然能量效率低。固體必須干燥轉(zhuǎn)移，并且加工設(shè)備在完成濾液的任何再循環(huán)或分析之前必須被進(jìn)一步清潔以得到更多的固體Oxone。固體的分離也可能需要其它設(shè)備來干燥所述三合鹽。
在本發(fā)明中，迄今為止，本技術(shù)領(lǐng)域中尚沒有描述或使用部分中和的過一硫酸用作活性氧化劑。所述酸溶液用適當(dāng)?shù)膲A例如苛性鉀溶液中和，并將所得的溶液用作氧化劑。本發(fā)明的簡化方法消除了將從來自于用于制備和結(jié)晶三合鹽需要的添加的額外硫酸而產(chǎn)生的硫酸鹽廢物的形成。因?yàn)椴话ㄋ舭l(fā)、結(jié)晶、過濾和干燥，還明顯減少了所述方法的能量需要。此外，用于本發(fā)明的氧化劑優(yōu)選是水溶液的。過一硫酸的部分中和產(chǎn)生氧化劑的溶液并可以直接用于環(huán)氧化。相比之下，使用固體三合鹽Oxone時(shí)，Oxone需要增溶,這需要附加量的水。在最寬的范圍內(nèi)，本發(fā)明包含制備二乙烯基芳烴二氧化物的方法，其包括通過將(a)至少一種二乙烯基芳烴、(b)氧化劑、和(c)至少一種堿性化合物在形成二乙烯基芳烴二氧化物的條件下進(jìn)行反應(yīng)，其中所述氧化劑是部分中和的過一硫酸。任選地，本發(fā)明方法的反應(yīng)混合物可以包括至少一種催化劑，至少一種溶劑；并任選其它需要的添加劑。二乙烯基芳烴和上述的其它組分在反應(yīng)器中與中和的過一硫酸氧化劑接觸，所述·反應(yīng)器可以是分批或連續(xù)的；讓所述反應(yīng)物反應(yīng)以產(chǎn)生相應(yīng)的二乙烯基芳烴二氧化物。共同產(chǎn)生的鹽、反應(yīng)器中剩下的其它組分可以與產(chǎn)物分離以產(chǎn)生可用的二乙烯基芳烴二氧化物產(chǎn)物。二乙烯基芳烴二氧化物產(chǎn)物可以任選通過例如蒸餾、結(jié)晶或本技術(shù)領(lǐng)域已知的其它純化法純化。共同產(chǎn)生的鹽可以被純化并用于其他工業(yè)或農(nóng)業(yè)應(yīng)用。本發(fā)明的一個(gè)例子涉及通過用雙環(huán)氧乙烷來環(huán)氧化DVB而制備DVBDO的方法，其中所述雙環(huán)氧乙燒可以如R.W. Murray, J. Org. Chem. , 50 (16) 2847,1985所述分離或原位產(chǎn)生，所述文獻(xiàn)在此通過參考并入。雙環(huán)氧乙烷的原位產(chǎn)生需要酮和強(qiáng)氧化劑。本發(fā)明的強(qiáng)氧化劑是部分中和的過一硫酸。所述酮組分起到催化劑的作用并在氧化反應(yīng)之后轉(zhuǎn)變回它的初始狀態(tài)。在一種實(shí)施方式中，DVB在適當(dāng)?shù)娜軇┲胁⒃趬A性化合物例如無機(jī)鹽或堿的水溶液存在下，用氧化劑處理；并在合適的保溫時(shí)間之后，隨著DVB轉(zhuǎn)化完全獲得DVBDO作為主要反應(yīng)產(chǎn)物；沒有形成或形成非常少量(小于約5% )的二乙烯基苯一氧化物(DVBMO)。然后，所述反應(yīng)產(chǎn)物可以被萃取到有機(jī)溶劑中，水洗滌，任選過濾，然后蒸餾以產(chǎn)生高純DVBDO產(chǎn)物。共產(chǎn)物是硫酸鹽，它們可以留在水相中，或者如果分離方式非常簡單，就作為固體沉淀出來。酮組分可以被再循環(huán)和再利用。它可以通過沉淀或萃取或蒸餾從反應(yīng)混合物中分離。在另一種實(shí)施方式中，DVB在適當(dāng)?shù)娜軇├绫胁⒃趬A性化合物例如無機(jī)鹽或堿的水溶液存在下用適量的氧化劑處理；并在合適的保溫時(shí)間之后，隨著DVB完全轉(zhuǎn)化，得到DVBDO作為主要反應(yīng)產(chǎn)物；形成小于約40%的少量二乙烯基苯一氧化物(DVBMO)。然后，所述反應(yīng)產(chǎn)物可以被萃取到有機(jī)溶劑中，水洗滌，任選過濾，然后用適當(dāng)?shù)姆椒ɡ缯麴s分離一-和二-環(huán)氧化物。例如，作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式的例證說明，通過將二乙烯基芳烴例如DVB溶解在丙酮中來制備二乙烯基芳烴二氧化物。丙酮還可以作為酮催化劑和溶劑。所述溶液與堿性化合物例如碳酸氫鈉的水溶液混合。然后可以向反應(yīng)混合物加入氧化劑，例如部分中和的過一硫酸；然后可以在約0°C至約80°C的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。環(huán)氧化完成之后，可以從產(chǎn)物中除去溶劑、鹽和其它的材料，并且如果需要，可以通過已知的手段例如蒸餾來純化產(chǎn)物。溶劑可以被再循環(huán)和再利用。并且共同產(chǎn)生的硫酸鹽可以被純化并用于其他工業(yè)和農(nóng)業(yè)應(yīng)用中?？捎糜诒景l(fā)明的二乙烯基芳烴來源可以來自任何已知的來源，特別是已知的制備二乙烯基芳烴的方法。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，可用于本發(fā)明的二乙烯基芳烴可以包括在任何環(huán)位置帶有兩個(gè)乙烯基的任何取代或未取代的芳烴核。所述芳烴可以包括例如苯、取代苯、或(取代的)環(huán)-環(huán)化苯、及其混合物。在一種實(shí)施方式中，二乙烯基苯可以是鄰位、間位、或?qū)ξ划悩?gòu)體或其任何混合物。其他的取代基可以由耐氧化的基團(tuán)構(gòu)成，所述基團(tuán)包括例如飽和烷基、芳基、鹵素、硝基、異氰酸酯、或RO-(其中R可以是飽和烷基或芳基)，或其混合物。環(huán)-環(huán)化苯可以包括例如萘、四氫萘等，及其混合物。在另一種實(shí)施方式中，所述二乙烯基芳烴可以包含大量取代的芳烴。取代芳烴的量和結(jié)構(gòu)取決于制備二乙烯基芳烴所用的方法。例如，通過二乙基苯(DEB)脫氫制備的DVB可以包含大量的乙基乙烯基苯(EVB)和DEB。EVB的量優(yōu)選少于50%。
用于本發(fā)明方法的二乙烯基芳烴可以包括例如二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯
基聯(lián)苯、二乙烯基二苯醚；及其混合物。用于本發(fā)明的二乙烯基芳烴的濃度范圍一般可以從約O. I重量百分比)至約70wt %,優(yōu)選從約Iwt %至約65wt %,更優(yōu)選從約2wt %至約60wt %,并最優(yōu)選從約4wt% 至約 50wt%?？捎糜诒景l(fā)明作為組分(b)的硫單過氧酸通常含有硫、氧和氫原子。過一硫酸是硫單過氧酸的一個(gè)例子。過一硫酸H2SO5亦稱過氧單硫酸。過一硫酸是強(qiáng)氧化劑。過一硫酸可以通過將硫酸例如濃硫酸或發(fā)煙硫酸與過氧化氫反應(yīng)以產(chǎn)生過一硫酸而制備。例如，美國專利No. 5，139，763中描述了制備過一硫酸的方法，在此通過參考并入。可用于本發(fā)明的氧化劑，組分(b)，可以包含下列一種或多種(1)部分中和的過一硫酸；(2)部分中和的過一硫酸以及酮，其原位產(chǎn)生氧化劑；(3)部分中和的過一硫酸以及酮，其產(chǎn)生分離的雙環(huán)氧乙烷氧化劑；或(4)其混合物。例如，部分中和的過一硫酸可以通過使用下列一種或多種中和過一硫酸來獲得(i)無機(jī)堿，( )銨化合物，(iii)烷基銨堿；(iv)芳基銨堿；(v)混合烷基-芳基銨堿；(vi)燒基鱗喊；(vii)芳基鱗喊；(viii)混合燒基_芳基鱗喊；或(ix)其混合物。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，(I)在pH受控環(huán)境中使用沒有酮的部分中和的過一硫酸，其導(dǎo)致雙鍵被部分中和的過一硫酸直接環(huán)氧化。在本發(fā)明的另一種實(shí)施方式中，(2)部分中和的過一硫酸可以與催化劑例如酮混合，導(dǎo)致原位形成雙環(huán)氧乙烷氧化劑。雙環(huán)氧乙烷可以被分離，然后用于隨后的過程中；或雙環(huán)氧乙烷可以在二乙烯基芳烴存在下從過一硫酸和所述催化劑產(chǎn)生，并作為本發(fā)明的氧化劑原位使用。用于本發(fā)明的氧化劑的摩爾比通常包括每雙鍵約O. 5至約10當(dāng)量，優(yōu)選約I當(dāng)量至約4當(dāng)量，更優(yōu)選約I. I當(dāng)量至2. 5當(dāng)量?？捎糜诒景l(fā)明的堿性化合物，組分(C)，包括能夠緩沖水相并提供反應(yīng)的最適pH的無機(jī)添加劑，例如堿或鹽。例如，所述無機(jī)添加劑可以是碳酸鈉或鉀；碳酸氫鈉或鉀；氫氧化鈉或鉀；磷酸氫二鈉或鉀；和其混合物。本發(fā)明中使用的堿性化合物的濃度范圍，以組合物的水相計(jì)，一般可以從約O. 05wt%至約30wt%,優(yōu)選約0. Iwt %至約20wt%,更優(yōu)選約Iwt %至約IOwt %。 本發(fā)明的任選的催化劑可以選自提供從氧化劑向二乙烯基芳烴的雙鍵進(jìn)行氧傳遞并轉(zhuǎn)變回它的初始狀態(tài)的化合物。例如，所述催化劑可以選自酮或亞胺鎗鹽?？捎糜诒景l(fā)明的酮化合物可以是例如手性的或非手性的，并可以是例如丙酮、甲乙酮、氟化酮(三氟丙酮，三或四氟苯乙酮)、手性酮、和其混合物。本發(fā)明的亞胺鎗催化劑也可以是手性的或非手性的，并可以選自二氫異喹啉鎗、聯(lián)苯基吖庚因鎗、或聯(lián)萘-吖庚因鎗鹽。上述結(jié)構(gòu)的典型實(shí)例描繪如下其中R1各自獨(dú)立地可以是氧、或燒基、環(huán)燒基、芳基、芳燒基；其中所述燒基、環(huán)燒基、芳基、芳烷基還可以含有雜原子例如O或N;并且其中Χ_各自獨(dú)立地可以是鹵素、四氟硼酸根、四苯基硼酸根、高氯酸根等。 亞胺鎗鹽也可以從胺和醛或酮原位產(chǎn)生。胺組分的例子可以是吡咯烷或吸電子基團(tuán)取代的吡咯烷。酮組分可以是芳香族、脂肪族或非環(huán)的醛和酮以及它們的取代類似物，例如環(huán)己酮、苯甲醛、2-氯苯甲醛等。過渡金屬絡(luò)合物也可以用作催化劑。有用的過渡金屬絡(luò)合物的例子是錳席夫堿絡(luò)合物例如Mn(III)-Salen絡(luò)合物。本發(fā)明中催化劑的比率范圍可以從O至約500mol% (參考DVB)，優(yōu)選約Imol%至約 200mol %,更優(yōu)選約 IOmol %至約 IOOmol %?？捎糜诒景l(fā)明方法的任選溶劑可以包括例如在反應(yīng)條件下對氧化劑惰性的任何惰性有機(jī)溶劑，或者它可以是酮類型溶劑，并且除了有機(jī)增溶之外，它還可以作為催化劑。例如，所述溶劑可以包括鹵代烷烴例如二氯甲烷；芳香烴例如甲苯；極性有機(jī)溶劑例如二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮或醚，例如四氫呋喃，二甲氧基乙烷；醇例如叔戊醇、叔丁醇和甲醇；或者氟化醇例如三氟乙醇、六氟異丙醇；和其混合物。優(yōu)選地，可用于本發(fā)明的溶劑化合物可以是例如醚例如二甲氧基乙烷；二噁烷；腈例如乙腈；酮例如丙酮；芳香族溶劑例如甲苯、二甲苯；烴溶劑例如己烷和戊烯；氯化溶劑例如二氯甲烷；或其混合物。用于本發(fā)明的溶劑的濃度，以組合物的總重量為基準(zhǔn)，范圍通?？梢詮腛wt%至約90wt%,優(yōu)選從約25wt%至約75wt%,更優(yōu)選從約35wt%至約60wt%。另一種可用于本發(fā)明的任選組分可以包括例如相轉(zhuǎn)移劑?？捎糜诒景l(fā)明的相轉(zhuǎn)移劑可以是例如四烷基、四苯基或混合烷基和芳基銨或鱗鹽；和其混合物。優(yōu)選地，所述相轉(zhuǎn)移鹽可以包括例如Bu4NHS04、Bu4NCl和其混合物。本發(fā)明中相轉(zhuǎn)移劑的比率范圍可以從0mol%至約25mol% (參考DVB)，優(yōu)選范圍可以從約Imol %至約2011101%,更優(yōu)選約211101%至約IOmol %?？捎糜诒景l(fā)明的另一種任選組分的例子可以包括螯合劑，以除去痕量金屬雜質(zhì)，從而穩(wěn)定氧化劑。可用于本發(fā)明的螯合劑可以是例如磷酸鹽例如K2HPO4或乙二胺四乙酸(EDTA)、二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)和具有膦酸基團(tuán)的類似螯合劑例如乙二胺四亞甲基-四膦酸(EDTMP)等。螯合劑的一般性結(jié)構(gòu)描繪如下
權(quán)利要求
1.一種制備二乙烯基芳烴二氧化物的方法，其包括將(a) 二乙烯基芳烴、(b)部分中和的硫單過氧酸作為氧化劑、和(c)堿性化合物進(jìn)行反應(yīng)；其中所述方法在形成二乙烯基芳烴二氧化物產(chǎn)物的條件下進(jìn)行。
2.權(quán)利要求I的方法，其中二乙烯基芳烴是二乙烯基苯；并且其中形成的二乙烯基芳烴二氧化物是二乙烯基苯二氧化物。
3.權(quán)利要求I的方法，其中所述硫單過氧酸是過一硫酸。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述過一硫酸包括通用下列物質(zhì)中和過一硫酸獲得的部分中和的過一硫酸(i)無機(jī)堿，( )氫氧化銨，(iii)烷基銨堿；(iv)芳基銨堿；(V)混合烷基-芳基銨堿；(vi)烷基鱗堿；(vii)芳基鱗堿；(viii)混合烷基-芳基鱗堿；或(ix)其混合物。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述過一硫酸用氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銨、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸銨、四丁基氫氧化銨、四苯基氫氧化銨、或其混合物中和。
6.權(quán)利要求I的方法，其中所述過一硫酸與導(dǎo)致雙環(huán)氧乙烷氧化劑形成的酮催化劑混合；其中所述雙環(huán)氧乙烷氧化劑被分離并然后所述雙環(huán)氧乙烷氧化劑用于后續(xù)的方法中；或者其中在添加部分中和的過一硫酸期間，所述雙環(huán)氧乙烷在與所述催化劑混合的二乙烯基芳烴存在下原位用作氧化劑。
7.權(quán)利要求I的方法，其中所述堿性化合物包括無機(jī)堿或無機(jī)鹽；并且其中所述堿性化合物包括碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、磷酸鉀、硼酸鈉、硼酸鉀、或其混合物。
8.權(quán)利要求I的方法，其中所述反應(yīng)在約0°C到約80°C范圍內(nèi)溫度下進(jìn)行；并且其中所述反應(yīng)的pH是約5至約12。
9.權(quán)利要求I的方法，其中所述二乙烯基芳烴的濃度以總反應(yīng)混合物計(jì)在約I重量百分比至約99重量百分比的范圍；其中所述氧化劑在二乙烯基芳烴的每個(gè)雙鍵約O. 5倍過量到約10倍過量的范圍；其中所述催化劑的濃度以總反應(yīng)混合物計(jì)在約I重量百分比到約99重量百分比的范圍；并且其中所述堿性化合物的濃度以總反應(yīng)混合物計(jì)在約I重量百分比到約30重量百分比的范圍。
10.權(quán)利要求I的方法，其包括催化劑；并且其中所述催化劑包括選自氟化酮、脂肪族酮、芳族酮、脂肪族-芳族酮、手性酮、非手性酮、或其混合物的酮；選自二氫異喹啉鎗鹽、聯(lián)苯基Rf庚因鐵鹽、聯(lián)蔡_ Rf庚因鐵鹽、或其混合物的亞胺鐵鹽；或其混合物。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述酮包括丙酮；甲乙酮；苯乙酮；三氟丙酮；三氟苯乙酮；四氟苯乙酮；或其混合物。
12.權(quán)利要求10的方法，其中所述亞胺鎗鹽催化劑是由胺和醛或酮原位產(chǎn)生的。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述亞胺鎗鹽催化劑是由吡咯烷或吸電子基團(tuán)取代的吡咯烷與環(huán)己酮或2-氯苯甲醛原位產(chǎn)生。
14.權(quán)利要求I的方法，其包括至少一種溶劑；并且其中所述溶劑包含鹵代烷烴、芳香烴、極性有機(jī)溶劑、醚、醇、氟化醇、酮、或其混合物。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述溶劑包括二氯甲烷；甲苯；乙腈；二甲氧基乙烷，二噁烷；甲醇；三氟乙醇；丙酮；甲乙酮或其混合物。
16.權(quán)利要求I的方法，其包括催化劑和溶劑；其中所述催化劑是酮；并且其中所述溶劑是酮。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述催化劑和溶劑兩種組分都是丙酮。
18.權(quán)利要求10的方法，其中以二乙烯基芳烴為基準(zhǔn)，所述催化劑的濃度范圍在約O. Imol % 到約 SOOmol1^。
19.權(quán)利要求I的方法，其包括相轉(zhuǎn)移劑；并且其中所述相轉(zhuǎn)移劑包含烷基或芳基銨鹽、烷基或芳基鱗鹽、18-冠醚-6、或其混合物。
20.權(quán)利要求I的方法，其包括金屬清除劑；并且其中所述金屬清除劑包括1(2即04、乙二胺四乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、乙二胺四亞甲基-四膦酸、和其混合物。
21.權(quán)利要求I的方法，其中二乙烯基芳烴二氧化物的收率是至少60百分比；并且其中反應(yīng)中的次要產(chǎn)物是收率小于40百分比的二乙烯基芳烴一氧化物。
22.—種制備二乙烯基芳烴二氧化物的方法，其包括以下步驟 (A)將至少一種二乙烯基芳烴與部分中和的過一硫酸、堿性化合物、任選與至少一種溶齊U、并任選與至少一種催化劑接觸，以在反應(yīng)混合物流出物中產(chǎn)生二乙烯基芳烴二氧化物產(chǎn)物； (B)從步驟(A)的反應(yīng)混合物流出物中分離步驟(A)中形成的二乙烯基芳烴二氧化物產(chǎn)物； (C)任選地，純化在步驟(B)中得到的二乙烯基芳烴二氧化物產(chǎn)物； (D)任選地，回收和/或再循環(huán)來自步驟(A)的反應(yīng)混合物流出物中的溶劑和催化劑；和 (E)任選地，回收和純化步驟(A)形成的副產(chǎn)物鹽。
23.權(quán)利要求I或22的方法，其包括向所述反應(yīng)混合物添加一種或多種自由基聚合抑制劑。
24.權(quán)利要求I或22的方法，其包括通過蒸餾純化二乙烯基芳烴二氧化物反應(yīng)產(chǎn)物的步驟。
25.權(quán)利要求22的方法，其包括用煅燒、結(jié)晶、有機(jī)溶劑萃取、在活性碳上吸附雜質(zhì)、或其組合來純化所述鹽副產(chǎn)物的步驟。
全文摘要
一種制備二乙烯基芳烴二氧化物的方法，包括將(a)至少一種二乙烯基芳烴；(b)至少一種氧化劑，其中所述至少一種氧化劑是部分中和的硫單過氧酸例如部分中和的過一硫酸溶液；(c)至少一種堿性化合物；(d)任選至少一種溶劑；和(e)任選至少一種催化劑進(jìn)行反應(yīng)；其中所述方法在形成二乙烯基芳烴二氧化物產(chǎn)物的條件下進(jìn)行。
文檔編號C07D303/12GK102869653SQ201180021386
公開日2013年1月9日 申請日期2011年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月18日
發(fā)明者G·古爾雅爾, A·R·布哈拉德瓦杰, M·J·納爾 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司